专利名称：聚乙烯醇类嵌段共聚物和使用它的水性颜料分散液和记录液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇类嵌段共聚物和使用它的水性颜料分散液。详细地说，本发明涉及一种用作喷墨打印机等的记录液的颜料分散型记录液和用于该记录液的聚乙烯醇类嵌段共聚物。
背景技术：
因为容易实现完全的彩色化、噪声低、可以以低成本得到高清晰度的图像和可以高速打印等原因，所以喷墨打印机在个人使用和商业使用上正迅速发展。目前，就用于喷墨打印机的记录液而言，水性记录液占主流，而且可以得到高清晰度的印刷物。
目前，作为这种水性记录液，含有水溶性染料和液体介质作为主要组分的记录液占主流。但是，因为所述水性记录液含有水溶性染料，所以由这种水性记录液得到的印刷物在耐水性、耐光性、耐臭氧性等方面不佳。近年来，开发了一种将颜料分散在水性介质中的颜料分散型水性记录液(此后有时简称为“墨水”)来代替这种染料。
近年来，随着印刷物清晰度的提高，从墨水喷嘴一次喷出的墨水排放量显著地降低。因为对提高喷墨打印机的打印速度的需求的增加，要求颜料分散型水性记录液具有较高的颜料分散稳定性和印刷物的耐磨度。另一方面，提出了一种使用各种水溶性高分子或水分散性高分子等作为颜料分散型水性记录液中的颜料分散剂的方法。
就水溶性或水分散性高分子而言，例如，一般知道聚乙烯醇、含有聚乙烯醇作为主要组分的聚乙烯醇类嵌段聚合物等。由于聚乙烯醇(此后有时称为“PVA”)是结晶性高分子，如果皂化度太高，则在水中的溶解度降低。并且，PVA在一般的有机溶剂中具有低的溶解度。因此，为了设计使PVA高功能化，已经知道以下PVA降低了皂化度的PVA(部分皂化的PVA)；使PVA的羟基与具有醛基的化合物反应，从而提高它在有机溶剂中的溶解度的PVA(改性的PVA)；和其它为了赋予有效特性，将不同种类的聚合物以嵌段方式连接到PVA上的PVA类嵌段共聚物，这种PVA类嵌段共聚物用作高分子分散剂。已经提出了使用这样的PVA类嵌段共聚物作为高分子分散剂。
例如，就PVA类嵌段共聚物而言，文献中提出了以下物质PVA类嵌段和其它嵌段通过含硫原子的连接基团相互连接的共聚物(例如见专利文献1和2)、所述嵌段通过醚键相互连接的共聚物(例如见专利文献3和4)、所述嵌段通过氮原子相互连接的共聚物(例如见非专利文献1和2)和其它由三个嵌段等组成的PVA类嵌段共聚物(例如见专利文件5)。
JP-A-59-189113[专利文献2]JP-A-6-136036[专利文献3]JP-A-2001-19770[专利文献4]JP-A-2001-72728[非专利文献1]Polymer，39，109(1998)[非专利文献2]Polymer，39，1369(1998)[专利文献5]JP-A-7-53841但是，在专利文献1和2描述的PVA类嵌段共聚物中，由于PVA类嵌段和其它嵌段通过硫原子相互连接，所以存在耐热性低，使得在例如排放墨水时的加热时和打印后干燥时可能发生着色的问题。并且在专利文献3和4描述的PVA类嵌段共聚物中，因为其制造方法的缘故，所以能引入到共聚物中的单体局限于阳离子聚合性单体。因此，存在的问题是不适应引入工业上有用的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体。
在非专利文献1和2描述的PVA类嵌锻共聚物中，由于其生产方法涉及紫外线照射的聚合方法，所以存在不适合工业实施的问题。
另外，专利文献5描述，仅仅作为一般的示例，可使用PVA类嵌段作为共聚物的嵌段。但是，作为具体例子，仅给出了一个丙烯酸嵌段共聚物的例子。
并且在使用这种高分子分散剂时，为了维持颜料在颜料分散型水性墨水中的分散稳定性，或使印刷物的耐磨度在一定的水平或较高的水平，必须增加墨水中高分子分散剂的含量。因为这个原因，墨水的粘度变高。因此，在喷墨记录方法等中存在的问题是，由于墨水从墨水喷嘴排出性能降低或者堵塞喷嘴等原因，从而使得不能进行打印。
因此需要开发一种特别是作为喷墨记录液的优良的颜料分散型水性记录液，这种颜料分散型水性记录液具有较高分散稳定性，并可提供具有优良耐磨性的印刷物。其中特别需要能满足这些要求的高分子分散剂。
发明内容
为了解决这些问题，本发明人对颜料分散型水性记录液进行了深入细致的研究。结果发现，通过使用一种用在颜料分散型记录液中的高分子分散剂，该高分子分散剂是将PVA类嵌段与其它嵌段通过选择性地具有取代基的亚烷基链相互连接的，它是具有特定结构的新的聚乙烯醇类嵌段共聚物，于是，不仅颜料的分散稳定性变好，同时记录液的排出性能也变好，而且得到的印刷物还具有优异的耐磨性。
特别地，已经发现，在这种特定的聚乙烯醇类嵌段共聚物中，如果连接到聚乙烯醇类嵌段上的嵌段是共聚物，且这种共聚物是构成共聚物的多种单体的组成沿共聚物链变化的所谓梯度共聚物，则前述效果更加显著，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨涉及由下列通式(1)表示的聚乙烯醇类嵌段共聚物。并且，本发明的另一个要旨涉及在水性介质中含有至少一种颜料和这种特定的聚乙烯醇类嵌段共聚物的水性颜料分散液以及含有这种水性颜料分散液的记录液。
(式中，A表示聚乙烯醇类嵌段；B表示含有疏水性链节B’和不同于A和B’的亲水性或疏水性链节B”的嵌段；X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基；m1表示1～5的整数；m2表示0～4的整数；(m1+m2)表示1～5的整数。)
图1是表示实施例5中合成的聚乙烯醇类嵌段共聚物的数均分子量与所用聚合时间的关系图。
图2是表示实施例6中合成的聚乙烯醇类嵌段共聚物的数均分子量与所用聚合时间的关系图。
图3是表示实施例7中合成的聚乙烯醇类嵌段共聚物的数均分子量与所用聚合时间的关系图。
图4是表示对比例2中合成的聚乙烯醇类嵌段共聚物的数均分子量与所用聚合时间的关系图。
具体实施例方式
下面详细地描述本发明。
1.聚乙烯醇类嵌段共聚物本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物是聚乙烯醇类嵌段A和其它嵌段B通过特定连接基团连接的由下列通式(1)表示的嵌段共聚物。
(式中，A表示聚乙烯醇类嵌段；B表示含有疏水性链节B’和不同于A和B’的亲水性或疏水性链节B”的嵌段；X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基；m1表示1～5的整数；m2表示0～4的整数；(m1+m2)表示1～5的整数。)本发明使用的聚乙烯醇类嵌段共聚物的数均分子量通常为1000或1000以上，优选3000或3000以上，更优选5000或5000以上，并且该数均分子量不大于150000，优选不大于100000，更优选不大于60000，进一步优选不大于40000。并且，优选其具有窄分子量分布(Mw/Mn)。尤其是，分子量分布优选不大于4，特别优选不大于2。
(关于通式(1)中的聚乙烯醇类嵌段A)所述聚乙烯醇类嵌段A是聚乙烯醇类聚合物残基，它的一部分羟基可以用酰基保护起来。
尽管所述酰基不特别地限定，只要它是通常的羟基的保护基团即可，但是它的优选例子包括可以用选自卤原子和芳基组成的组中的取代基取代的烷基羰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、戊基羰基、新戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、棕榈酰基、十八烷酰基、氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、苄基羰基、苯乙基羰基、苯基丁基羰基、二苯基甲基羰基、三苯基甲基羰基、萘基甲基羰基和萘基乙基羰基；烯基羰基，例如丙烯酰基、异丙烯基羰基、3-丁烯基羰基、甲基丙烯酰基、烯丙基羰基、1，1-二甲基烯丙基羰基、巴豆酰基、3-甲基烯丙基羰基、2，3-二甲基烯丙基羰基、3，3-二甲基烯丙基羰基、肉桂酰基和3-环己基烯丙基羰基；和可以具有选自由具有1～4个碳原子的烷基和具有1～4个碳原子的烷氧基组成的组中的1～3个取代基的芳基羰基，例如苯甲酰基和萘基羰基。在这些基团中，乙酰基、氯乙酰基、烯丙基羰基、苯甲酰基或苄酰基是优选的。尤其是，乙酰基是优选的。
在聚乙烯醇类嵌段A中，可以根据最终得到的聚合物的用途来合适地选择和确定在乙烯醇类聚合物残基中羟基的酰化比例。一般地，酰化比例一般不大于聚乙烯醇类嵌段A中总单元数的20％，优选不大于10％，更优选不大于5％。
作为这种乙烯醇类聚合物残基，优选由下列通式(2)～(5)表示的残基，因为这样可以使本发明的效果变得显著。
(式中，a和b各自表示-OH或-OCOR3(其中，R3表示氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，但是排除a和b同时表示-OCOR3的情况)；R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1～6个碳原子的烃基；n表示1～1000的整数；D由下列通式(6)或(7)表示。
(式中，R4表示氢原子或具有1～6个碳原子的烃基；R5表示-OH或-OCORA(其中，RA表示氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基)。)R1和R2各自独立地氢原子或具有1～6个碳原子的烃基。所述具有1～6个碳原子的烃基的具体例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和己基。特别地，优选氢原子或具有少数碳原子的烷基，具体地，优选具有1～3个碳原子的烷基；特别优选氢原子或甲基。
a和b各自表示-OH或-OCOR3，但是排除a和b同时表示-OCOR3的情况。R3表示氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。在R3中，烷基、烯基、芳基或芳烷基优选具有1～20个碳原子，它们可以是直链的、支链的或环状的，并且碳原子可以具有取代基。
R3的具体例子包括烷基和取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基和三氟甲基；烯基和取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、3-甲基烯丙基、2，3-二甲基烯丙基、3，3-二甲基烯丙基、肉桂基和3-环己基烯丙基；芳基，例如苯基和萘基；取代的芳基，该取代的芳基为例如苯基和萘基等芳基中的1～3个氢原子被例如甲基、乙基、丁基、甲氧基和乙氧基等官能基取代的基团；芳烷基以及取代的芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丁基、二苯甲基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
特别地，优选甲基、氯甲基、烯丙基、苯基或苄基作为R3；更优选具有少数碳原子的烷基或取代的烷基，具体地，优选具有1～3个碳原子的烷基或取代的烷基，特别优选甲基或氯甲基。
R4表示氢原子或具有1～6个碳原子的烃基；R5表示-OH或-OCORA；RA表示氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。就R4中具有1～6个碳原子的烃基而言，具体地可以列举出与上述R1和R2相同的基团。特别地，优选氢原子或具有少数碳原子的烷基，具体地，优选具有1～3个碳原子的烷基，特别优选氢原子和甲基。
就R5中的-OCORA而言，优选RA表示各自具有1～20个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基。这些基团可以是直链的、支链的或环状的，并且碳原子可以具有取代基。在RA中，就各自具有1～20个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基而言，具体地可以列举出与与上述的R3相同的基团。特别地，优选甲基、氯甲基、烯丙基、苯基或苄基，更优选少数碳原子的烷基或取代的烷基。具体地，优选具有1～3个碳原子的烷基或取代的烷基，特别优选甲基或氯甲基。
如前面所述，优选所述聚乙烯醇类嵌段A是，各个乙烯醇单元按照通式(2)～(5)表示的“头-头”、“头-尾”、“尾-头”和“尾-尾”四种连接方式的任意组合相互连接。一般地，尽管在聚乙烯醇类嵌段A中乙烯醇单元的数量可以为2或2以上，但是它通常是10或10以上，优选20或20以上，更优选30或30以上，进一步优选40或40以上；并且它的上限不大于2000，优选不大于1000，更优选不大于500，进一步优选不大于250。
因此，在通式(2)～(5)中的n是1或1以上，优选5或5以上，更优选10或10以上，更优选15或15以上，进一步优选20或20以上的整数，并且它的上限是不大于1000，优选不大于500，更优选不大于250和进一步优选不大于125的整数。
当乙烯醇单元的数量太小(即n太低)时，因为本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物在水中的溶解度降低，所以颜料分散性降低，或印刷物的耐磨性降低。相反，当乙烯醇单元的数量太大(即n太高)时，因为水性颜料分散液的粘度过分地增加，所以颜料分散性降低，当这种水性颜料分散液用作记录液时，记录液的排出性能降低。
并且，尽管不特别地限定所述聚乙烯醇类嵌段A的立构规正度，但是优选无规结构或接近无规结构的间规结构，更优选无规结构。
只要不妨碍本发明的目的，所述聚乙烯醇类嵌段A就可以具有由除乙烯醇外的单体衍生的单元作为共聚组分。基于全部所述聚乙烯醇类嵌段A，该共聚组分的含量通常不大于15摩尔％，特别优选不大于10摩尔％。
这种单体的例子包括烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙烷磺酸及其盐、丙烯酰氨基丙基二甲胺及其盐和季铵盐以及N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物；甲基丙烯酰胺衍生物，例如甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰氨基丙基二甲胺及其盐和季铵盐以及N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤代乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯；烯丙基化合物，例如乙酸烯丙酯和氯丙烯；二元羧酸及其酯衍生物，例如马来酸及其盐和酯、衣康酸及其盐和酯；乙烯基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷；和乙酸异丙烯酯。
所述聚乙烯醇类嵌段A的分子量一般为500或500以上，优选800或800以上，特别优选1000或1000以上；并且它的上限不大于100000，优选不大于50000，更优选不大于30000，特别优选不大于10000。当分子量太低时，因为本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物在水中的溶解度降低，所以颜料分散性降低，或印刷物的耐磨性降低。相反，当它太大时，因为水性颜料分散液的粘度过分增加，所以颜料分散性降低，当这种水性颜料分散液用作记录液时，记录液的排出性能降低。
(关于在通式(1)中的聚乙烯醇类嵌段A和嵌段B之间的连接基团)本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物的特征在于，在通式(1)中聚乙烯醇类嵌段A和其它嵌段B之间的连接基团是特定的连接基团，具体地是选择性地具有取代基的烯基。
在通式(1)中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基。特别地，所述烷基、烯基、芳烷基或芳基优选具有1～20个碳原子，它们可以是直链的、支链的或环状的，并且碳原子可以具有取代基。
其具体例子包括氢原子；卤原子，例如F、Cl、Br和I；和与上述R3相同的基团。特别地，在取代的芳基中，可以使用任何取代的官能基团，只要它不妨碍本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物的稳定性就可以。具体地，优选具有1～4个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基和丁基；以及具有1～4个碳原子的直链或支链的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。
就X1、X2、X3和X4而言，优选氢原子、卤原子、具有不大于4个碳原子的烷基、烯基、苄基或苯基。特别地，优选氢原子、卤原子、甲基、烯丙基、苄基或苯基，特别优选氢原子或卤原子。
m1表示1～5的整数；m2表示0～4的整数；(m1+m2)表示1～5的整数。其中，(m1+m2)优选为1～3的整数；(m1+m2)特别优选为1或2。
在本发明中，作为聚乙烯醇类嵌段A和所述嵌段B之间的连接基团的具体例子，优选具有较少碳原子的亚烷基或卤代亚烷基，特别优选卤代亚烷基。具体地，具有1～3个碳原子的亚烷基或卤代亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、氯代亚甲基、二氯亚甲基、二溴亚甲基和四氯亚乙基。特别地，优选氯代亚甲基、二氯亚甲基、二溴亚甲基或四氯亚乙基。
(关于通式(1)中的嵌段B)嵌段B表示含有疏水性链节B’和除前述A和B’外的亲水性或疏水性链节B”的嵌段。
尽管在嵌段B中链节B’和B”的排列顺序是任意的，但是优选从接近所述聚乙烯醇类嵌段A的一侧依次排列B’和B”。特别地，有时链节B”优选为亲水性链节。采用这样的排列，不仅颜料在水性颜料分散液中的分散稳定性变得极其好，而且同时提高了印刷物的耐磨性。尽管其原因尚不清楚，但是可以考虑下列原因。
所述聚乙烯醇类嵌段A是可溶于水的结晶嵌段。因此，当通过连接基团连接到嵌段A上的嵌段B从连接基团依次排列疏水性链节B’和亲水性链节B”时，所述聚乙烯醇类嵌段共聚物的两端侧均变为亲水性。插入这些亲水性部分的疏水性链节B’吸附在疏水性颜料的表面上。
据认为，由于以这种方式吸附聚乙烯醇类嵌段共聚物的颜料在水性介质中被位于疏水性链节B’两侧的亲水性部分相互排斥，所以抑制了水性颜料分散液中的凝集，从而分散稳定性变好。
另外，通过使用离子性亲水链节作为嵌段B中的链节B”，由于可以同时利用聚乙烯醇类嵌段A的结构排斥和所述链节B”的电子排斥，所以分散性变得更稳定，因此这是优选的。
特别地，当嵌段B由梯度共聚物形成时，颜料分散稳定性进一步提高，因此这是优选的。尽管颜料分散稳定性提高的原因尚不清楚，但是可以考虑下列原因。据认为，在使高分子分散剂和颜料在例如水和醇类等水性介质中相互接触以生产水性颜料分散液时，因为疏水性聚合物链的疏水性，所以疏水性聚合物链本身在水性介质中产生凝集。可以认为，这种凝集物变得牢固，甚至在分散颜料时也不能松开。据认为，难以用这种疏水性聚合物链来广泛地覆盖疏水性颜料的表面。
但是，在前述疏水性链节B’中，当它是由含有疏水性单体和少量亲水性单体的梯度共聚物形成时(例如当主要由苯乙烯单体组成的疏水性链节B’含有例如(甲基)丙烯酸类单体等亲水性单体时)，可以提供具有柔性的疏水性链节B’的结构。因此，据认为，即使在颜料分散在所述水性介质中时也可以抑制坚硬的凝集物的形成。据认为，具有这种疏水性链节的高分子分散剂可以更广泛地包覆颜料的表面。据认为，通过广泛地包覆疏水性颜料的表面，可以降低颜料表面的疏水性，从而颜料在水性介质中的分散稳定性提高。
另外，作为嵌段B，优选由下列通式(8)～(11)表示的嵌段，这是因为它们使本发明的效果变得显著。
(式中，R6表示氢原子、卤原子、氰基或具有1～10个碳原子的烷基；R7表示氢原子、羟基、卤原子、氰基、羧基、羧酸盐、氨羰基、烷基、酰氧基、烯基、芳基或烷氧基羰基；R8表示氢原子、卤原子、烷基、烷醚基、烯基、芳基、芳烷基或酰氧基；l表示1～1000的整数。)R6表示氢原子、卤原子、氰基或具有1～10个碳原子的烷基。具体地，所述卤原子的例子包括F、Cl、Br和I；具有1～10个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基和癸基。在这些基团中，就R6而言，优选氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；特别地，优选具有较少的碳原子的烷基，具体地，优选具有1～3个碳原子的烷基。特别地优选氢原子或甲基。
R7表示氢原子、羟基、卤原子、氰基、羧基、羧酸盐、氨羰基、烷基、酰氧基、烯基、芳基或烷氧基羰基。其具体例子包括卤原子，例如F、Cl、Br和I；与前述的R3相同的烷基、烯基和芳基；酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯酰氧基和甲苯酰氧基；羧基；羧酸盐，例如-COONa和-COOK；氨羰基；直链的或支链的烷氧基羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、仲丁氧羰基、正戊氧羰基和正己氧羰基；和芳羰基，例如苯羰基和苄羰基。
特别地，作为R7，优选甲基、乙酰氧基、烯丙基、苯基、叔丁氧羰基、芳羰基、甲氧羰基或羧酸盐；特别优选苯基、叔丁氧羰基、苄羰基、甲氧羰基或羧酸盐。
R8表示氢原子、卤原子、烷基、烷基醚、烯基、芳基、芳烷基或酰氧基。具体地列举出与在R7中所公开的那些相同的基团。特别地，优选氢原子或卤原子。
在通式(8)～(11)中，l表示1～1000的整数。特别地，优选l为1或1以上，并且它的上限不大于500，尤其是不大于200。
更具体地，关于嵌段B中的链节B’和B”，具有带电基团的聚合物残基优选作为亲水性链节。例如，优选例如丙烯酸钠聚合物残基(AA(Na))等丙烯酸盐聚合物残基和例如甲基丙烯酸钠聚合物残基(MAA(Na))等甲基丙烯酸盐聚合物残基。
并且，作为所述疏水性段，优选不具有带电基团的链节。其具体例子包括(甲基)丙烯酸芳酯类聚合物残基，例如丙烯酸苄酯聚合物残基和甲基丙烯酸苄酯聚合物残基(BzMA)；(甲基)丙烯酸烷酯类聚合物残基，例如丙烯酸2-乙基己酯聚合物残基(2EtHxA)、丙烯酸正丁酯聚合物残基(n-BtA)、丙烯酸叔丁酯聚合物残基(t-BA)、丙烯酸甲酯聚合物残基(MeA)和丙烯酸乙酯聚合物残基(EtA)；和苯乙烯类聚合物残基(St)。特别地，优选例如(BzMA)等甲基丙烯酸芳酯类聚合物残基、例如(2EtHxA)、(n-BtA)、(t-BA)和(MeA)等丙烯酸烷酯类聚合物残基和苯乙烯类聚合物残基(St)等。
嵌段B的分子量一般为500或500以上；并且它的上限优选不大于50000，特别是不大于20000。
就本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物而言，在前述通式(1)中，优选所述聚乙烯醇类嵌段A由前述通式(2)～(5)中任一个表示，同时嵌段B由前述通式(8)～(11)中任一个表示。特别地，优选的聚乙烯醇类嵌段共聚物是，该共聚物中包含各个嵌段A和B中的优选嵌段的组合，因为这样使本发明的效果变得显著。
(关于聚乙烯醇类嵌段共聚物的生产方法)下面描述前述通式(1)表示的本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物的生产方法的一个例子。
关于本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物，例如，首先用链转移聚合法等得到由下列通式(12)表示的一端具有卤原子Z的聚乙烯酯。这种聚乙烯酯具有与前述聚乙烯醇类嵌段A类似的结构，不同的是卤原子连接在一端。然后使用这种聚乙烯酯作为大分子引发剂，由原子转移自由基聚合法等聚合自由基聚合单体，得到含有聚乙烯酯的嵌段共聚物。然后皂化这种嵌段共聚物中的聚乙烯酯部分，可以得到聚乙烯醇类嵌段共聚物。但是，可以在聚合前进行皂化。在那种情况中，使用皂化得到的聚乙烯醇作为大分子引发剂进行原子转移自由基聚合。
(式中，A’表示酰氧基，在该基团中，由前述通式(2)～(5)表示的单元中的a全部由-OCOR3(其中R3和前面的限定相同)表示；X1、X2、X3、X4、m1和m2和前面的限定相同；Z表示卤原子，例如F、Cl、Br和I。)在通式(12)中，Z优选为氯原子。
首先，下面描述用链转移聚合法制备通式(12)表示的聚乙烯酯的方法。
用称为调聚反应(Eur.Polym.J.18，779，(1982))的链转移聚合法合成一端具有卤原子的前述聚乙烯酯。即，在称为链转移剂(调聚剂)的具有大的自由基链转移常数的多卤化烃的存在下，通过乙烯醚的自由基聚合定量地得到一端具有卤原子的聚乙烯酯。顺便提及，在通式(12)中，A’和Z之间的连接基团对应着通式(1)中A-B的连接基团，它由链转移剂衍生。即，通式(1)中X1、X2、X3和X4由链转移剂衍生。
前述链转移剂的例子包括二氯甲烷、氯乙烯、二氯乙烷、乙叉二氯、乙叉二溴、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、甲基氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷、烯丙氯、丁基氯、丁基溴、丁基碘、氯苯、溴苯、二氯苯、苄氯和甲基烯丙基氯。
前述乙烯酯的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯和它们的α-取代产物。在这些基团中，例如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等具有大侧链的乙烯酯或具有高极性的乙烯酯是合适的。
根据链转移聚合法，可以通过选择链转移剂与乙烯酯单体的比例，或在使用聚合溶剂的情况中，通过改变单体浓度，从而任意地调节分子量。
就链转移聚合法中的自由基聚合引发剂而言，可以使用例如偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂和UV(紫外)类引发剂等已知的引发剂。也可以使用放射线或电子束。其中，因为偶氮类引发剂易于操作，所以它是优选的。
可以在没有溶剂或在溶剂的存在下进行聚合反应。聚合反应溶剂的例子包括醚，例如二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈、丙腈和苄腈；羰基化合物，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和异戊醇；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃，例如氯苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯和四氯化碳。并且，当使用的链转移剂是液体时，它可以用作聚合反应溶剂。就用作溶剂的链转移剂而言，优选卤代烃，更优选氯仿。
在进行聚合反应时，乙烯酯单体、链转移剂、聚合溶剂、自由基引发剂等的加入顺序是任意的。例如，可以举出以下方法将乙烯酯单体、链转移剂、聚合溶剂和自由基引发剂一并加入反应器中，然后升高温度，以便进行聚合反应。作为另一种方法，可以举出以下方法将乙烯酯单体、链转移剂和聚合溶剂加入反应器并升高温度之后，连续地或分批地加入含有自由基引发剂的单体溶液、链转移剂和聚合溶剂或它们的混合物，以便进行聚合反应。其中，优选以下方法将乙烯酯单体、链转移剂和聚合溶剂加入到反应器中，升高温度，然后分批地加入含有自由基引发剂的聚合溶剂，因为这样可以控制在聚合反应时产生的热量。
尽管不特别地限定链转移剂的使用量，但是，基于100重量份的乙烯酯单体，链转移剂的使用量通常是0.01重量份或更多，优选1重量份或更多，并且不大于2000重量份，优选不大于1000重量份。尽管不特别地限定溶剂的使用量，但是，基于100重量份的单体，它通常是1重量份或更多，并且不大于2000重量份，优选不大于1000重量份。尽管不特别地限定聚合温度，但是它通常是0℃或更高，优选20℃或更高；它的上限不高于200℃，优选不高于150℃。
以通常的方式纯化这样得到的聚乙烯酯，并将其提供给下一步骤。作为这样的纯化方法，例如列举出以下方法将聚合溶液倒到能溶解单体和聚合溶剂但是不能溶解聚乙烯酯的溶剂中，从而沉淀聚乙烯酯，然后过滤和干燥。还可以列举出以下纯化方法在通过蒸馏等除去未反应的单体之后，置换反应溶剂。其中，优选以下纯化方法在通过蒸馏等除去未反应的单体之后，置换反应溶剂。特别地，根据这个纯化方法，在除去未反应单体时向含有聚乙烯酯的溶液中加入碱性组分，中和由蒸馏等在系统内产生的酸，从而抑制了因该酸导致的聚乙烯酯的分解，因此这种方法是优选的。在通过蒸馏除去未反应的单体和反应溶剂时，优选在真空下进行蒸馏。在真空蒸馏时，为了避免未反应的单体聚合和聚乙烯酯分解，优选在不高于50℃，尤其是不高于40℃的温度下进行真空蒸馏。
下面描述前述的原子转移自由基聚合法，即，使用一端具有卤原子的聚乙烯酯作为大分子引发剂的原子转移自由基聚合法。所述原子转移自由基聚合方法是活性自由基聚合法中的一种，由下列图解表示。
在上述图式中，(P)表示聚合物或引发剂；(M)表示过渡金属；X表示卤原子；Y和L各自表示能配位在(M)上的配体；n和(n+1)各自表示过渡金属的化合价。低价络合物(1)和高价络合物(2)组成了氧化还原共轭体系。
首先，低价络合物(1)从含有卤素的聚合引发剂P-X上以自由基方式吸引卤原子X，从而形成高价络合物(2)和碳中心自由基P·。顺便提及，用Kact表示这个反应的速率。这个自由基P·以图示方式与单体反应，形成同类的中间体自由基物种P·。顺便提及，用Kpropagation表示这个反应的速率。
高价络合物(2)和自由基P·之间的反应生成产物P-X，同时再生低价络合物(1)。用Kdeact表示这个反应的速率。低价络合物(1)进一步和P-X反应以进行新的反应。在这个反应中，在控制聚合时，将成长的自由基物种P·的浓度抑制在低水平是最重要的。
顺便提及，前述原子转移自由基聚合法的具体例子包括下列报道(1)和(2)。
(1)在CuCl/联吡啶络合物的存在下使用α-氯乙苯作引发剂的苯乙烯的聚合(J.Wang和K.Matyjaszewski，J.Am.，Chem.Soc.，117，5614(1995))(2)在RuCl2(PPh3)3和有机铝化合物的存在下使用CCl4作引发剂的甲基丙烯酸甲酯的聚合(M.Kato，M.Kamigaito，M.Sawamoto，T.Higashimura，Macromolcules，28，1821(1995))因此，通过使用前述一端具有卤原子的聚乙烯酯作为前述原子转移自由基聚合法的大分子引发剂(P-X)，通过原子转移自由基聚合法使可自由基聚合的单体聚合，从而得到含有聚乙烯酯嵌段和其它嵌段B的嵌段共聚物。
尽管不特别限定用于原子转移自由基聚合法的过渡金属，但是选自元素周期表的第7～11族(第VIIB～IB族)的至少一种过渡金属是合适的。在氧化还原催化剂(氧化还原共轭络合物)中，低价络合物(1)和高价络合物(2)如上图所示可逆地变化。具体地，所使用的低价金属(M)n是选自Cu+、Ni0、Ni+、Ni2+、Pd0、Pd+、Pt0、Pt+、Pt2+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Co+、Co2+、Ir0、Ir+、Ir2+、Ir3+、Fe2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Os2+、Os3+、Re2+、Re3+、Re4+、Re6+、Mn2+和Mn3+的组中的一种金属。特别地，优选Cu+、Ru2+、Fe2+或Ni2+；特别优选Cu+。单价铜化合物的具体例子包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和氰化亚铜。
作为配体，一般使用有机配体。其具体例子包括2，2’-联吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、三苯基膦和三丁基膦。特别优选脂肪族多胺，例如三(二甲基氨基乙基)胺。
作为溶剂，同样可以使用所列举的链转移聚合中所使用的聚合溶剂。特别地，优选醇类，特别优选甲醇、异丙醇或它们的混合溶剂。
自由基聚合单体的例子包括丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体。也可以使用例如乙烯醚、烯丙醚和烯丙酯等几乎不单独自由基聚合的单体作为自由基聚合单体的共聚组分。
前述丙烯酸酯类单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
前述甲基丙烯酸酯类单体的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
前述苯乙烯类单体的例子包括苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯和对氯甲基苯乙烯。
尽管不特别地限定溶剂的使用量，但是，基于100重量份的单体，它通常是1重量份或更高，优选100重量份或更高；并且它的上限不大于2000重量份，优选不大于1000重量份。
尽管不特别地限定低价金属(M)n的使用量，但是，在聚合反应体系中的浓度通常是10-6摩尔/升或更高，优选10-5摩尔/升或更高；它的上限不大于10-1摩尔/升。相对于每摩尔引发剂，它通常是0.001摩尔或更高，优选0.005摩尔或更高；它的上限不大于100摩尔，优选不大于50摩尔。并且，尽管不特别地限定聚合温度，但是它通常是0℃或更高，优选20℃或更高；它的上限不高于200℃，优选不高于150℃。在本发明中，聚合活泼地进行。
所述嵌段B优选是含有前述自由基聚合单体作为构成组分的聚合物，根据所计划的用途，可以是它的改性产品。具体地，可以在嵌段B的聚合物骨架中引入羧酸酯基团作为侧链；在酸性或碱性条件下水解羧酸酯基团形成羧酸结构；进一步用氢氧化钠等中和羧酸形成羧酸盐结构。在酸性或碱性条件下水解羧酸酯基团形成羧酸结构时，可以在与嵌段A的聚乙烯酯的皂化反应相同的步骤或在其它步骤中进行水解。并且，在像二甲基氨基乙基那样的具有叔胺结构的聚合物嵌段B的情况中，可以使叔胺和苄氯等反应形成季铵盐结构。通过这种改性处理，确定前述通式(8)～(11)中的R6～R8。
另外，所述嵌段B优选为聚合多种具有不同反应性的自由基聚合单体得到的梯度共聚物。作为生产所述梯度共聚物的方法，例如列举出以下方法在前述原子转移自由基聚合法中，使用一端具有卤原子的前述聚乙烯酯作大分子引发剂(P-X)，使具有不同反应性的两种或更多种单体共聚。
将具有不同反应性的两种或更多种单体引入到聚合反应体系中的方法是任意的。具体地，例如，可以列举出以下方法在引发聚合时，将用于反应的所有种类的单体同时引入反应器。作为另一种方法，可以列举以下方法在引发聚合时，连续地或分批地将用于反应的单体单独地和/或以混合物的方式引入反应器。另外，可以列举出以下方法在引发聚合时，连续地或分批地将用于反应的单体以两种或更多种不同组成比的混合物引入到反应器中。其中优选以下方法在引发聚合时，将用于反应的所有种类的单体同时引入到反应器中。
此时，优选使用疏水性和亲水性单体(所述亲水性单体包括聚合后经改性反应表现出亲水性的单体)作为多种具有不同反应性的单体。其中，优选使用具有高反应性的疏水性单体和与这种疏水性单体相比具有低反应性的亲水性单体。通过使用这种疏水性单体和亲水性单体，嵌段B变为这样一种梯度共聚物，其中，疏水性单体组成以恒定的比例向它的末端(连接基团的相反方向的末端)降低，同时亲水性单体组成以恒定的比例反向增加。
通过在聚合物链中引入这种梯度结构，当使本发明的PVA类嵌段共聚物出现在水性介质中时，由于在嵌段B中，在接近连接基团的部分中的疏水性链节B’在其结构中含有亲水性基团，所以它被水性介质中的水增塑，从而可以提供具有柔性的疏水性链节B’。
因此，当嵌段B中的疏水性链节B’具有柔性，并且优选嵌段B的末端具有亲水性链节B”时，当通过在例如水和醇类的水性介质中使具有该嵌段B的本发明的PVA类嵌段共聚物(高分子分散剂)与颜料相互接触，使其分散而制备水性颜料分散液时，可以防止疏水性链节B’的聚合物链本身形成的牢固的凝集物达到在水性介质中分散时不能解离的程度，从而使高分子分散剂更广泛地包覆颜料的表面。以这种方式，可以认为，可以降低本来是疏水性的颜料表面上的疏水性，从而提高颜料在水性介质中的分散稳定性。
使用任意的具有高反应性的疏水性单体和与这种疏水性单体相比具有低反应性的任意亲水性单体(亲水性单体包括聚合后经改性反应表现出亲水性的单体)生产所述疏水性链节B’和亲水性链节B”的组合。具体地，在链节B’和B”中的疏水性链节的例子包括不具有带电基团的聚合物残基，例如，(甲基)丙烯酸芳酯类聚合物残基，例如丙烯酸苄酯聚合物残基和甲基丙烯酸苄酯聚合物残基(BzMA)；(甲基)丙烯酸烷酯类聚合物残基，例如丙烯酸2-乙基己酯聚合物残基(2EtHxA)、丙烯酸正丁酯聚合物残基(n-BtA)、丙烯酸叔丁酯聚合物残基(t-BA)、丙烯酸甲酯聚合物残基(MeA)和丙烯酸乙酯聚合物残基(EtA)；和苯乙烯类聚合物残基(St)。特别地，优选例如(BzMA)等甲基丙烯酸芳酯类聚合物残基、例如(2EtHxA)、(n-BtA)、(t-BA)和(MeA)等甲基丙烯酸烷酯类聚合物残基和苯乙烯类聚合物残基(St)等。并且作为链节B”中的亲水性链节，优选具有带电基团的聚合物残基。例如，优选例如丙烯酸钠聚合物残基(AA(Na))等丙烯酸盐聚合物残基，以及例如甲基丙烯酸钠聚合物残基(MAA(Na))等甲基丙烯酸盐聚合物残基。
以这种方式，得到含有聚乙烯酯嵌段和梯度共聚物嵌段B的嵌段共聚物。
在将嵌段B形成梯度共聚物时，如前述，使用一端具有卤原子的前述聚乙烯酯作为原子转移自由基聚合法的大分子引发剂(P-X)，由原子转移自由基聚合法使多种自由基聚合性单体聚合，优选使这些单体的混合物聚合。在进行这种聚合时，大分子引发剂、多种自由基聚合性单体和催化剂的加入顺序是任意的。例如，可以列举出以下方法在将金属催化剂投入到反应器中之后，投入大分子引发剂、自由基聚合性单体和聚合溶剂的混合物，然后混入有机配体，升高温度进行聚合；和以下方法在将大分子引发剂、自由基聚合性单体和聚合溶剂的混合物投入反应器中之后，分别投入金属催化剂和有机配体，或投入含有它们的混合物的溶液。
特别地，优选在加入催化剂之前，将温度升高到引发反应的温度附近且使其不超过引发反应的温度，具体地，将温度升高到引发反应温度的20℃以内，优选15℃以内，然后使含有大分子引发剂和多种自由基聚合性单体的混合物与催化剂混合，接着升高温度引发聚合反应。因为这种方法可以降低由催化剂衍生的杂质，所以它是优选的。在所述聚合反应方法中使用的催化剂是任意的。特别地，优选使用铜催化剂，例如氯化亚铜和溴化亚铜，因为它们使效果变得显著。更优选使用溴化亚铜。
在以通常的方式纯化之后或不经纯化地将这样得到的嵌段共聚物提供给下一步骤。作为纯化方法，可以列举出以下方法反复沉淀和过滤不能溶解聚合物但能溶解单体和催化剂的溶剂中的嵌段共聚物；和以下纯化方法通过蒸馏等除去未反应的单体，然后置换反应溶剂。
下面描述皂化方法。在皂化反应催化剂的存在下进行聚乙烯酯嵌段的皂化反应。通常，在进行皂化时，将大分子引发剂聚乙烯酯或通过原子转移自由基聚合法由大分子引发剂合成的嵌段共聚物溶解在醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、苯、乙酸甲酯等中。当嵌段共聚物在前述溶剂中的溶解度低时，可以混合以下物质并将其用作皂化反应的溶剂醚，例如四氢呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈、丙腈和苄腈；羰基化合物，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等。
作为皂化催化剂，可以使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物或醇化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠和甲醇钾。也可以使用酸性催化剂，例如硫酸、盐酸和对甲苯磺酸。尽管不特别地限定碱性催化剂的使用量，但是，相对于每摩尔乙烯酯单元，它通常不小于1毫摩尔当量且不大于100毫摩尔当量，优选不大于50毫摩尔当量，更优选不大于30毫摩尔当量。尽管不特别地限定酸性催化剂的使用量，但是，相对于每摩尔乙烯酯单元，它通常不小于1毫摩尔当量且不大于1000毫摩尔当量，优选不大于500毫摩尔当量，更优选不大于300毫摩尔当量。皂化反应的温度通常为20℃或更高，优选40℃或更高；它的上限不高于100℃，优选不高于80℃。
尽管可以根据最终得到的PVA类嵌段共聚物的用途适当地选择和确定皂化度，但是它通常为80摩尔％或更高，优选为90摩尔％或更高。这里所提高的“皂化度”表示皂化后乙烯醇单元相对于可以经乙烯酯单元的皂化转变为乙烯醇单元的单元的比例，残基是乙烯酯单元。
另外，在嵌段B中引入具有羧酸酯基团的单体，并且在聚合后水解羧酸酯基团以形成羧酸结构或羧酸盐结构时，可以在同一步骤(同一容器)中进行嵌段A的皂化反应和水解反应。在同一容器中进行皂化和水解反应时，所使用的溶剂的例子包括醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)；苯；乙酸甲酯；醚，例如四氢呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈、丙腈和苄腈；羰基化合物，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；和水。这些物质可以单独使用或混合使用。特别地，优选使用水和例如甲醇和四氢呋喃等水溶性有机溶剂的混合物。
作为皂化和水解催化剂，在进行皂化反应的单一步骤的情况中，可以使用碱性催化剂例如碱金属氢氧化物或醇化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠和甲醇钾。也可以使用酸性催化剂例如硫酸、盐酸和对甲苯磺酸。尽管不特别地限定碱性催化剂的使用量，但是，基于聚合物中乙烯酯单元和羧酸酯单元的总数目，它通常不小于1/100当量且不大于5当量，优选不大于2当量，更优选不大于1.5当量。尽管不特别地限定酸性催化剂的使用量，但是，基于聚合物中乙烯酯单元和羧酸酯单元的总数目，它通常不小于1/1000当量且不大于5当量，优选不大于2当量，更优选不大于1.5当量。反应温度通常为20℃或更高，优选40℃或更高；它的上限不高于100℃，优选不高于80℃。
2.水性颜料分散液和记录液由于本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物是水溶性或水分散性聚合物，所以当用作水性颜料分散液的高分子分散剂时，它在这种水性液体中表现出优良的颜料分散性。并且，当这种水性颜料分散液用作记录液时，尤其是用作喷墨记录液时，使得可以同时提升以下效果，即不仅使颜料的分散稳定性变好，而且记录液从喷嘴的排出性能也变好，还得到具有优异的耐磨性的印刷物。
下面描述使用本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物作为高分子分散剂的水性颜料分散液和含有它的颜料分散型记录液(关于颜料)作为本发明使用的颜料，可以适当地选择各个应用中的普通颜料，没有特别的限定。它们的代表性例子包括增量颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、班脱土和云母；金属氧化物类颜料，例如氧化钛、氧化锌、针铁矿、磁铁矿和氧化铬；复合氧化物类颜料，例如钛黄、Titan Buff、锑黄、钒-锡黄、钴绿、钴铬绿、锰绿、钴蓝、青天蓝、锰蓝、钨蓝、埃及蓝和钴黑；硫化物类颜料，例如锌钡白、镉红/黄和镉红；磷酸盐类颜料，例如矿物紫、钴紫、磷酸钴锂、磷酸钴钠、磷酸钴钾、磷酸钴铵、磷酸镍和磷酸铜；铬酸盐类颜料，例如铬黄、钼橙；金属络盐类颜料，例如群青和波斯蓝；金属粉末类颜料，例如铝膏、青铜粉、锌粉、不锈钢屑和镍屑；无机颜料，例如珠光颜料和珠光导电颜料，例如炭黑、氯氧化铋、碱式碳酸盐、二氧化钛、包覆的云母、ITO和ATO；和有机颜料，例如喹吖酮类颜料、喹吖酮醌类颜料、二噁嗪类颜料、酞菁类颜料、蒽素嘧啶类颜料、蒽嵌蒽醌类颜料、靛蒽醌类颜料、黄烷士林类颜料、二萘嵌苯类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、橘黄(perinone)类颜料、喹酞酮类颜料、蒽醌类颜料、硫靛类颜料、金属络合物类颜料、偶氮甲碱类颜料和偶氮类颜料。
前述颜料的具体例子包括具有下面叙述的颜料号的颜料和在颜色材料领域中通常使用的已知炭黑。顺便提及，下面列举的词语例如“C.I.颜料红2”是指色指数(C.I.)。
红色色料C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、54、57、57:1、57:2、58、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276；蓝色色料C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79；绿色色料C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55；黄色色料C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、23、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208；
橙色色料C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79；紫色色料C.I.颜料紫1、1:1、1、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50；褐色色料C.I.颜料褐1、6、11、22、23、24、25、27、29、30、31、33、34、35、37、39、40、41、42、43、44、45；和黑色色料C.I.颜料黑1、31、32。
在前述颜料中，红色颜料的优选例子包括喹吖酮类颜料、氧杂蒽类颜料、二萘嵌苯类颜料、蒽嵌蒽醌类颜料和单偶氮类颜料；它的具体例子包括C.I.颜料红-5、-7、-12、-112、-81、-122、-123、-146、-147、-168、-173、-202、-206、-207、-209。其中，更优选喹吖酮类颜料。
在前述颜料中，优选单偶氮类颜料和双偶氮类颜料作为黄色颜料，这是因为和其它颜料相比，它们作为印刷物的显色较好。特别地，从色调的角度看，特别优选C.I.颜料黄-1、-3、-16、-17、-74、-120、-128、-151、-175；因为颜料黄-74是无卤化合物和几乎不影响环境以及能细微化等，所以它是特别优选的。
在前述颜料中，因为和其它颜料相比，铜酞菁颜料作为印刷物的显色较好，所以优选铜酞菁颜料作为蓝色颜料。首先，从色调角度看，优选C.I.颜料蓝-15:3。
并且，例如乙炔黑、槽法炭黑和炉黑等多种炭黑可以用作本发明使用的炭黑。特别地，优选槽法炭黑或炉黑；特别优选炉黑。
从光学浓度的角度考虑，前述炭黑的DBP吸油量优选为40mL/100g或40mL/100g以上，更优选为50mL/100g或50mL/100g以上，特别优选60mL/100g或60mL/100g以上。挥发性物质含量优选不大于8重量％，特别优选不大于4重量％。从记录液的储存稳定性角度考虑，pH优选为3或3以上，特别优选6或6以上；并且它的上限不大于11，特别优选不大于9。
BET比表面积通常为100m2/g或100m2/g以上，优选150m2/g或150m2/g以上；它的上限优选不大于700m2/g，特别优选不大于600m2/g。在这里，DBP吸油量是根据JIS K6221A的方法测定的值；挥发性物质含量是根据JIS K6221的方法测定的值；初级粒径是用电子显微镜测定的算术平均(数均)尺寸。
作为前述炭黑的具体例子，举出下列商品名(1)～(4)。
(1)#2700B、#2650、#2650B、#2600、#2600B、2450B、2400B、#2350、#2300、#2300B、#2200B、#1000、#1000B、#990、#990B、#980、#980B、#970、#960、#960B、#950、#950B、#900、#900B、#850、#850B、MCF88、MCF88B、MA600、MA600B、#750B、#650B、#52、#52B、#50、#47、#47B、#45、#45B、#45L、#44、#44B、#40、#40B、#33、#33B、#32、#32B、#30、#30B、#25、#25B、#20、#20B、#10、#10B、#5、#5B、CF9、CF9B、#95、#260、MA77、MA77B、MA7、MA7B、MA8、MA8B、MA11、MA11B、MA100、MA100B、MA100R、MA100RB、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#3030B、#3040B、#3050B、#3230B和#3350B(以上均为三菱化学社的产品)。
(2)Monarch 1400、Black Pearls 1400、Monarch 1300、Black Pearls1300、Monarch 1100、Black Pearls 1100、Monarch 1000、Black Pearls 1000、Monarch 900、B1ack Pearls 900、Monarch 880、Black Pearls 880、Monarch800、Black Pearls 800、Monarch 700、Black Pearls 700、Black Pearls 2000、Vulcan XC72R、Vulcan XC72、Vulcan PA90、Vulcan 9A32、Mogul L、BlackPearls L、Regal 660R、Regal 660、B1ack Pearls 570、Black Pearls 520、Regal400R、Regal 400、Regal 330R、Regal 330、Regal 300R、Black Pearls 490、Black Pearls 480、Black Pearls 470、Black Pearls 460、Black Pearls 450、Black Pearls 430、Black Pearls 420、Black Pearls 410、Regal 350R、Regal350、Regal 250R、Regal 250、Regal 99R、Regal 99I、Elftex Pellets 115、Elftex 8、Elftex 5、Elftex 12、Monarch 280、Black Pearls 280、Black Pearls170、Black Pearls 160、Black Pearls 130、Monarch 120和Black Pearls 120(以上均为Cabot Corporation的产品)。
(3)Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 5、Special Black 6、Color Black S160、Color Black S170、Printex U、Printex V、Printex 150T、Printex 140U、Printex 140V、Printex95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex XE、Printex L6、Printex L、Printex300、Printex 30、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250和SpecialBlack 100(以上均为Degussa的产品)。
(4)Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1255、Raven 1250、Raven1200、Raven 1170、Raven 1060ULTRA、Raven 1040、Raven 1035、Raven1020、Raven 1000、Raven 890H、Raven 890、Raven 850、Raven 790ULTRA、Raven 760ULTRA、Raven 520、Raven 500、Raven 450、Raven 430、Raven420、Raven 410、CONDUCTEX 975ULTRA、CONDUCTEX SC ULTRA、Raven H2O和Raven C ULTRA(以上均为Colombian Carbon Co.的产品)。
尽管可以根据目标用途，任意地限定这些颜料的初级颗粒尺寸，但是它通常是10nm或10nm以上，并且不大于800nm，优选不大于500nm，更优选不大于300nm，进一步优选不大于200nm，特别优选不大于100nm。
前述颜料的平均粒径通常不大于500nm，优选不大于200nm。并且，它的下限通常是20nm或20nm以上。作为测定前述平均粒径的方法，可以采用电子显微镜例如SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)进行测定。
优选前述颜料未经化学改性，并且除颜料外不含有杂质，例如促进颜料变细的结晶抑制剂。但是，为了给颜料赋予自分散性，也可以使用预先用已知的化学改性进行了处理的颜料或具有自分散性的颜料，所述具有自分散性的颜料的制备方法是，将颜料和对颜料具有特定物理吸附性的染料分散在水性介质中，将该染料物理吸附在颜料的表面上，从而制备具有自分散性的颜料。在这些具有自分散性的颜料中，因为后者使记录液的色域变宽，所以后者是特别优选的。
作为物理吸附在颜料上的染料，优选含有这样的染料，所述染料的以下列表达式(I)表示的染料吸附量为0.02g/g或更多，优选0.03g/g或更多，更优选0.04g/g或更多。
＝{[分散液的染料吸附率]×[分散液中的染料总量(0.4g)]}/[分散液中的颜料量(4.1g)] (I)(在这里，染料吸附率是以下的值，即，在没有表面活性剂下使用前述颜料(4.1g)和前述染料(0.4g)制备分散液，对于从该分散液中除去固体得到的上清液，以及对于前述染料(0.4g)的水溶液，用高效液相色谱测定染料的浓度，由得到的峰面积的比例确定该值)。
在不伴随化学反应下，染料可逆地吸附到颜料上的事实例如可以用下列方式证实。即，将大量过量(例如约9重量倍数)的二甲基甲酰胺(DMF)加到制备好的记录液中，经超声波分散处理等彻底地混合，经过滤等从混合物中除去颜料得到滤液，测定其中的染料量。事先确认在制备时不吸附在记录液中的颜料上的染料量，并且确认处理之后记录液中含有的染料的增加量，从而证实染料可逆地吸附在颜料上。
此外，表达式(I)中的“染料吸附率”是以下列方法确定的值。染料吸附率在23℃，以固体计，向4.1g的颜料和0.4g的染料中加入水使总量为50g；该混合物在涂料混合器中使用75g的Φ0.5mm的氧化锆珠子分散处理6小时，得到分散液；该分散液在23℃下以17968×g(g重力加速度)离心处理3小时得到上清液。
得到0.87重量％的染料水溶液(即，染料(0.4g)相对于水(45.5g)和染料(0.4g)的浓度(0.4/45.9×100＝0.87重量％)的染料水溶液)，它属于颜料完全离心沉淀和染料根本不吸附在颜料上的情况。
对于前述上清液和前述0.87重量％的染料水溶液，分别用高效液相色谱测定，以该染料在HPLC上产生的峰面积为基础，根据下列表达式(II)确定染料吸附率。
(染料吸附率)＝[1-(上清液的HPLC峰面积)/(0.87重量％的染料水溶液的HPLC峰面积)] (II)HPLC测定条件检测波长254nm柱温40℃洗脱液乙腈水溶液(调节它的浓度，使得在开始测定后60分钟内检测到主峰)缓冲液1.0重量％的四丁基溴化铵的水溶液和0.25重量％的磷酸二氢钠的水溶液流速1.0mL/min(毫升/分钟)进样量2.0μL(未稀释)在测定时，只要可以检测到水溶性染料，不特别地限定柱子，但是通常使用的分离模式是反相的柱子是合适的。并且，不特别地限定色谱纸束，只要能处理来自HPLC检测器的数据就可以。
并且，作为本发明的记录液，可以使用两种或多种颜料和/或两种或多种染料的组合。在记录液是混合染料体系时，分散液的染料是与记录液中染料的混合比相适应的染料混合物。类似地，在记录液是混合颜料体系时，分散液的红色颜料是颜料混合物。在记录液由混合染料和混合颜料制成时，分散液中的染料和颜料分别是与记录液中的混合比相适应的染料混合物和颜料混合物。在记录液是混合染料体系时，表达式(II)中的0.87重量％的染料水溶液的染料是与记录液中染料的混合比相适应的染料混合物。
优选染料在颜料上的吸附量尽可能地高。但是，染料吸附量在理论上存在上限，当使颜料浓度恒定而增加染料量时，从特定的加入量起，染料的吸附量变为恒定值(此后将这个吸附量称为“饱和吸附量”)。因此，用饱和吸附量来定义染料吸附量的上限。
饱和吸附量决定于所使用的颜料和染料的种类，因此不能明确地限定饱和吸附量。但是，它大约为0.01～0.1g/g。
所述染料的例子包括与颜料的骨架结构类似的染料，即，在染料分子和颜料分子的化学结构中产生平面性质的环结构衍生的染料，由染料分子和颜料分子中的π电子之间叠加或官能基的电吸引力衍生的染料。
具体地，在使用喹吖酮颜料作颜料时，从适合物理吸附的芳烃稠合多环体系的类似骨架结构组合的角度考虑，优选氧杂蒽类染料、蒽醌类染料等；在使用单偶氮类颜料和双偶氮类颜料作颜料时，从适合物理吸附的类似骨架结构组合的角度考虑，优选单偶氮类染料和双偶氮类染料；在使用铜酞菁类颜料作颜料时，从适合物理吸附的芳烃稠合多环体系的类似骨架结构组合的角度考虑，优选铜酞菁类染料；在使用炭黑作颜料时，从适合物理吸附的类似骨架结构组合的角度考虑，优选单偶氮类染料、双偶氮染料、铜酞菁类染料等。
并且，在一个染料分子中，离解基团例如羟基、氨基、羧酸和磺酸基的数目优选为1或1以上，并且不大于4。更优选具有以游离酸形式的-COOH和-SO3H中的至少一个为代表的解离基团的染料，相对于每分子染料，它的数目特别优选为1或1以上，并且不大于2。
当染料分子没有解离基团时，几乎得不到染料吸附在颜料上产生的在水性介质中的分散效果。另一方面，当以-COOH和-SO3H为代表的解离基团的数目为3或3以上时，由于染料易于溶解在记录液的介质中，而不是吸附在颜料上，所以几乎得不到染料吸附在颜料上产生的分散效果。另外，由于喷墨记录液的液体性能通常是中性到碱性，所以适合的是，喷墨记录液具有一定量的阴离子基团，使得解离在碱性水性介质中，以保证与水的亲合力。
另外，尽管作为前述颜料，可以使用物理吸附有前述染料的颜料和经表面处理等而具有自分散性能的颜料的颜料混合物，但是，基于颜料的整体重量，后者的比例不大于30重量％，优选不大于20重量％，更优选不大于10重量％，进一步优选不大于5重量％，特别优选不大于1重量％。
(关于水性颜料分散液和记录液)水性颜料分散液在水性介质中至少含有前述颜料和作为高分子分散剂的前述聚乙烯醇类嵌段共聚物。
所述水性介质的例子包括水和/或水溶性有机溶剂。不特别地限定水溶性有机溶剂，只要是通常用于这个用途的就可以。具体地，具有低于水的蒸汽压的溶剂是有用的。它的例子包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油和二丙二醇；酮，例如丙酮基丙酮；酯，例如γ-丁内酯、二乙酸甘油酯和磷酸三乙酯；低级烷氧基醇，例如2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇；糠醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、硫代二乙醇、硫代二甘醇、二甲基亚砜、乙二醇单烯丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、2-吡咯烷酮、环丁砜、咪唑、甲基咪唑、羟基咪唑、三唑、烟酰胺、二甲基氨基吡啶、ε-己内酰胺、乳酸酰胺、1，3-丙烷磺内酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、羟乙基哌嗪、哌嗪、亚乙基脲、亚丙基脲、脲、硫脲、缩二脲、氨基脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酰胺、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和三羟甲基丙烷。作为前述水性介质，优选水或水和水溶性有机溶剂的混合物。
如前所述，关于用在本发明的颜料型水性液体的颜料，可以使用任意的颜料，例如未处理的颜料、表面化学改性的颜料和表面上吸附有染料而赋予了自分散性的颜料。
颜料在本发明的水性颜料分散液中的浓度通常不大于30重量％，优选不大于20重量％。当颜料的浓度太稀时，产生的问题是，在上墨时需要长时间地浓缩。因此，颜料的浓度通常是0.1重量％或0.1重量％以上，优选0.5重量％或0.5重量％以上，更优选1重量％或1重量％以上。
并且，在本发明的水性颜料分散液中，前述聚乙烯醇类嵌段共聚物的浓度通常是0.05重量％或0.05重量％以上，优选0.25重量％或0.25重量％以上，更优选0.5重量％或0.5重量％以上。当聚乙烯醇类嵌段共聚物的浓度落在这个范围内时，提高耐磨性的效果是充分的。另一方面，所述聚合物的含量的上限通常不大于20重量％，优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％。
并且，尽管可以合适地选择和确定颜料和聚乙烯醇类嵌段共聚物的重量比，但是，基于1重量份的颜料，聚乙烯醇类嵌段共聚物的量一般是0.01重量份或0.01重量份以上，优选0.05重量份或0.05重量份以上，特别优选0.1重量份或0.1重量份以上；它的上限不大于2重量份，特别优选不大于1.5重量份。
关于本发明的记录液，可以根据需要调节前述水性颜料分散液的着色剂的浓度，另外，根据目标用途可以加入各种添加剂。
作为所述着色剂，除了前述颜料分散液中的着色剂，为了调色等目的，还可以包含颜料或染料。
基于记录液的整体量，在本发明的记录液中的全部着色剂的浓度为0.1重量％或0.1重量％以上，特别优选0.5重量％或0.5重量％以上；它的上限不大于15重量％，优选不大于10重量％，特别优选不大于8重量％。另一方面，基于水性颜料分散液中的100重量份着色剂，另外包含在水性颜料分散液中的着色剂的量通常不大于100重量份，优选不大于75重量份，更优选不大于50重量份，特别优选不大于25重量份。
尽管可以合适地选择和确定水溶性有机溶剂在本发明的记录液中的浓度，但是，基于记录液，它通常是1重量％或1重量％以上和不大于45重量％，特别优选不大于40重量％。并且，关于记录液中的水含量，可以合适设定前述着色剂和水溶性有机溶剂以及下述的任意添加组分的浓度。
(关于添加剂)在本发明的记录液中，根据需要，可以在不妨碍本发明的效果的范围内加入各种添加剂。具体地，例如，可以列举出用于记录液的已知添加剂，例如渗透促进剂、表面张力调节剂、水溶助长剂、pH调节剂、螯合剂、防腐剂、粘度调节剂、保湿剂、杀真菌剂和防锈剂。
基于记录液的整体量，这些添加剂在本发明的记录液中的含量通常不大于10重量％，特别优选不大于5重量％。
所述渗透促进剂的例子包括低级醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇和戊醇；卡必醇类，例如乙二醇单丁醚和三乙二醇单丁醚；和表面活性剂。
作为所述的表面活性剂，可以使用任意的表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和聚合物类表面活性剂。特别地，优选非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和聚合物类表面活性剂。
所述非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺。
所述阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫代琥珀酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯和α-烯烃磺酸盐。
并且，所述聚合物类表面活性剂的例子包括聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸半酯共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯基萘/马来酸共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物和它们的盐。
尽管不特别地限定所述阳离子表面活性剂，但是它的例子包括四烷基铵盐、烷基胺盐、苯扎铵盐、烷基吡啶盐和咪唑盐。
另外，也可以使用以下表面活性剂例如硅酮类表面活性剂，例如聚硅氧烷氧化乙烯加成物；氟类表面活性剂，例如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐和氧化乙烯全氟烷基醚；和生物表面活性剂，例如鼠李糖脂和溶血卵磷脂。
可以合适地选择和确定这些表面活性剂的含量。通常，基于记录液，通过加入0.001重量％或0.001重量％以上和不大于5重量％范围内的量的表面活性剂，可以进一步改进印刷物的快速干燥性能和打印质量。
所述表面张力调节剂的例子包括醇，例如二乙醇胺、三乙醇胺、甘油和二乙二醇；和非离子、阳离子、阴离子或两性表面活性剂。
作为水溶助长剂，优选脲、烷基脲、乙烯脲、丙烯脲、硫脲、胍脲和四烷基卤化铵。
作为保湿剂，也可以加入甘油、二乙二醇等还起到水溶性有机溶剂作用的物质。另外，可以加入糖类，例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖。
为了调节记录液的pH和稳定记录液或得到记录液在记录设备中的导管运输稳定性的目的，也可以使用pH调节剂，例如氢氧化钠、硝酸和氨水，或使用缓冲液，例如磷酸，但是不特别地限定这些材料。记录液的pH通常在中性到碱性的范围内。记录液优选调节在约6～11的pH。
尽管不特别地限定螯合剂，但是乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四乙酸的二铵盐等是有用的。以记录液为基础，这些材料优选以0.005重量％或更多和不大于0.5重量％的范围内的量使用。
尽管不特别地限定所述杀真菌剂，但是脱氢乙酸钠、苯甲酸钠等是有用的。以记录液为基础，优选以0.05重量％或更多和不大于1重量％范围内的量包含这些材料。
特别地，本发明的记录液作为喷墨记录液具有优良的效果。本发明的记录液最大特征是使用前述聚乙烯醇类嵌段共聚物作为高分子分散剂。过去，为了获得在纸上的固定性能和墨水涂布膜的耐水性而加入水溶性树脂高分子分散剂，与之相比，在使用本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物中，即使当聚乙烯醇类嵌段共聚物的浓度低时，也可以提供颜料分散稳定性优异的和耐磨性优异的印刷物。
并且，在本发明的记录液中，可以在不妨碍本发明效果的范围内包含除前述聚乙烯醇类嵌段共聚物以外的水溶性或水分散性树脂。这类树脂的具体例子包括水溶性乙烯基类树脂，例如丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、除本发明的聚乙烯醇类树脂以外的聚乙烯醇类树脂和乙酸乙烯酯类树脂；和已知的水溶性或水分散性树脂，例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲烷树脂、环氧树脂、丁二烯类树脂、石油类树脂和氟类树脂。特别地，优选丙烯酸树脂或苯乙烯-丙烯酸树脂。优选含有疏水性链节和除所述聚乙烯醇类嵌段外的亲水性链节的共聚物；特别优选该共聚物是无规共聚物。
在本发明的记录液中，所有的包括前述聚乙烯醇类嵌段共聚物和其它水溶性或水分散性树脂在内的水溶性或水分散性树脂的含量通常是0.05重量％或0.05重量％以上，优选0.25重量％或0.25重量％以上，更优选0.5重量％或0.5重量％以上；它的上限不大于20重量％，优选不大于10重量％，特别优选不大于5重量％。并且，可以在已知水溶性或水分散性树脂与前述聚乙烯醇类嵌段共聚物的重量比为99∶1～1∶99的范围内，合适地选择和确定所使用的已知水溶性或水分散性树脂的量。具体地，基于1重量份的聚乙烯醇类嵌段共聚物，其它的水溶性或水分散性树脂的量不大于30重量份，优选不大于20重量份，特别优选不大于10重量份。
本发明的水性颜料分散液含有前述聚乙烯醇类嵌段共聚物作为高分子分散剂。并且，在水性颜料分散液的制备过程中，颜料、水性介质和高分子分散剂等的混合方法和加入顺序是任意的。例如，可以举出以下方法在使未处理的颜料或经过处理的颜料接触高分子分散剂之后，使得到的颜料和水性介质接触，然后混合并分散，所述经过处理颜料为，例如，如前所述对其表面进行化学改性的颜料、用已知的例如表面活性剂等分散剂处理过的颜料和吸附有染料的颜料。此外，当前述处理过的颜料分散在水性介质中之后，可以使分散剂接触高分子分散剂，形成水性颜料分散液。
其中，优选以下方法在使未处理的颜料接触高分子分散剂之后，使得到的颜料接触水性介质，然后混合和分散处理，因为这样使本发明的效果变得显著。
实施例下面参照实施例详细地描述本发明，但是不应该理解为本发明局限于下列实施例，只要它不超过本发明的要旨就可以。在下列实施例中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用聚苯乙烯标准样品校准，测定数均分子量(Mn)。顺便提及，在下列表达中，“b”是指嵌段，“co”是指共聚物的“共”。
实施例1PVA-b-聚(丙烯酸甲酯-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸钠)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入187g乙酸乙烯酯、作为链转移剂和溶剂的375g氯仿和作为催化剂的0.5g偶氮二异丁腈，用氮气鼓泡约15分钟后，加热混合物，在回流条件下进行聚合反应150分钟。反应完成后，使反应混合物接触己烷，通过在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥该聚合物而得到聚乙酸乙烯酯。所述聚乙酸乙烯酯具有2914的数均分子量和1.83的分子量分布。
该聚乙酸乙烯酯的末端结构是-CCl3。在1H-NMR(溶剂CDCl3)中观察到与所述聚乙酸乙烯酯的末端邻接的亚甲基的峰(化学位移δ为2.8～3.2的峰)，并且当假设末端结构为-CCl3时所计算的数均分子量(3000)基本上与由GPC测定的数均分子量一致，这些事实证明，可以合成出一端具有由卤素定量取代的基团(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入0.1057g氯化亚铜作催化剂。并且，将13.7g异丙醇溶剂、68.85g丙烯酸叔丁酯单体、0.2713g三(2-二甲基氨基)乙胺配体和29.9g前述聚乙酸乙烯酯(1)大分子引发剂的混合溶液，用氮气鼓泡15分钟，然后倒入前述烧瓶中。加热该混合物，在回流条件下进行30分钟的聚合反应。
反应完成后，向反应混合物加入甲醇/水(500mL/100mL)，使得到的聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，将其溶解在300mL的THF中，通过装填有100g活性氧化铝的柱子，除去残余的铜组分。此后，蒸发除去THF，真空干燥残余物得到具有7081的数均分子量和1.28的分子量分布(Mw/Mn)的聚乙酸乙烯酯-b-聚丙烯酸叔丁酯。在这个聚乙酸乙烯酯类嵌段共聚物中，将聚乙酸乙烯酯嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是二氯亚甲基。
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的烧瓶中，将63g前述聚乙酸乙烯酯-b-聚丙烯酸叔丁酯溶解在600mL甲醇中，然后加入2.0g对甲苯磺酸一水化合物，加热该混合物，在回流下反应12小时。此后，蒸发除去甲醇。加入200mL的水后，用氢氧化钠的水溶液中和该混合物，在丙酮中使该聚合物沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到PVA-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸甲酯)。在这个PVA类嵌段共聚物中，将PVA类嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是前述的连接基团(二氯亚甲基)，该连接基团的一部分或全部氯原子被氢原子取代。
使用重水作溶剂，用13C-NMR证实了这个PVA类嵌段共聚物的结构。13C-NMR确定的PVA的皂化度是99％，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇单元∶丙烯酸钠单元∶丙烯酸叔丁酯单元∶丙烯酸甲酯单元的组成比是40.7∶32.1∶13.6∶13.7(摩尔比)。使得到的嵌段共聚物在180℃的热空气干燥器中静置30分钟。结果没有发现变色和气味，因此表明所述嵌段共聚物在耐热性上是优良的。
对比例1PVA-b-聚甲基丙烯酸苄酯的合成首先，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入240g乙酸乙烯酯单体、58g甲醇溶剂和0.093g的硫代乙酸。在加热到内部温度达到60℃之后，加入2g溶有0.0868g偶氮二异丁腈催化剂的甲醇，然后，用3小时逐滴加入6g溶有1.74g硫代乙酸的甲醇。
反应完成后，蒸去甲醇和未反应的乙酸乙烯酯，再加入甲醇，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度50％)。得到的聚乙酸乙烯酯具有6490的数均分子量和2.1的分子量分布。
然后，以0.05％的NaOH/乙酸乙烯酯的摩尔比将NaOH的甲醇溶液加到前述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中，该混合物在40℃下进行皂化反应得到聚乙烯醇(1)。1H-NMR测定的皂化度是99％。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，向11g蒸馏水中加入1g前述聚乙烯醇(1)并在95℃下溶解，在氮气中将溶液冷却到室温。将溶液调节到pH为3之后，在溶液中加入1g甲基丙烯酸苄酯并使其溶解。用氮气鼓泡15分钟后，将溶液加热到60℃。然后加入0.02g过硫酸钾进行3小时的聚合反应。反应完成之后，从以乳液得到的聚合溶液中真空除去水，得到PVA-b-聚甲基丙烯酸苄酯。使得到的聚合物在180℃的热空气干燥器中静置30分钟。结果，聚合物变色为褐色，产生气味，因此表明所述聚合物的耐热性不佳。
实施例2PVA-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入445g乙酸乙烯酯、320g作为链转移剂和溶剂的氯仿和0.51g偶氮二异丁腈催化剂，用氮气鼓泡约15分钟，加热该混合物，在回流条件下进行150分钟的聚合反应。反应完成之后，使反应混合物接触己烷，通过在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥该聚合物，得到聚乙酸乙烯酯。该聚乙酸乙烯酯具有5100的数均分子量和1.96的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端结构是-CCl3。在1H-NMR(溶剂CDCl3)中观察到与所述聚乙酸乙烯酯的末端邻接的亚甲基的峰(化学位移δ为2.8～3.2的峰)，并且当假设末端结构为-CCl3时所计算的数均分子量(5000)基本上与由GPC测定的数均分子量一致，这些事实证明，可以合成出一端具有由卤素定量取代的基团(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入1.02g氯化亚铜作催化剂。并且，将75g异丙醇溶剂、721g丙烯酸叔丁酯和58g苯乙烯单体、9.6051g三(2-二甲基氨基)乙胺配体和110.4g由前述方法得到的前述聚乙酸乙烯酯大分子引发剂的混合溶液，用氮气鼓泡15分钟，然后倒入前述烧瓶中。加热该混合物，在回流条件下进行365分钟的聚合反应。
反应完成后，向聚合反应液中加入甲醇/水(1000mL/300mL)，使得到的聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，悬浮在1000mL甲醇中，然后加入300mL水使该聚合物沉淀。此后，真空干燥得到的聚合物，由此得到聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸叔丁酯-co-苯乙烯)。该聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸叔丁酯-co-苯乙烯)具有19000的数均分子量和1.28的分子量分布。在这个聚乙酸乙烯酯类嵌段共聚物中，将聚乙酸乙烯酯嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是二氯亚甲基。
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的烧瓶中，将360g前述聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸叔丁酯-co-苯乙烯)溶解在3600mL甲醇中，然后加入12.0g对甲苯磺酸一水化合物，加热该混合物，在回流下反应12小时。此后，蒸发除去甲醇。加入1000mL的水后，用氢氧化钠的水溶液中和该混合物，从乙腈中沉淀出聚合物。真空干燥得到的聚合物，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。在这个PVA类嵌段共聚物中，将PVA类嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是前述的连接基团(二氯亚甲基)，该连接基团的一部分或全部氯原子被氢原子取代。
使用重水作溶剂，用13C-NMR证实了这个PVA类嵌段共聚物的结构。用13C-NMR确定，在所述嵌段共聚物中，乙酸乙烯酯单元∶乙烯醇单元∶丙烯酸钠单元∶丙烯酸叔丁酯单元∶丙烯酸甲酯单元的组成比是1.3∶21.4∶13.8∶46.3∶5.3∶11.9(摩尔比)。
实施例3PVA-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入441g乙酸乙烯酯、464g作为链转移剂和溶剂的氯仿和0.5g偶氮二异丁腈催化剂，用氮气鼓泡约15分钟，加热该混合物，在回流条件下进行150分钟的聚合反应。反应完成之后，使反应混合物接触己烷，通过在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥该聚合物，得到聚乙酸乙烯酯。该聚乙酸乙烯酯具有3800的数均分子量和1.96的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端结构是-CCl3。在1H-NMR(溶剂CDCl3)中观察到与所述聚乙酸乙烯酯的末端邻接的亚甲基的峰(化学位移δ为2.8～3.2的峰)，并且当假设末端结构为-CCl3时所计算的数均分子量(4000)基本上与由GPC测定的数均分子量一致，这些事实证明，可以合成出一端具有由卤素定量取代的基团(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入0.883g氯化亚铜催化剂。并且，将90g异丙醇和30g甲醇溶剂、306g甲基丙烯酸苄酯和374.5g丙烯酸甲酯单体、9.14g三(2-二甲基氨基)乙胺配体和96g前述聚乙酸乙烯酯大分子引发剂的混合溶液，用氮气鼓泡15分钟，然后倒入前述烧瓶中。加热该混合物，在回流条件下进行660分钟的聚合反应。
反应完成后，向聚合反应液中加入甲醇/水(4000mL/1000mL)来使所述聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，将其悬浮在1000mL甲醇中，然后加入300mL水使该聚合物沉淀。此后，真空干燥得到的聚合物，由此得到聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯)。该聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯)具有20000的数均分子量和1.33的分子量分布。在这个聚乙酸乙烯酯类嵌段共聚物中，将聚乙酸乙烯酯嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是二氯亚甲基。
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的烧瓶中，将500g前述聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯)溶解在1000g甲醇和1500g四氢呋喃的混合溶剂中，然后加入974.7g的5N的氢氧化钠溶液，加热该混合物，在回流下反应7小时。此后，除去上清液，向得到的聚合物块中加入750g四氢呋喃使其悬浮，然后加入500g甲醇使该聚合物沉淀。得到的聚合物溶解在1000g水中，用对甲苯磺酸中和，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，由此得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯)。在这个PVA类嵌段共聚物中，将PVA类嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是前述的连接基团(二氯亚甲基)，它的一部分或全部氯原子被氢原子取代。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个PVA类嵌段共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇单元∶丙烯酸钠单元∶丙烯酸甲酯单元∶甲基丙烯酸钠单元∶甲基丙烯酸苄酯单元的组成比是14∶44∶10∶11∶21(摩尔比)。
实施例4PVA-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入440g乙酸乙烯酯、460g作为链转移剂和溶剂的氯仿和0.5g偶氮二异丁腈催化剂，用氮气鼓泡约15分钟，加热该混合物，在回流条件下进行150分钟的聚合反应。反应完成之后，使反应混合物接触己烷，通过在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥该聚合物，由此得到聚乙酸乙烯酯。该聚乙酸乙烯酯具有4200的数均分子量和2.22的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端结构是-CCl3。在1H-NMR(溶剂CDCl3)中观察到与所述聚乙酸乙烯酯的末端邻接的亚甲基的峰(化学位移δ为2.8～3.2的峰)，并且当假设末端结构为-CCl3时所计算的数均分子量(4500)基本上与由GPC测定的数均分子量一致，这些事实证明，可以合成出一端具有由卤素定量取代的基团(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入0.4962g氯化亚铜催化剂。并且，将23.9g异丙醇溶剂、80.19g丙烯酸正丁酯和16.78g苯乙烯单体、1.276g三(2-二甲基氨基)乙胺配体和15g前述聚乙酸乙烯酯大分子引发剂的混合溶液，用氮气鼓泡15分钟，然后倒入前述烧瓶中。加热该混合物，在回流条件下进行22小时的聚合反应。
反应完成后，向聚合反应液中加入甲醇/水(500mL/100mL)，使所述聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，悬浮在500mL甲醇中，然后加入100mL水使该聚合物沉淀。此后，真空干燥得到的聚合物，由此得到聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。该聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)具有24100的数均分子量和1.50的分子量分布。在这个聚乙酸乙烯酯类嵌段共聚物中，将聚乙酸乙烯酯嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是二氯亚甲基。
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的烧瓶中，将59g前述聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)溶解在118g甲醇和177g四氢呋喃的混合溶剂中，然后加入115g的5N的氢氧化钠溶液，加热该混合物，在回流下反应7小时。此后，除去上清液，向得到的聚合物块中加入90g四氢呋喃使其悬浮，然后加入60g甲醇使该聚合物沉淀。将得到的聚合物溶解在100g水中，用对甲苯磺酸中和，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。在这个PVA类嵌段共聚物中，将PVA类嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是前述的连接基团(二氯亚甲基)，该连接基团的一部分或全部氯原子被氢原子取代。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个PVA类嵌段共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇单元∶丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶苯乙烯单元的组成比是20∶65∶4∶11(摩尔比)。
实施例5聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入3587g乙酸乙烯酯、1907g作为链转移剂和溶剂的氯仿和0.1g偶氮二(2-甲基丁腈)催化剂，加热该混合物，在回流条件下进行21小时的聚合反应。反应完成之后，在40℃的内部温度下真空蒸去未反应的乙酸乙烯酯和氯仿，同时将0.01N氢氧化钠/甲醇溶液连续地逐滴地加到反应溶液中，得到聚乙酸乙烯酯/甲醇溶液(聚合物浓度81％)。该聚乙酸乙烯酯具有4100的数均分子量和2.07的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端结构是-CCl3。在1H-NMR(溶剂CDCl3中观察到与所述聚乙酸乙烯酯的末端邻接的亚甲基的峰(化学位移δ为2.8～3.2的峰)，并且当假设末端结构为-CCl3时所计算的数均分子量(4000)基本上与由GPC测定的数均分子量一致，这些事实证明，可以合成出一端具有由卤素定量取代的基团(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入132.5g甲醇和1050g异丙醇溶剂、2996g丙烯酸甲酯、2448g甲基丙烯酸苄酯和72.7g苯乙烯作单体和1236g前述聚乙酸乙烯酯/甲醇溶液大分子引发剂的混合溶液，用1小时将温度从室温升高到60℃。当内部温度达到60℃时，加入在30g甲醇中溶有1.2g溴化亚铜催化剂和24.07g三(2-甲基氨基)乙胺配体的催化剂溶液。加入催化剂溶液后，加热该混合物，在回流条件下进行25小时的聚合反应。
如图1所示，数均分子量(Mn)随聚合反应时间的增加而增加。并且，根据由气相色谱测定的聚合溶液中单体的消耗量计算，在聚合物中，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和苯乙烯(St)各个单体的摩尔比表示在表1中。从表1清楚地看到，证明连接到聚乙酸乙烯酯上的嵌段共聚物是聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)，该聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)的组成随数均分子量的增加而变化，在这个嵌段共聚物中，单体组成向末端逐渐变化(具有梯度结构)。并且，它的数均分子量是19400，它的分子量分布是1.41。在这个聚乙酸乙烯酯类嵌段共聚物中，将聚乙酸乙烯酯嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是二氯亚甲基。
表1
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的反应釜中，将7344g前述聚合溶液溶解在5251g甲醇、10821g四氢呋喃和2626g水的混合溶剂中，然后升高温度到60℃，加入11134g的5N的氢氧化钠溶液，在65℃下反应7小时。反应完成后，除去上清液，向由此得到的聚合物块中加入10552g四氢呋喃和5279g水使之悬浮，然后加入75.35g冰醋酸。再加入2630g甲醇使该聚合物沉淀。再次除去上清液，向剩余物中加入23698g水。然后加热该溶液到90℃，蒸去剩余的THF和甲醇，得到聚合物的水溶液。此后，将聚合物水溶液投到乙腈中使该聚合物沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)，其中，该连接到PVA类嵌段上的共聚物是梯度共聚物。在这个PVA类嵌段共聚物中，将PVA类嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是前述的连接基团(二氯亚甲基)，该连接基团的一部分或全部氯原子被氢原子取代。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个PVA类嵌段共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇单元∶丙烯酸钠单元∶丙烯酸甲酯单元∶甲基丙烯酸钠单元∶甲基丙烯酸苄酯单元∶苯乙烯单元的组成比是21∶36∶17∶3∶18∶5(摩尔比)。
实施例6聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入447g乙酸乙烯酯、225g作为链转移剂和溶剂的氯仿和0.1g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂，加热该混合物，在回流条件下进行3.5小时的聚合反应。反应完成之后，使反应混合物接触己烷，通过在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥该聚合物，得到聚乙酸乙烯酯。该聚乙酸乙烯酯具有9300的数均分子量和2.1的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端结构是-CCl3。在1H-NMR(溶剂CDCl3)中观察到与所述聚乙酸乙烯酯的末端邻接的亚甲基的峰(化学位移δ为2.8～3.2的峰)，并且当假设末端结构为-CCl3时所计算的数均分子量(9000)基本上与由GPC测定的数均分子量一致，这些事实证明，可以合成出一端具有由卤素定量取代的基团(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入28.3g甲醇和88.9g异丙醇溶剂、150.5g丙烯酸甲酯、122.7g甲基丙烯酸苄酯和3.72g苯乙烯单体和100g前述聚乙酸乙烯酯大分子引发剂，用1小时将温度从室温升高到60℃。在温度到达60℃时，加入在5g甲醇中溶有0.12g溴化亚铜催化剂和2.42g三(2-二甲基氨基)乙胺配体的催化剂溶液。加入催化剂溶液后，加热该混合物，在回流条件下进行33小时的聚合反应。
如图2所示，数均分子量(Mn)随聚合反应时间的增加而增加。并且，根据由气相色谱测定的聚合溶液中的单体的消耗量计算，在聚合物中，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和苯乙烯(St)各个单体的摩尔比表示在表2中。从表2清楚地看到，证明连接到聚乙酸乙烯酯上的嵌段共聚物是聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)，该聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)的组成随数均分子量的增加变化，在这个嵌段共聚物中，单体组成向末端逐渐变化(具有梯度结构)。并且，它的数均分子量是16900，它的分子量分布是1.67。在这个聚乙酸乙烯酯类嵌段共聚物中，将聚乙酸乙烯酯嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是二氯亚甲基。
表2
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的反应釜中，将502g前述聚合溶液溶解在276g甲醇、552g四氢呋喃和138g水的混合溶剂中，然后升高温度到60℃，加入728g的5N的氢氧化钠溶液，在65℃下反应7小时。反应完成后，除去上清液，向得到的聚合物块中加入550g四氢呋喃和140g水使之悬浮，然后加入280g甲醇使该聚合物沉淀。再次除去上清液，向剩余物中加入300g水。然后加热该溶液到90℃，蒸去剩余的THF和甲醇，得到聚合物的水溶液。此后，将聚合物水溶液投到乙腈中使该聚合物沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)，其中，该连接到PVA类嵌段上的共聚物是梯度共聚物。在这个PVA类嵌段共聚物中，将PVA类嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是前述的连接基团(二氯亚甲基)，该连接基团的一部分或全部氯原子被氢原子取代。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个PVA类嵌段共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇单元∶丙烯酸钠单元∶丙烯酸甲酯单元∶甲基丙烯酸钠单元∶甲基丙烯酸苄酯单元∶苯乙烯单元的组成比是36∶31∶11∶7∶11∶4(摩尔比)。
实施例7聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入3587g乙酸乙烯酯和1907g作为链转移剂和溶剂的氯仿，用1小时将温度升高到70℃。用6小时逐滴加入在534g氯仿中溶有0.3g偶氮二(2-甲基丁腈)催化剂的催化剂溶液。然后，用5小时逐滴加入在444.5g氯仿中溶有0.5g偶氮二(2-甲基丁腈)作催化剂的催化剂溶液。逐滴加入催化剂溶液之后，加热该混合物，在回流条件下进行10小时的聚合反应。反应完成之后，在内部温度40℃下真空蒸去未反应的乙酸乙烯酯和氯仿，同时在反应溶液中连续地逐滴地加入0.01N氢氧化钠/甲醇溶液，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物浓度74％)。该聚乙酸乙烯酯具有4400的数均分子量和2.7的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端结构是-CCl3。在1H-NMR(溶剂CDCl3)中观察到与所述聚乙酸乙烯酯的末端邻接的亚甲基的峰(化学位移δ为2.8～3.2的峰)，并且当假设末端结构为-CCl3时所计算的数均分子量(4500)基本上与由GPC测定的数均分子量一致，这些事实证明，可以合成出一端具有由卤素定量取代的基团(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入17g甲醇和1048.5g异丙醇溶剂、2623g丙烯酸甲酯、2142g甲基丙烯酸苄酯和63.5g苯乙烯单体和1353g前述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液大分子引发剂，用1小时将温度从室温升高到60℃。在温度到达60℃时，加入在30g甲醇中溶有0.6g溴化亚铜催化剂和12.0g三(2-二甲基氨基)乙胺配体的催化剂溶液。加入催化剂溶液后，加热该混合物，在回流条件下进行25.5小时的聚合反应。
如图3所示，数均分子量(Mn)随聚合反应时间的增加而增加。并且，根据由气相色谱测定的聚合溶液中单体的消耗量计算，在聚合物中，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和苯乙烯(St)各个单体的摩尔比表示在表3中。从表3清楚地看到，证明连接到聚乙酸乙烯酯上的嵌段共聚物是聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)，该聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)的组成随数均分子量的增加变化，在这个嵌段聚合物中，单体组成向末端逐渐变化(具有梯度结构)。并且，它的数均分子量是17300，它的分子量分布是1.48。在这个聚乙酸乙烯酯类嵌段共聚物中，将聚乙酸乙烯酯嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是二氯亚甲基。
表3
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的反应釜中，将502g前述聚合溶液溶解在276g甲醇、552g四氢呋喃和138g水的混合溶剂中，然后升高温度到60℃，加入728g的5N的氢氧化钠溶液，在65℃下反应7小时。反应完成后，除去上清液，向得到的聚合物块中加入550g四氢呋喃和140g水使之悬浮，然后加入280g甲醇使该聚合物沉淀。再除去上清液，向剩余物中加入300g水。然后加热该溶液到90℃，蒸去剩余的THF和甲醇，得到聚合物的水溶液。此后，使用超滤膜(ACP-1050，由旭化成株式会社生产)从聚合物水溶液中除去杂质。超滤后，浓缩聚合物水溶液，蒸发至干，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)，其中，该连接到PVA类嵌段上的共聚物是梯度共聚物。在这个PVA类嵌段共聚物中，将PVA类嵌段连接到其它嵌段上的连接基团是前述的连接基团(二氯亚甲基)，该连接基团的一部分或全部氯原子被氢原子取代。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个嵌段共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇单元∶丙烯酸钠单元∶丙烯酸甲酯单元∶甲基丙烯酸钠单元∶甲基丙烯酸苄酯单元∶苯乙烯单元的组成比是25∶26∶21∶2∶21∶5(摩尔比)。
对比例2b-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入15g甲醇和47.5g异丙醇溶剂、131g丙烯酸甲酯、108.6g甲基丙烯酸苄酯和3.31g苯乙烯单体和2.2g溴代丙酸甲酯引发剂，用1小时将温度从室温升高到60℃。在内部温度到达60℃时，加入在5g甲醇中溶有0.0597g溴化亚铜催化剂和1.2121g三(2-二甲基氨基)乙胺配体的催化剂溶液。加入催化剂溶液之后，加热该混合物，在回流条件下进行22小时的聚合反应。
如图4所示，数均分子量(Mn)随聚合反应时间的增加而增加。并且，根据由气相色谱测定的聚合溶液中单体的消耗量计算，在聚合物中，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和苯乙烯(St)各个单体的摩尔比表示在表4中。从表4清楚地看到，证明连接到聚乙酸乙烯酯上的嵌段共聚物是b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)，该嵌段共聚物是梯度聚合物，它的组成随数均分子量的增加而变化。并且，它的数均分子量是13600，它的分子量分布是1.60。
表4
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的反应釜中，将319g前述聚合溶液溶解在520g四氢呋喃中，然后升高温度到60℃，加入380g的5N的氢氧化钠溶液，在65℃下反应7小时。反应完成后，除去上清液，向得到的聚合物块中加入160g四氢呋喃使之悬浮，然后加入150g甲醇沉淀出该聚合物。再除去上清液，向剩余物中加入300g水，接着用乙酸中和。然后加热该溶液到90℃，蒸去剩余的THF和甲醇，得到聚合物的水溶液。此后，将聚合物水溶液投到乙腈中使该聚合物沉淀。真空干燥该聚合物，得到梯度共聚物聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证明了前述梯度共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述嵌段共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸甲酯单元∶甲基丙烯酸钠单元∶甲基丙烯酸苄酯单元∶苯乙烯单元的组成比是41∶26∶4∶24∶5(摩尔比)。
参考例1聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入7.43g溴化亚铜催化剂。另外，将500g茴香醚溶剂、250g丙烯酸叔丁酯和250g丙烯酸正丁酯单体、9.88g五甲基二乙三胺配体和7.243g溴代丙酸甲酯引发剂的混合溶液，用氮气鼓泡约15分钟，然后加到前述烧瓶中。加热该混合物，在回流条件下进行130分钟的聚合反应。
反应完成之后，将甲醇/水(2000mL/500mL)加到反应混合物中，沉淀出聚合物，回收沉淀的聚合物，悬浮在1000mL甲醇中，然后加入300mL水使该聚合物沉淀。此后真空干燥该聚合物，得到聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯)。该聚合物具有8900的数均分子量和1.36的分子量分布。
然后，在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，将350g前述聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯)溶解在3500mL甲苯中，然后加入12.8g对甲苯磺酸一水化合物，加热该混合物，在回流条件下进行6小时的聚合反应。此后，蒸发除去甲苯，真空干燥残余物得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯)。
接着，将150g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯)悬浮在200mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元的组成比是50∶50(摩尔比)。
参考例2聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入4.259g溴化亚铜和0.0217g溴化铜催化剂。另外，将68.8g甲醇溶剂、352g丙烯酸叔丁酯、118g丙烯酸正丁酯和79.2g苯乙烯单体、8.21g三(2-二甲基氨基)乙胺配体和4.41g溴代丙酸甲酯引发剂的混合溶液，用氮气鼓泡约15分钟，然后加到前述烧瓶中。加热该混合物，在回流条件下进行150分钟的聚合反应。
反应完成之后，将甲醇/水(1000mL/300mL)加到反应混合物，沉淀出聚合物，回收沉淀的聚合物，悬浮在500mL甲醇中，然后加入150mL水使该聚合物沉淀。此后真空干燥该聚合物，得到聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。该聚合物具有21000的数均分子量和1.33的分子量分布。
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的烧瓶中，将172g前述聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)溶解在1720mL甲苯中，然后加入6.31g对甲苯磺酸一水化合物，加热该混合物，在回流条件下进行6小时的聚合反应。此后，蒸发除去甲苯，真空干燥残余物得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
接着，将100g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)悬浮在100mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶苯乙烯单元的组成比是48∶20∶32(摩尔比)。
参考例3聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入3.135g溴化亚铜和0.0234g溴化铜催化剂。另外，将68.9g甲醇溶剂、400g丙烯酸叔丁酯、113g丙烯酸正丁酯和37.5g苯乙烯单体、6.06g三(2-二甲基氨基)乙胺配体和4.18g溴代丙酸甲酯引发剂的混合溶液，用氮气鼓泡约15分钟，然后加到前述烧瓶中。加热该混合物，在回流条件下进行150分钟的聚合反应。
反应完成之后，将甲醇/水(1000mL/300mL)加到反应混合物，沉淀出聚合物，回收沉淀的聚合物，悬浮在500mL甲醇中，然后加入150mL水使该聚合物沉淀。此后真空干燥该聚合物，得到聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。该聚合物具有21000的数均分子量和1.25的分子量分布。
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的烧瓶中，将295g前述聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)溶解在3000mL甲苯中，然后加入10.8g对甲苯磺酸一水化合物，加热该混合物，在回流条件下进行6小时的聚合反应。此后，蒸发除去甲苯，真空干燥残余物得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
接着，将100g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)悬浮在100mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶苯乙烯单元的组成比是63∶22∶15(摩尔比)。
参考例4聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入8.78g溴化亚铜和0.0688g溴化铜催化剂。另外，将112.5g甲醇溶剂、774g丙烯酸叔丁酯、456g丙烯酸正丁酯和290g苯乙烯单体、9.6051g三(2-二甲基氨基)乙胺配体和12.95g溴代丙酸甲酯引发剂的混合溶液，用氮气鼓泡约15分钟，然后加到前述烧瓶中。加热该混合物，在回流条件下进行140分钟的聚合反应。
反应完成之后，将甲醇/水(2000mL/500mL)加到反应混合物，沉淀出聚合物，回收沉淀的聚合物，悬浮在1000mL甲醇中，然后加入300mL水使该聚合物沉淀。此后真空干燥该聚合物，得到聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。该聚合物具有20600的数均分子量和1.33的分子量分布。
然后，在配备有冷凝器、搅拌器和温度计的烧瓶中，将570g前述聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)溶解在5700mL甲苯中，然后加入20.9g对甲苯磺酸一水化合物，加热该混合物，在回流条件下进行6小时的聚合反应。此后，蒸发除去甲苯，真空干燥残余物得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
接着，将300g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)悬浮在1000mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了这个无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶苯乙烯单元的组成比是38∶25∶28(摩尔比)。
参考例5聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入9g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂。另外，将1050g四氢呋喃溶剂和192g丙烯酸、240g丙烯酸正丁酯和48g苯乙烯单体的混合溶液加在前述烧瓶中。用1小时将浴温从室温升高到70℃，该混合物在70℃下进行8小时的聚合反应。
反应完成之后，蒸发浓缩聚合液体，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。该聚合物具有11000的数均分子量和1.65的分子量分布。
然后，将200g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)悬浮在100mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解。此后蒸发除去水，真空干燥残余物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证明了前述无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶苯乙烯单元的组成比是60∶31∶9(摩尔比)。
参考例6聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入9g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂。另外，在前述烧瓶中加入1050g四氢呋喃溶剂和144g丙烯酸、288g丙烯酸正丁酯和48g苯乙烯单体。用1小时将浴温从室温升高到70℃，该混合物在70℃下进行8小时的聚合反应。
反应完成之后，蒸发浓缩聚合液体，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。该聚合物具有8200的数均分子量和1.80的分子量分布。
然后，将200g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)悬浮在100mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解。此后蒸发除去水，真空干燥残余物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了前述无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶苯乙烯单元的组成比是50∶40∶10(摩尔比)。
参考例7聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入30g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂。另外，在前述烧瓶中加入3500g四氢呋喃溶剂和600g丙烯酸、600g丙烯酸正丁酯和400g苯乙烯单体。用1小时将浴温从室温升高到70℃，该混合物在70℃下进行聚合反应8小时。
反应完成之后，蒸发浓缩聚合液体，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。该聚合物具有11000的数均分子量和1.60的分子量分布。
然后，将700g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)悬浮在3500mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解。此后蒸发除去水，真空干燥残余物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了前述无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶苯乙烯单元的组成比是47∶22∶31(摩尔比)。
参考例8聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入30g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂。另外，在前述烧瓶中加入3500g四氢呋喃溶剂和600g丙烯酸、600g丙烯酸正丁酯和400g苯乙烯单体。用1小时将浴温从室温升高到70℃，该混合物在70℃下进行聚合反应8小时。
反应完成之后，反应液冷却到室温，用氢氧化钠水溶液中和，然后在异丙醇中沉淀。过滤出沉淀物，真空干燥得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的混合物。该聚合物具有11000的数均分子量和1.60的分子量分布。
将30g前述无规共聚物和丙烯酸钠的混合物溶解在970g水中，使用超滤膜(AIP-1010，由旭化成株式会社生产)除去丙烯酸钠。除去丙烯酸钠后，浓缩聚合物水溶液，蒸发至干，得到前述无规共聚物。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了前述无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶苯乙烯单元的组成比是47∶21∶32(摩尔比)。
参考例9聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯)的合成在配备冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入30g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂。另外，在前述烧瓶中加入3500g四氢呋喃溶剂和600g丙烯酸、600g丙烯酸2-乙基己酯和400g苯乙烯单体。用1小时将浴温从室温升高到70℃，该混合物在70℃下进行8小时的聚合反应。
反应完成之后，蒸发浓缩聚合液体，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯)。该聚合物具有13000的数均分子量和1.5的分子量分布。
然后，将200g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯)悬浮在100mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解。此后蒸发除去水，真空干燥残余物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了前述无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸2-乙基己酯单元∶苯乙烯单元的组成比是47.5∶17∶35.5(摩尔比)。
参考例10聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入4g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂。另外，在前述烧瓶中加入700g四氢呋喃溶剂和120g丙烯酸、120g丙烯酸正丁酯和80g甲基丙烯酸苄酯单体。用1小时将浴温从室温升高到70℃，该混合物在70℃下进行8小时的聚合反应。
反应完成之后，蒸发浓缩聚合液体，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯)。该聚合物具有15000的数均分子量和1.60的分子量分布。
将200g前述聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯)悬浮在100mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解。此后蒸发除去水，真空干燥残余物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了前述无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶甲基丙烯酸苄酯单元的组成比是56∶20∶24(摩尔比)。
参考例11聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入4g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂。另外，在前述烧瓶中加入700g四氢呋喃溶剂和85g丙烯酸、79g丙烯酸正丁酯和156g甲基丙烯酸苄酯单体。用1小时将浴温从室温升高到70℃，该混合物在70℃下进行8小时的聚合反应。
反应完成之后，蒸发浓缩聚合液体，在乙腈中沉淀出聚合物。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯)。该聚合物具有16000的数均分子量和1.7的分子量分布。
将200g前述聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯)悬浮在100mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解。此后蒸发除去水，真空干燥残余物，得到聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了前述无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶甲基丙烯酸苄酯单元的组成比是40∶30∶30(摩尔比)。
参考例12聚(丙烯酸钠-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)的合成在配备有冷凝器、氮气引入管、搅拌器和温度计的烧瓶中，烧瓶内用氮气置换后，加入4g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化剂。另外，在前述烧瓶中加入700g四氢呋喃溶剂和98g丙烯酸、91g丙烯酸正丁酯、11g甲基丙烯酸苄酯和22g苯乙烯单体。用1小时将浴温从室温升高到70℃，该混合物在70℃下进行8小时的聚合反应。
反应完成之后，蒸发浓缩聚合液体，然后在乙腈中沉淀出聚合物。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)。该聚合物具有13000的数均分子量和1.4的分子量分布。
将200g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)悬浮在100mL水中，用氢氧化钠水溶液中和悬浮液并溶解。此后蒸发除去水，真空干燥残余物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸苄酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶剂，用H-NMR证实了前述无规共聚物的结构。用H-NMR确定，在所述无规共聚物中，丙烯酸钠单元∶丙烯酸正丁酯单元∶甲基丙烯酸苄酯单元∶苯乙烯的组成比是30∶10∶25∶35(摩尔比)。
下面将描述使用实施例1～7中得到的本发明的嵌段共聚物的水性颜料分散液的制备例。顺便提及，在以下实施例8～33和对比例3～10中，在前述实施例1中得到的PVA类嵌段共聚物称为B-A；实施例2～7中得到的PVA类嵌段共聚物分别称为B-C～B-H。并且，在参考例1中得到的无规共聚物称为R-A；在参考例2～12中得到的无规共聚物分别称为R-B～R-L。
实施例8·品红色颜料分散液(颜料分散液A)的制备混合75.8g颜料红-122(膏状物，固体含量29.7％，由大日精化工业株式会社生产)、25g的10％的酸性红-51(由Aldrich Chemical Company生产)水溶液和149.2g去离子水，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散8小时，得到一种分散液。
在300mL烧杯中称量前述分散液；将该烧杯浸在冰水中；使用超声均质器(US-300T，由日本精机制作所(株)生产，使用Φ26mm的碎片)分散5分钟；在液体温度到达20℃后，重复分散5分钟；继续分散直到总分散时间为60分钟，得到颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液A。使用这个颜料分散液，根据下列配方生产墨水。
(记录液的制备)颜料分散液A3.75gB-A(10％的水溶液) 0.5g去离子水 4.135g二乙二醇 0.5g甘油 0.5g三羟基丙烷 0.6gOlefin E1010(由Air Products and Chemical，Inc.生产的表面活性剂) 0.015g混合前述组分，搅拌15分钟，用氢氧化钠水溶液调节pH为9，然后进行超声分散处理30分钟，得到记录液A。用下列方法评价记录液A。顺便提及，使用喷墨记录式打印机(BJ-S700，由佳能公司生产)作为打印机，使用市售光泽纸(PR101)作为打印纸。并且，将用0.45μm过滤器过滤后的记录液用于评价。
(a)记录液的稳定性作为试验方法，通过加入具有妨碍记录液分散稳定性效果的1.0重量％的苯甲酸铵进行加速试验。加入苯甲酸铵后，将该混合物在70℃保持1小时，测定粒径。粒径增加越小，记录液越稳定。顺便提及，关于平均粒径的测定，用去离子水稀释喷墨记录液10000倍；采用大塚电子(株)的DLS7000，分别用He-Ne激光对品红色和黄色和用Ar激光对黑色和青色进行测定；用累积(Cumulant)方法计算平均粒径值。
(b)记录图像的耐磨性使用佳能公司的BJ-S700打印机，将所述墨水装在墨盒中，打印光泽纸(佳能公司的PR-101)。根据下列标准，在刚打印后和打印1小时后测试耐磨性。结果表示在表5中。
耐磨性
A即使用手指摩擦时也不发生退色。
B用手指摩擦时稍微发生退色。
C用手指摩擦时发色退色。
(c)记录图像的20°光泽度使用佳能公司的BJ-S700打印机，将所述墨水装在墨盒中，打印光泽纸(佳能公司的PR-101)。1天后，使用Haze-Gloss Reflectmeter(由BYK-Gardner生产)进行20°光泽度的测定。结果表示在表5中。
实施例9·青色颜料分散液(颜料分散液B)的制备混合73.1g颜料蓝-15:3(膏状物，固体含量30.8％，由大日精化工业株式会社生产)、25g的10％的直接蓝-86(由三菱化学社生产)水溶液和151.9g去离子水，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散6小时，得到一种分散液。
以与实施例8相同的方式使用超声均质器分散前述分散液得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液B。使用这个颜料分散液，以实施例8的相同方式制备和评价墨水。结果表示在表5中。
实施例10·黄色颜料分散液(颜料分散液C)的制备混合95.7g颜料黄-74(膏状物，固体含量23.5％，由大日精化工业株式会社生产)、25g的10％的直接黄-27(由Aldrich Chemical Company生产)水溶液和129.3g去离子水，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散8小时，得到一种分散液。
以与实施例8相同的方式使用超声均质器分散前述分散液得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液C。使用这个颜料分散液，以实施例8的相同方式制备和评价墨水。结果表示在表5中。
实施例11·黑色颜料分散液(颜料分散液D)的制备混合22.5g炭黑(MA100，粉末，固体含量100％，由三菱化学社生产)、25g的10％的直接蓝-86(由三菱化学社生产)水溶液和202.5g去离子水，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散6小时，得到一种分散液。
以与实施例8相同的方式使用超声均质器分散前述分散液得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液D。使用这个颜料分散液，以实施例8的相同方式制备和评价墨水。结果表示在表5中。
实施例12以与实施例9相同的方式制备和评价墨水，不同的是，在实施例9中，用作聚合物的B-A改为B-C。结果表示在表5中。
实施例13·品红色颜料分散液(颜料分散液E)的制备混合84.2g颜料红-122(膏状物，固体含量29.7％，由大日精化工业株式会社生产)、50g的10％的B-A的水溶液和115.7g去离子水，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散8小时，得到一种分散液。
以与实施例8相同的方式使用超声均质器分散前述分散液得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液E。使用这个颜料分散液，根据下列配方生产墨水。
(记录液的制备)颜料分散液E 5g去离子水 3.385g二乙二醇 0.5g甘油 0.5g
三羟甲基丙烷0.6gOlefin E1010(由Air Products and Chemical，Inc.生产的表面活性剂) 0.015g混合前述组分，搅拌15分钟，然后进行超声分散处理30分钟，得到记录液G，以实施例8的相同方式评价。结果表示在表5中。
实施例14·黑色颜料分散液(颜料分散液F)的制备混合25g炭黑(MA100，粉末，固体含量100％，由三菱化学社生产)、50g的10％的B-A的水溶液和175g去离子水，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散6小时，得到一种分散液。
以与实施例8相同的方式使用超声均质器分散前述分散液得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液F。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例15·黑色颜料分散液(颜料分散液G)的制备混合25g炭黑(#990，粉末，固体含量100％，由三菱化学社生产)、25g的10％的R-A的水溶液和150g去离子水，使用均质器进行30分钟的初步分散，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在70℃下分散90分钟，使用Peri-Star泵，用10分钟将25g的10％的B-D水溶液逐滴加到该分散液中，重复2次90分钟的分散，得到一种分散液。
在300mL烧杯中称量前述分散液；将该烧杯浸在冰水中；以实施例8的相同方式，使用超声均质器进行分散，直到总分散时间为60分钟，得到颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液F。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例16·品红色颜料分散液(颜料分散液H)的制备混合94.3g颜料红-122(膏状物，固体含量29.7％，由大日精化工业株式会社生产)、56g的10％的R-B的水溶液和87.7g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在60℃下分散4小时，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-D的水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散3次，每次1小时，在温度降到40℃之后，继续分散1小时，得到一种分散液。
在500mL烧杯中称量前述分散液；将该烧杯浸在冰水中；使用超声均质器(US-600T，由日本精机制作所(株)生产，使用Φ36mm的碎片)分散5分钟；在液体温度到达40℃后，重复分散5分钟；继续分散直到总分散时间为60分钟，得到颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液H。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例17·品红色颜料分散液(颜料分散液I)的制备混合94.3g颜料红-122(膏状物，固体含量29.7％，由大日精化工业株式会社生产)、56g的10％的R-的水溶液和91.1g去离子水，使用均质器10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在40℃下分散4小时，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-D水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散3次，每次1小时，在温度降到25℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液I。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例18·品红色颜料分散液(颜料分散液J)的制备混合94.3g颜料红-122(膏状物，固体含量29.7％，由大日精化工业株式会社生产)、56g的10％的R-D的水溶液和87.7g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在60℃下分散4小时，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-D水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散3次，每次1小时，在温度降到40℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液J。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例19·品红色颜料分散液(颜料分散液K)的制备混合94.3g颜料红-122(膏状物，固体含量29.7％，由大日精化工业株式会社生产)、56g的10％的R-D的水溶液和87.7g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在60℃下分散4小时，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-E水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散3次，每次1小时，在温度降到40℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液K。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例20·青色颜料分散液(颜料分散液L)的制备混合90.9g颜料蓝-15:3(膏状物，固体含量30.8％，由大日精化工业株式会社生产)、56g的10％的R-E的水溶液和91.1g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在40℃下分散4小时，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-F的水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散3次，每次1小时，在温度降到25℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，不同的是，分散时间为3分钟，在液体温度达到20℃之后，重复分散3分钟，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液L。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例21·黄色颜料分散液(颜料分散液M)的制备混合119.1g颜料黄-74(膏状物，固体含量23.5％，由大日精化工业株式会社生产)、56g的10％的R-F的水溶液和62.9g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散1小时，使用Peri-Star泵，用15分钟将42g的10％的B-F的水溶液逐滴加到该分散液中，在温度升到40℃之后，分散7小时得到一种分散液。
以与实施例20相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液M。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例22·品红色颜料分散液(颜料分散液N)的制备混合94.3g颜料红-122(膏状物，固体含量29.7％，由大日精化工业株式会社生产)、56g的10％的R-G的水溶液和87.7g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在60℃下分散4小时，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-F的水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散3次，每次1小时，在温度降到40℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液N。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例23·黑色颜料分散液(颜料分散液O)的制备混合28g炭黑(#990，粉末，固体含量100％，由三菱化学社生产)、112g的10％的R-G的水溶液和95g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在80℃下分散6小时，在温度降到60℃之后，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-F水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散3次，每次1小时，在温度降到40℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液O。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例24·青色颜料分散液(颜料分散液P)的制备混合90.9g颜料蓝-15:3(膏状物，固体含量30.8％，由大日精化工业株式会社生产)、112g的10％的R-G的水溶液和32.1g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散1小时，使用Peri-Star泵，用15分钟将42g的10％的B-F水溶液逐滴加到该分散液中，分散1小时得到一种分散液。
以与实施例20相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液P。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例25·黄色颜料分散液(颜料分散液Q)的制备混合119.1g颜料黄-74(膏状物，固体含量23.5％，由大日精化工业株式会社生产)、56g的10％的R-G的水溶液和62.9g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在25℃下分散1小时，使用Peri-Star泵，用15分钟将42g的10％的B-F水溶液逐滴加到该分散液中，在温度升到40℃之后，分散7小时得到一种分散液。
以与实施例20相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液Q。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例26·黑色颜料分散液(颜料分散液R)的制备以与实施例23相同的方式制得颜料分散液R，不同的是将R-G改为R-I。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例27·黑色颜料分散液(颜料分散液S)的制备混合28g炭黑(#990，粉末，固体含量100％，由三菱化学社生产)、112g的10％的R-J的水溶液和95g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在60℃下分散6小时，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-F水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散3次，每次1小时，在温度降到40℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液S。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例28·黑色颜料分散液(颜料分散液T)的制备以与实施例27相同的方式得到颜料分散液T，不同的是将R-J改为R-K。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例29·黑色颜料分散液(颜料分散液U)的制备以与实施例27相同的方式得到颜料分散液U，不同的是将R-J改为R-L。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例30·青色颜料分散液(颜料分散液V)的制备以与实施例24相同的方式得到颜料分散液V，不同的是将B-F改为B-G。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例31·黑色颜料分散液(颜料分散液W)的制备混合28g炭黑(#960，粉末，固体含量100％，由三菱化学社生产)、140g的10％的R-I的水溶液和84g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在80℃下分散6小时，在温度降到60℃之后，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的B-G水溶液逐滴加到该分散液中，重复分散2次，每次1小时，在温度降到40℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液W。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例32·青色颜料分散液(颜料分散液X)的制备以与实施例30相同的方式得到颜料分散液X，不同的是将R-G和B-G分别改为R-H和B-H。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
实施例33·黑色颜料分散液(颜料分散液Y)的制备以与实施例27相同的方式得到颜料分散液Y，不同的是将R-J和B-F分别改为R-H和B-H。
进行与实施例13相同的程序，不同的是，将颜料分散液改为此颜料分散液。结果表示在表5中。
对比例3进行与实施例8相同的程序，不同的是，将实施例8的聚合物改为聚乙烯醇均聚物(Kuraray Co.，Ltd.的PVA-102)。结果表示在表5中。
对比例4进行与实施例8相同的程序，不同的是，将实施例8的聚合物改为苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物(Polymer Source Inc.的P2476)。结果表示在表5中。
对比例5进行与实施例8相同的程序，不同的是，不使用聚合物。结果表示在表5中。
对比例6进行与实施例13相同的程序，不同的是，将实施例13的聚合物改为苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物(Polymer Source Inc.的P2476)。结果表示在表5中。
对比例7进行与实施例13相同的程序，不同的是，将实施例13的聚合物改为聚乙烯醇均聚物(Kuraray Co.，Ltd.的PVA-102)。结果表示在表5中。
对比例8进行与实施例14相同的程序，不同的是，将实施例14的聚合物改为高分子分散剂JONCRYL 678(Johnson Polymer，Inc.)。结果表示在表5中。
对比例9进行与实施例14相同的程序，不同的是，将实施例14的聚合物改为R-D。结果表示在表5中。
对比例10混合28g炭黑(#960，粉末，固体含量100％，由三菱化学社生产)、112g的10％的R-G的水溶液和126g去离子水，使用均质器进行10分钟的初步分散。此后，通过使用0.5mm直径的氧化锆珠作为介质进行碾磨，在80℃下分散6小时，在温度降到60℃之后，使用Peri-Star泵，用5分钟将14g的10％的对比例2中得到的聚合物的水溶液逐滴加到该分散液中。分散1小时，在温度降到40℃之后，继续分散1小时得到一种分散液。
以与实施例16相同的方式使用超声均质器分散前述分散液，得到一种颜料分散液。调节该分散液使颜料浓度为8重量％，从而制备出颜料分散液。以与实施例13相同的方式将这种分散液形成墨水，得到一种记录液。但是，所制备的记录液具有很高的粘度，因此不能进行打印。结果表示在表5中。
表5
从前述结果观察到，具有本发明的聚乙烯醇类嵌段共聚物的记录液具有优异的稳定性和高的光泽度(印刷浓度高)，得到的印刷物具有优异的耐磨性。另一方面，观察到不使用这种聚合物或使用已知的聚合物的记录液具有低的稳定性，得到的印刷物的耐磨性不足且印刷浓度低。
虽然参照其具体方案详细地描述了本发明，但是本领域的技术人员清楚地知道，在不脱离本发明的精神和范围下，可以进行各种变化和修改。
本申请是基于2003年4月2日提交的日本专利申请(第2003-99276号)和2003年6月10日提交的日本专利申请(第2003-164779号)，它们的内容在这里以参考的方式引入。
工业实用性根据本发明，可以提供一种颜料分散型记录液，由该记录液得到的印刷物光学浓度高，抑制了模糊，具有高的打印质量，并具有良好的牢固性，该牢固性包括耐磨性、耐光性和耐水性，该记录液具有低的粘度、良好的排出性能和良好的储存稳定性。特别地，本发明的记录液适合用于喷墨打印机等的记录液。
权利要求
1.一种由下列通式(1)表示的聚乙烯醇类嵌段共聚物 其中，A表示聚乙烯醇类嵌段；B表示含有疏水性链节B’和不同于A和B’的亲水性或疏水性链节B”的嵌段；X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基；m1表示1～5的整数；m2表示0～4的整数；m1+m2表示1～5的整数。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇类嵌段共聚物，其特征在于，通式(1)中的聚乙烯醇类嵌段A的分子量为500～100,000。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯醇类嵌段共聚物，其特征在于，在所述嵌段B中链节B’和B”从接近A的一侧以B’和B”的顺序排列。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇类嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段B是梯度共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇类嵌段共聚物，其特征在于，所述聚乙烯醇类嵌段A具有500～50,000的分子量；所述嵌段B具有500～50,000的分子量。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇类嵌段共聚物，其特征在于，在通式(1)中的A由下列通式(2)～(5)中的任一个表示 其中，a和b各自表示-OH或-OCOR3，其中，R3表示氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，但是排除a和b同时表示-OCOR3的情况；R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1～6个碳原子的烃基；n表示1～1000的整数；D由下列通式(6)或(7)表示， 其中，R4表示氢原子或具有1～6个碳原子的烃基；和R5表示-OH或-OCORA，其中，RA表示氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基；在通式(1)中的B由下列通式(8)～(11)中的任一个表示 其中，R6表示氢原子、卤原子、氰基或具有1～10个碳原子的烷基；R7表示氢原子、羟基、卤原子、氰基、羧基、羧酸盐、氨羰基、烷基、酰氧基、烯基、芳基或烷氧基羰基；R8表示氢原子、卤原子、烷基、烷醚基、烯基、芳基、芳烷基或酰氧基；1表示1～1000的整数。
7.一种在水性介质中至少含有颜料和由下列通式(1)表示的聚乙烯醇类嵌段共聚物的水性颜料分散液 其中，A表示聚乙烯醇类嵌段；B表示含有疏水性链节B’和不同于A和B’的亲水性或疏水性链节B”的嵌段；X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基；m1表示1～5的整数；m2表示0～4的整数；m1+m2表示1～5的整数。
8.如权利要求7所述的水性颜料分散液，其特征在于，所述聚乙烯醇类嵌段共聚物是权利要求2～6中任一项所述的聚乙烯醇类嵌段共聚物。
9.如权利要求7或8所述的水性颜料分散液，其特征在于，所述颜料是选自酞菁类颜料、蒽素嘧啶类颜料、蒽嵌蒽醌类颜料、靛蒽醌类颜料、黄烷士林类颜料、二萘嵌苯类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、橘黄类颜料、喹酞酮类颜料、蒽醌类颜料、硫靛类颜料、喹吖酮类颜料、喹吖酮醌类颜料、氧杂蒽类颜料、蒽嵌蒽醌类颜料、二噁嗪类颜料、单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、偶氮甲碱类颜料、炭黑、金属络合物类颜料和无机颜料。
10.如权利要求7～9中任一项所述的水性颜料分散液，其特征在于，所述颜料与所述聚乙烯醇类嵌段共聚物的重量比为1∶0.01～1∶2。
11.如权利要求7～10中任一项所述的水性颜料分散液，其特征在于，所述液体还包含含有疏水性链节和不同于聚乙烯醇类嵌段的亲水性链节的共聚物，所述共聚物与所述聚乙烯醇类嵌段共聚物的重量比是99∶1～1∶99。
12.如权利要求11所述的水性颜料分散液，其特征在于，所述含有疏水性链节和不同于聚乙烯醇类嵌段的亲水性链节的共聚物是无规共聚物。
13.一种含有权利要求7～12中任一项所述的水性颜料分散液的记录液。
全文摘要
本发明的课题是提供一种颜料分散型记录液，由该记录液得到的印刷物光学浓度高，抑制了模糊，具有高的打印质量，并具有良好的牢固性，该牢固性包括耐磨性、耐光性和耐水性，该记录液具有低的粘度、良好的排出性能和良好的储存稳定性。本发明涉及一种由上列通式(1)表示的聚乙烯醇类嵌段共聚物；一种在水性介质中含有这种聚乙烯醇类嵌段共聚物和颜料的水性颜料分散液；和一种含有这种水性颜料分散液的记录液。在式(1)中，A表示聚乙烯醇类嵌段；B表示含有疏水性链节B’和不同于A和B’的亲水性或疏水性链节B”的嵌段；X
文档编号C09D17/00GK1768085SQ200480008899
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年4月2日
发明者上野信彦, 齐藤贵宏, 横山雅将, 赤井日出子, 田中秀明 申请人:三菱化学株式会社