专利名称：可以高温粘贴的耐热标签的制作方法
技术领域：
本发明涉及在300℃或更高温度的高温制品上可以粘贴的耐热标签用组合物、耐热标签、粘贴有该标签的制品以及该标签的制造方法。
背景技术：
在食品、机械、化学等广泛的工业领域中，在产品或其包装上粘贴印刷有记号、文字、图案等的标签即图案形成标签，从而被用于工程管理中。其代表例子是利用条型码的管理系统。在这种条型码管理系统中，通过由条型码机器地读取出制品的制造状况、制造负责人、制造工序时间、出货处、价格等信息，从而实现制造、销售、流通的管理。
但是，用耐热性低的树脂、纸等制作标签，并在其上贴付含有丙烯酸树脂等的粘着剂的现在广泛应用的条型码，在300℃或更高温度的高温条件下，标签本身及粘着剂一起分解蒸发掉，因而不能用于窑业、金属工业等需要高温处理工序的工业领域等中。另外，日本专利公报第2614022号中公开了耐热标签，但并未公开关于在高温条件下的粘贴。进而在特开2003-126911号中公开了利用铝线圈加热加工工序的印相标签，但在其说明书中的比较例3中显示如果粘贴时的温度不在150℃或更低温度，其信息就变得不清晰。
因此，在金属矿业领域中，使金属熔融形成后，在金属制品冷却到可以粘贴标签的温度范围(大多是在室温左右)后，粘贴制品管理用的标签。在窑业及玻璃工业等需要高温处理的领域中也是同样的。
发明内容
然而，如果能在高温制品上粘贴标签，就可以更早地进行制品管理。
因此，本发明的目的是提供在高温制品上可以粘贴的耐热标签。
另外，本发明的目的是提供用于制造该耐热标签的耐热标签用组合物。
进而，本发明的目的是提供粘贴有该标签的制品。
本发明人鉴于上述以往技术的问题，反复进行精心研究，结果发现具有组合物的半硬化(hardened)涂膜(除去溶剂的涂膜)作为粘着层的耐热标签可以粘贴到300℃或更高温度的高温制品上，其中，所述组合物含有(A)有机硅树脂、(B)选自聚金属碳硅烷(ポリメタロカルボシラン)树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种、和(C)溶剂。进而，本发明人还发现在超高温耐热性支撑体(例如不锈钢制支撑体、铜制支撑体)的一侧(粘合侧)上具有铝箔或锡箔层的耐热标签，分别在670℃～1100℃、300℃～1100℃下可以粘贴，从而完成本发明。
即，本发明涉及下述的组合物、耐热标签、制品及制造方法。
1.耐热标签用组合物，其特征为，含有下述物质而制成(A)有机硅树脂，(B)选自聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种，和(C)溶剂。
2.如1所述的耐热标签用组合物，其特征为，含有(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂及(C)溶剂。
3.如1或2所述的耐热标签用组合物，其特征为，(A)有机硅树脂与(B-1)聚金属碳硅烷树脂的重量配合比为约1∶约9～约9∶约1。
4.如1～3任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，(A)有机硅树脂与(B-1)聚金属碳硅烷树脂的重量配合比为约7∶约3～约2∶约8。
5.如1～4任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，(A)有机硅树脂的重量平均分子量为约1000～约5000000。
6.如1～5任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，进一步含有(D)无机填充材料。
7.如1所述的耐热标签用组合物，其特征为，含有(A)有机硅树脂和(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末以及(C)溶剂。
8.如1或7所述的耐热标签用组合物，其特征为，(A)有机硅树脂与(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末的重量配合比为约1∶约5～约10∶约1。
9.如1所述的耐热标签用组合物，其特征为，含有下述物质而制成(A)有机硅树脂，(B-1)聚金属碳硅烷树脂，(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末，和(C)溶剂。
10.如1～6或9任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，(B-1)聚金属碳硅烷树脂是选自聚钛碳硅烷树脂和聚锆碳硅烷树脂中的至少1种。
11.如1～6、9或10任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，(B-1)聚金属碳硅烷树脂的重量平均分子量为约500～约10000。
12.耐热标签，其特征为，在支撑体的粘着侧具有含有半硬化涂膜的粘着层，所述半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B)选自聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种。
13.如12所述的耐热标签，其特征为，半硬化涂膜是将如1～11任一项所述的组合物涂布于支撑体上并从该组合物中使溶剂干燥除去而得到的涂膜。
14.如12所述的耐热标签，其特征为，半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂。
15.如12所述的耐热标签，其特征为，半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末。
16.如12所述的耐热标签，其特征为，半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂、(B-1)聚金属碳硅烷树脂和(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末。
17.如12～16所述的耐热标签，其特征为，所述粘着层的厚度为约5～约100μm。
18.如12～17任一项所述的耐热标签，其特征为，所述支撑体的厚度为约5～约100μm。
19.如12～18任一项所述的耐热标签，其特征为，所述支撑体是铝箔、不锈钢箔或铜箔。
20.如12～19任一项所述的耐热标签，其特征为，在支撑体的显示侧上具有耐热性的标签基材层。
21.如20所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层是含有(A)有机硅树脂及(B-1)聚金属碳硅烷树脂的硬化(cured)涂膜。
22.如20或21所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层是将如2～6任一项所述的组合物涂布于支撑体上并加热该组合物而得到的硬化(cured)涂膜。
23.如20～22任一项所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层的厚度为约0.5～约100μm。
24.如20～23任一项所述的耐热标签，其特征为，在所述标签基材层上具有识别部分。
25.制品，其特征在于，通过硬化粘着层而粘贴有如12～24任一项所述的耐热标签。
26.耐热标签的制造方法，其特征为，具有将如1～11任一项所述的组合物涂布于支撑体的粘着侧的工序和干燥该涂布物而制成半硬化涂膜的工序。
27.如26所述的制造方法，其特征为，干燥所述涂布物的温度为约50～约240℃。
28.如26或27所述的制造方法，其特征为，在将如1～11任一项所述的组合物涂布于支撑体的粘着侧的工序之前，具有在支撑体的显示侧涂布耐热性标签基材层用组合物的工序及干燥该涂布物而制成硬化涂膜的工序。
29.如28所述的制造方法，其特征为，所述标签基材层用组合物是如2～6任一项所述的组合物。
30.带有耐热标签的制品的制造方法，其特征为，在约300～约670℃的制品上粘贴如12～24任一项所述的耐热标签。
31.耐热标签，其特征为，支撑体和在该支撑体的粘合侧上的选自铝箔、铝合金箔、锡箔及锡合金箔中的至少1种的金属箔层积层而成。
32.如31所述的耐热标签，其特征为，所述金属箔层通过粘合层与所述支撑体粘合。
33.如31或32所述的耐热标签，其特征为，所述金属箔层的厚度为5～100μm。
34.如31～33任一项所述的耐热标签，其特征为，所述支撑体是不锈钢箔、铜箔或铁箔。
35.如31～34任一项所述的耐热标签，其特征为，在所述支撑体的显示侧上具有耐热性的标签基材层。
36.如35所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层的厚度为约0.5～约100μm。
37.如35或36所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层是将如2～6任一项所述的组合物中的树脂交联而得到的硬化(cured)涂膜。
38.如35～37任一项所述的耐热标签，其特征为，在所述标签基材层上具有识别部分。
39.粘贴有如31～37任一项所述的耐热标签的制品。
40.带有耐热标签制品的制造方法，其特征为，在约670～约1100℃的制品上粘贴如31～39任一项所述的耐热标签。
本发明的耐热标签用组合物含有(A)有机硅树脂，(B)选自聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种和(C)溶剂。
本发明通过采用在(A)有机硅树脂中配合了(B)选自聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种和(C)溶剂的组合物，使对高温制品的瞬时粘贴成为可能。
在本发明中，(A)有机硅树脂是在分子内具有聚有机硅氧烷结构的化合物。作为有机硅树脂，可以使用直型(straight)有机硅树脂、改性有机硅树脂、有机硅粘着剂的任意一种，也可以组合2种或更多种来使用。作为与(B-1)聚金属碳硅烷树脂并用的(A)有机硅树脂，优选直型有机硅树脂。另外，作为与(B-2)选自锌粉末、锡粉末、铝粉末及镁粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末(以下有时会称作(B-2)高温粘着性无机粉末)并用的(A)有机硅树脂，优选有机硅粘着剂。
另外，从制造标签时向支撑体的涂布工序容易的角度讲，这些树脂优选作为溶解于溶剂中的树脂液来使用。
这样的有机硅树脂的重量平均分子量通常为约1000～约5000000，优选为约3000～约1000000。
直型有机硅树脂是指以烃基作为主要有机基团的聚有机硅氧烷，也可以具有羟基。在上述烃基包括脂肪族烃基和芳香族烃基，其中优选碳数为1～5的脂肪族烃基及碳数为6～12的芳香族烃基。这些烃基可以是1种，也可以是2种或更多种。
作为碳数为1～5的脂肪族烃基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。作为碳数为6～12的芳香族烃基，例如有苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、特丁基苯基、萘基、苯乙烯基、烯丙基苯基、丙烯基苯基等。
直型有机硅树脂通过如下方式得到，例如将含有上述脂肪族烃基或芳香族烃基的氯硅烷化合物及烷氧基硅烷化合物中的1种、或者2种或更多种的硅烷化合物进行水解而使其缩合，或将在上述的硅烷化合物中加有四氯硅烷或四烷氧基硅烷的混合物进行水解而使其共缩合。
作为上述的氯硅烷化合物，例如可以举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷等。
另外，作为烷氧基硅烷化合物，可以举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷等。
改性有机硅树脂是指含有烃基以外的有机基团的聚有机硅氧烷，例如有含有甲氧基的有机硅树脂、含有乙氧基的有机硅树脂、含有环氧基的有机硅树脂、醇酸树脂改性有机硅树脂、丙烯酸树脂改性有机硅树脂、聚酯树脂改性有机硅树脂、环氧树脂改性有机硅树脂等。
这些改性有机硅树脂可以通过如下方法得到，例如使在直型有机硅树脂中含有的羟基和能与该羟基反应的具有羧基、酸酐基、羟基、醛基、环氧基、氯基等官能团的有机化合物反应的方法；使具有乙烯基等不饱和烃基的直型有机硅树脂和具有不饱和双键的化合物共聚合的方法；将使上述硅烷化合物和其他有机化合物反应而得到的改性硅烷化合物通过水解进行缩合或共缩合的方法等。进行反应的有机化合物可以是低分子化合物，也可以是如树脂的高分子化合物。
关于有机硅粘着剂没有特别的限定，例如，含有主链含有RSiO单元(D单元)的直链聚有机硅氧烷以及含有R3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)的三维结构的聚有机硅氧烷，作为硬化剂使用过氧化苯甲酰等。另外，还可以例示出使用铂催化剂的加成反应硬化型有机硅粘着剂，其含有具有乙烯基的主链含有R2SiO单元的直链聚有机硅氧烷、含有R3SiO0.5单元和SiO2单元的三维结构的聚有机硅氧烷、聚有机羟基硅氧烷、反应控制剂等、铂化合物的硬化催化剂。在此，R是1价的有机基团。
另外，有机硅粘着剂即使在0℃也具有粘着性，因此含有作为(A)成分的有机硅粘着剂的本发明组合物即使在0℃左右的温度下也具有粘着性。因此，在粘着层使用了该组合物的半硬化涂膜的标签不仅在高温条件下、即使在0℃左右～300℃左右的温度下也可以在粘贴对象物上进行粘贴。因此，如果将含有有机硅粘着剂的半硬化涂膜作为粘着层来使用，则即使在常温范围中粘着层也发挥粘着性，因而优选在粘着层上设置剥离薄膜，可以防止标签在不使用时粘着层附着到被附着体以外的物体上。
作为(A)有机硅树脂的具体的化合物，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、二苯基甲基苯基有机硅树脂等。
(B-1)聚金属碳硅烷树脂，例如使聚碳硅烷和金属的烷氧化物反应而得到的具有交联结构的树脂。作为上述的金属，通常使用钛、锆、钼、铬等，其中，优选使用钛、锆。作为优选的聚金属碳硅烷树脂的具体的化合物名称，可以举出聚钛碳硅烷树脂、聚锆碳硅烷树脂等。为了提高聚金属碳硅烷树脂的涂装性，优选与甲苯、二甲苯等溶剂并用。作为含有聚钛碳硅烷树脂的混合物，例如可以使用宇部兴产社制的TYRANNO COATVS-100、TYRANNO COAT VN-100等。聚金属碳硅烷树脂的重量平均分子量优选为约500～约10000，更优选为约700～约3000。
在本发明的组合物中，(B-1)聚金属碳硅烷树脂的配合量没有特别的限制，优选有机硅树脂和聚金属碳硅烷树脂的重量配合比例成为约1∶约9～约9～约1的量，更优选成为约7∶约3～约2∶约8的量。两种树脂的配合比例在上述范围内时，对高温条件下的粘贴有利。
本发明的组合物中所使用的(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末的形状为球状、纤维状、鳞片状等，没有特别的限制。因此，在(B-2)高温粘着性无机粉末中也包括晶须等单晶无机纤维等的长径比比较大的物质。(B-2)高温粘着性无机粉末的平均粒径通常为0.05～100μm，优选为1.0～10μm，更优选为1～5μm。
(B-2)高温粘着性无机粉末的配合量没有特别的限制，相对于树脂成分100重量份，通常为10～500重量份，优选150～400重量份，更优选200～350重量份的量。因此，在组合物中只含有(A)有机硅树脂作为树脂成分时，相对于(A)有机硅树脂100重量份，(B-2)高温粘着性无机粉末的配合量为上述范围的量；在含有(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂时，相对于(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂的合计100重量份，(B-2)高温粘着性无机粉末的配合量为上述范围的量。
在本发明中，(C)溶剂具有溶解或分散组合物中的成分、调整组合物粘度的作用。作为溶剂，可以使用例如甲苯、二甲苯、乙酸溶纤剂、乙酸乙酯、丁基卡必醇、MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基异丁基酮)等。优选为二甲苯、甲苯。(C)溶剂的配合量只要使用本发明的组合物可以制造耐热标签，就没有特别的限制。因此，(C)溶剂的配合量可以适当调整，以形成在将本发明的组合物涂布于支撑体、干燥时有利的粘度。
尽管(C)溶剂的配合量没有特别的限制，但相对于树脂成分100重量份，通常为40～900重量份，优选200～400重量份，更优选230～350重量份。因此，在组合物中只含有(A)有机硅树脂作为树脂成分时，相对于(A)有机硅树脂100重量份，(C)溶剂的配合量为上述范围的量；在含有(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂时，相对于(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂的合计100重量份，(C)溶剂的配合量为上述范围的量。
在本发明的组合物中，可以配合作为任意成分的(D)无机填充材料。由于(D)无机填充材料缓和了因热导致的耐热标签的膨胀及收缩，因此可使耐热标签的耐热性提高。因此，在含有(B-1)聚金属碳硅烷树脂、作为标签基材层来使用的本发明的组合物中，优选配合(D)无机填充材料，考虑到与识别部分的对比，进一步优选白色的(D)无机填充材料。另外，如果在(D)无机填充材料中使用着色颜料，则可以在标签基材层上付与颜色。(D)无机填充材料可以单独使用1种，或者组合2种或更多种来使用。另外，平均粒径优选约0.01～约200μm，更优选约0.1～约100μm。(D)无机填充材料的形状没有特别限定，包括球状、纤维状、鳞片状等。在(D)无机填充材料中还包括例如钛酸钾晶须等单晶无机纤维等的长径比大的物质。
尽管(D)无机填充材料的配合量没有特别限制，但相对于树脂成分100重量份，通常为10～500重量份，优选为150～400重量份，更优选为200～350重量份的量。因此，在组合物中只含有(A)有机硅树脂作为树脂成分时，相对于(A)有机硅树脂100重量份，(D)无机填充材料的配合量为上述范围的量；在含有(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂时，相对于(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂的合计100重量份，(D)无机填充材料的配合量为上述范围的量。另外，在组合物中含有(B-2)高温粘着性无机粉末时，(D)无机填充材料的配合量是(B-2)高温粘着性无机粉末和(D)无机填充材料的合计量为上述范围的量。此外，(D)无机填充材料与(B-2)并用时，(D)的配合量与(B-2)的配合量的重量比优选为0.05∶1～1∶1，更优选0.1∶1～1∶1。
作为无机填充材料，可以优选使用无机颜料。例如可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、云母、氧化钙、硫化锌·硫酸钡(锌钡白)、滑石、粘土、高岭土、碳酸钙等的白色物。另外，还可举出制造耐热标签时通过加热被氧化而成为白色物的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等的金属化合物。另外，下述物质也可以作为(D)无机微粒子使用含有铁、铜、金、铬、硒、锌、锰、铝、锡等金属离子的红褐色物(例如氧化锌·氧化铁·氧化铬、氧化锰·氧化铝、氧化铬·氧化锡、氧化铁等)；含有锰、铬、铝、钴、铜、铁、锆、钒等金属离子的蓝色物(例如氧化钴·氧化铝、氧化钴·氧化铝·氧化铬、氧化钴、氧化锆·氧化钒、氧化铬·五氧化二钒等)；含有铁、铜、锰、铬、钴、铝等金属离子的黑色物(例如氧化铜·氧化铬·氧化锰、氧化铬·氧化锰·氧化铁、氧化铬·氧化钴·氧化铁·氧化锰、铬酸盐、高锰酸盐等)；含有钒、锌、锡、锆、铬、钛、锑、镍、镨、钒等金属离子的黄色物(例如氧化钛·氧化锑·氧化镍、氧化钛·氧化锑·氧化铬、氧化锌·氧化铁、锆·硅·镨、钒·锡、铬·钛·锑等)；含有铬、铝、钴、钙、镍、锌等金属离子的绿色物(例如氧化钛·氧化锌·氧化钴·氧化镍、氧化钴·氧化铝·氧化铬·氧化钛、氧化铬、钴·铬、氧化铝·铬等)；含有铁、硅、锆、铝、锰等金属离子的粉红色物(例如铝·锰、铁·硅·锆等)。优选的是滑石、粘土、高岭土、二氧化钛、氧化铝、氧化锌·氧化铁·氧化铬、氧化钛·氧化锑·氧化镍、氧化钛·氧化锑·氧化铬、氧化锌、氧化铁、氧化锌·氧化铁·氧化铬、氧化钛·氧化锌·氧化钴·氧化镍、氧化钴·氧化铝·氧化铬、氧化钴·氧化铝、氧化钴·氧化铝·氧化铬、氧化铜·氧化铬·氧化钼、氧化铜·氧化铬·氧化锰、氧化铜·氧化锰·氧化铁。使用高岭土的标签，在粘贴时即使与标签粘贴机头部的纤维接触，在标签基材层上印刷的识别部分也难以取下，因而更优选。
另外，在本发明的耐热标签用组合物中优选配合(E)分散剂。因为通过配合(E)分散剂提高了分散速度，而使组合物的调制变得容易。作为(E)分散剂，可以使用脂肪族多元羧酸、聚酯酸的胺盐、聚羧酸的长链胺盐、聚醚酯酸的胺盐、聚醚磷酸酯的胺盐、聚醚磷酸酯、聚酯酸的酰胺胺盐等。相对于(B-2)高温粘着性无机粉末及(D)无机填充材料的100重量份，(E)分散剂使用约0.01～约5重量份，优选使用约0.1～2重量份。因此，在组合物中只含有(B-2)高温粘着性无机粉末及(D)无机填充材料中的任一方时，相对于(B-2)高温粘着性无机粉末及(D)无机填充材料中的任一方，(E)分散剂的配合量为上述范围的量；在组合物中含有(B-2)高温粘着性无机粉末及(D)无机填充材料两者时，相对于(B-2)高温粘着性无机粉末及(D)无机填充材料的总重量，(E)分散剂的配合量为上述范围的量。
另外，在本发明的耐热标签用组合物中，除了加入(A)有机硅树脂、(B)选自聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末、铝粉末及镁粉末中的至少1种、(C)溶剂、(D)无机微粒子、(E)分散剂之外，根据需要在不损害本发明的效果范围内可以加入交联剂、增塑剂等的添加剂。
作为交联剂，有硼酸化合物、有机金属化合物等。其中，硼酸化合物是分子内含有硼酸残基的化合物，例如有硼酸、硼酸盐、硼酸酯等。作为硼酸，有原硼酸、偏硼酸、硼酸酐等；作为硼酸盐，有硼酸钠、硼酸钾、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铝等；作为硼酸酯，有硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丁酯、硼酸辛酯、硼酸十二烷酯等。在这些硼酸化合物中，特别优选原硼酸。
另外，作为有机金属化合物，有有机镍化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机锰化合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化合物、有机铝化合物、有机钛化合物等，其中，优选螯合化合物。相对于(A)树脂和(B)树脂的合计100重量份，交联剂中的金属的量为约0.05～约10重量份，优选成为约0.1～约5重量份来配合。
作为增塑剂，有脂肪族酯、芳香族酯、磷酸酯等。在脂肪族酯中有月桂酸甲酯、油酸丁酯、二乙二醇二月桂酸酯、己二酸二(2-乙基丁氧基乙基)等；作为芳香族酯，有苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二月桂酯、安息香酸油酯、油酸苯酯等；作为磷酸酯，有磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯等。通过添加这些增塑剂，可以进一步提高标签基材层的柔软性。
本发明的组合物可以通过混合及分散上述成分来调制。作为分散方法，可以举出用颗粒研磨机、分散球磨机、沙磨机、辊磨机等的研磨分散机等的分散机来分散的方法。分散机的分散粒度优选为约0.01～约200μm、更优选约0.1～约20μm。
本发明的组合物，可以作为形成适合在粘贴时为300℃或更高的温度下使用的本发明耐热标签的粘着层的原料而使用。即，在支撑体的一面(粘着侧)上涂布本发明的组合物，干燥到该组合物中的溶剂被除去的程度，通过使该组合物形成半硬化(hardened)涂膜来形成粘着层。含有(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂的本发明组合物还可以作为形成本发明耐热标签的标签基材层的原料来使用。即，在支撑体的一面上涂布本发明的组合物，在该组合物中的树脂发生交联的温度下进行干燥，通过使该组合物形成硬化涂膜来形成标签基材层。
在本说明书中，半硬化涂膜是指将本发明的组合物干燥到至少该组合物中的溶剂基本上被除去的物质，在300℃或更高温度的高温条件下可具有作为粘着层的功能的物质。即，半硬化涂膜是在300℃或更高温度的高温条件下具有粘着性的涂膜(高温粘着性涂膜)。因此，在具有作为粘着层的功能的范围内也可以进行树脂的交联。如果涂膜中残存溶剂，则在高温条件下会有起火的危险。因此，半硬化涂膜中的溶剂的残存量通常为约0.1重量％或更低，优选为0.0001重量％或更低。在除去溶剂的干燥过程中，可以进行上述组合物中的树脂的交联，但如果交联进行过度则会发生硬化(cure)，失去在高温条件下的粘着功能，因此在形成半硬化涂膜时，在除去溶剂、进行交联的情况下，以在保持高温条件下的粘着功能的范围内形成交联作为干燥条件是重要的。
含有(B-1)聚金属碳硅烷树脂的本发明组合物的硬化涂膜，作为耐热标签的标签基材层是有用的。例如，可以作为后述的本发明耐热标签的标签基材层而使用。另外，还已知在粘贴对象物上通过焊接(点焊接等)来粘贴不锈钢箔等支撑体的标签，上述硬化涂膜也可以作为用焊接来粘贴的标签的基材层而使用。
另外，在本说明书中，硬化涂膜是指将本发明的组合物干燥至该组合物中的溶剂基本上被除去的物质，是指在300℃或更高温度的高温条件下粘贴时不会附着到粘贴机器上、在作为具有识别部分的标签基材层而使用时硬化到保持该识别部分的程度的物质。即，硬化涂膜是在300℃或更高温度的高温条件下没有粘着性的涂膜(高温非粘着性涂膜)。为了让涂膜不附着在粘贴机器上，有必要使涂膜硬化，因而在硬化涂膜形成时，必需比必然形成半硬化涂膜时更严格的加热条件。在此，由于高温粘着性金属粉末(锡、锌、铝)具有高温粘着性，因而优选不配合到标签基材层中。
本发明的耐热标签的特征为，适合于向粘贴时约300℃或更高(优选350℃或更高，更优选400℃或更高)温度的粘贴对象物的粘贴，在支撑体的粘着侧具有含有半硬化涂膜的粘着层，所述半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B)选自聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种。另外，本发明的耐热标签大致分为适合于在粘贴对象物的温度通常为高温(约300℃～约670℃)下使用的耐热标签，和适合于在超高温(约670～约1100℃)下使用的耐热标签(可称为超耐热标签)，在本说明书中将前者称作耐热标签1，将后者称作耐热标签2。
本发明耐热标签1-1的特征为，在支撑体的一面上(粘着侧)具有含有半硬化(hardened)涂膜的粘着层，所述半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B)聚金属碳硅烷树脂。这样的标签是具有半硬化涂膜作为粘着层的标签，所述半硬化涂膜是例如在支撑体的粘着侧上涂布含有(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂的本发明组合物，并使溶剂从该组合物中干燥除去而得到的。本发明耐热标签1-1的粘着层可以进一步含有选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种，也可以进一步含有无机填充材料。
本发明耐热标签1-2的特征为，在支撑体的粘着侧上具有含有半硬化(hardened)涂膜的粘着层，所述半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末。这样的标签是具有半硬化涂膜作为粘着层的标签，所述半硬化涂膜是例如在支撑体的粘着侧上涂布含有(A)有机硅树脂和(B-2)高温粘着性无机粉末的本发明组合物，并使溶剂从该组合物中干燥除去而得到的。
在耐热标签1-1和1-2中，还可以在支撑体的与具有粘着层一面相对的面(显示侧)上设置耐热性的标签基材层。不设置标签基材层时，可以在支撑体上设置直接条型码等识别部分。
在本发明的耐热标签1中，支撑体使用薄膜状的、具有耐热性的物质，优选使用金属箔。也可以在支撑体上设置微小的孔。通过设置孔，容易除去在支撑体上积层的粘着层及标签基材层中含有的树脂在高温下分解时产生的气体，从而可以抑制标签基材层的膨胀。另外，如果支撑体的材质是与成为标签粘贴对象物的制品相同的材质，则成为对于因热所致的膨胀及收缩有较好耐性的标签，在高温条件下可以抑制标签的剥离。例如，粘贴对象物是铝时，更优选的支撑体是铝箔。作为金属箔，可以例示出铝箔、不锈钢箔、铜箔、铁箔等。支撑体的厚度通常为约5～约100μm，优选为约10～约70μm，更优选为约10～约60μm。如果支撑体在上述范围内，则抑制热膨胀或热收缩的效果良好，因而可以抑制标签的崩解、并且还具有柔软性，因此在粘贴时与粘贴对象物的形状相符。
作为铝箔，可以使用JIS合金1N30、1085、1N90、1N99、3003、3004、5052、8079、8021等，优选1N30。
作为不锈钢箔，可以使用马丁体系(SUS410，SUS440)、铁素体系(SUS430，SUS444)、奥氏体系(SUS304，SUS316)、二相系(SUS329J1，SUS329J4L)、SUS630、SUS631等。
作为其他金属，可以使用JIS规格SPHC、SPCC、SECC、SGCC、SZACC、SA1C等，优选SPHC、SPCC规格的物质。
作为上述支撑体，可以使用容易获得的通常为市售的金属箔。
在本发明的耐热标签1中，粘着层是指上述的半硬化涂膜。即，是指将本发明的组合物干燥到至少该组合物中的溶剂基本上被除去，即使在300℃或更高温度的高温条件下也不起火，具有作为粘着层的功能的物质。
为了形成粘着层而干燥本发明组合物的温度及时间，只要是本发明的组合物被干燥、可以在高温条件下作为粘着层来使用，就没有特别的限制，涂布有本发明组合物的涂膜的厚度及溶剂含量可以根据支撑体的材质及厚度而适当改变。例如使用热风循环式烘箱，在约50～240℃、优选约80～约200℃下干燥约1分钟～约60分钟，优选干燥约1分钟～约20分钟。另外，干燥时间可以根据热风的风量适当调节。
粘着层干燥(半硬化)时的厚度，通常为约5～约100μm，优选为约10～约60μm。如果干燥膜厚度在此范围内，则与被粘合物的粘合性优异，抑制粘着层的凝聚破坏。
本发明的耐热标签1在支撑体的粘着侧上具有粘着层，在支撑体的另一侧即显示侧上也可以设置耐热性的标签基材层。标签基材层只要是能耐受300℃或更高温度的高温条件的物质，就可以使用通过干燥以往使用或报告的标签基材形成用的、例如含有有机硅树脂、无机粉末及有机溶剂的组合物而得到的涂膜等。另外，也可以使用加热本发明组合物而得到的硬化涂膜作为标签基材层。该标签基材层可以通过如下方法形成在支撑体的显示侧上涂布本发明的组合物，该组合物中的溶剂基本上被除去，且在该组合物中的树脂发生交联的温度下进行干燥，从而使该组合物成为硬化涂膜。
使用本发明的组合物形成标签基材层时，硬化本发明组合物的温度及时间，只要是本发明的组合物经硬化而在高温条件下可以作为标签基材层使用，就没有特别的限制，涂布有本发明组合物的涂膜的厚度及溶剂含量，可以根据支撑体的材质及厚度适当改变。例如，使用热风循环式烘箱，在约245～500℃、优选约250～约400℃下干燥约1分钟～约40分钟，优选干燥约2分钟～约20分钟。在此，干燥时间可以根据热风的风量适当调节。标签基材层干燥时的厚度通常为约0.5～约100μm，优选为约1～约60μm。
另外，在制造具有本发明组合物硬化了的标签基材层的耐热标签1时，首先，在支撑体的显示侧上形成标签基材层，接着在支撑体的粘着侧上形成粘着层。这是因为在标签基材层形成时所使用的硬化条件比粘着层形成时使用的干燥条件还严格，如果在形成粘着层后形成标签基材层，则两层都变成硬化涂膜，在高温条件下的耐热标签的粘贴变得不可能。在使用以往的标签基材形成用组合物来形成标签基材层时，考虑到适用于该组合物的干燥条件和适用于粘着层的干燥条件，可以适当设定层形成的顺序。
本发明的耐热标签1的制造方法具有将本发明的组合物涂布于支撑体一面上的工序，及干燥该涂布物成为半硬化涂膜的工序。
作为将本发明的组合物涂布于支撑体的粘着侧或显示侧的工序，可以用如下方法进行例如用丝网印刷等的印刷方式、辊涂方式、照相凹版印刷辊涂方式、刮刀方式、棒材涂布方式等在支撑体的粘着侧或显示侧上进行涂布本发明组合物的方法。作为涂布方法，优选丝网印刷、照相凹版辊涂方式、棒材涂布方式。本发明的组合物被涂布于支撑体后，被干燥而形成半硬化涂膜(粘着层)，干燥条件与上述粘着层的干燥条件相同。
另外，制造具有本发明组合物的硬化涂膜的标签基材层的耐热标签1的方法，在将上述制造方法中的本发明组合物涂布于支撑体粘着侧的工序之前，具有将耐热性的标签基材层用组合物涂布于支撑体的显示侧的工序及加热该涂布物成为硬化(cured)涂膜的工序。
在使用本发明的组合物作为耐热性的标签基材层用组合物时，涂布耐热性的标签基材层用组合物的工序，可以与涂布上述本发明组合物的工序相同地进行。另外，干燥该涂布物使该组合物硬化(cured)的工序，是与上述标签基材层形成的硬化条件相同的。
在使用以往的标签基材形成用组合物作为耐热性的标签基材层用组合物时，也可以与将上述本发明的组合物涂布于支撑体的显示侧的工序相同地进行。使其硬化的工序，可以根据使用的组合物来选择适宜的干燥条件。
本发明的耐热标签2含有支撑体和金属箔层，在支撑体的一面侧(粘合侧)上具有选自铝箔、铝合金箔、锡箔及锡合金箔中至少1种的金属箔(以下会称为粘合性金属箔)层，适合在约670～约1100℃、优选约700～约1000℃下使用。在此，耐热标签2使用锡箔或锡合金箔时，不仅可以在约670～1100℃下使用，也可以在约300～670℃下使用。在支撑体和粘合性金属箔层之间可以设置用于粘合粘合性金属箔层的粘合层。耐热标签2通过粘合性金属箔在高温下发生熔融而粘贴于粘贴对象物上。另外，通过火焰喷涂在支撑体表面上喷漆铝而设置铝层时，其在粘贴对象物的温度下不发生熔融，从而不能粘贴到粘贴对象物上。这被认为是由火焰喷涂形成的层的表面积很大，其表面被氧化，而导致熔融温度上升。
在耐热标签2中，支撑体使用在希望的标签所使用的温度范围内不发生熔融的、薄膜状的物质，优选为金属箔。如果支撑体的材质与粘贴对象物的材质相同，则成为对于因热导致的膨胀及收缩更有耐性的标签。作为金属箔，可以例示出不锈钢箔、铜箔、铁箔等，优选为不锈钢箔。支撑体的厚度通常为约5～约100μm，优选约10～约50μm，更优选约10～约40μm。如果支撑体在上述范围内，则抑制热膨胀或热收缩的效果良好，因此标签的崩解被抑制，并且还具有柔软性，从而在粘贴时可以与粘贴对象物的形状相符。不锈钢箔的具体例子与耐热标签1的支撑体的情况相同。另外，其他金属箔的具体例子也与耐热标签1的支撑体的情况相同。
在耐热标签2中，通过粘合性金属箔层在高温下发生熔融，使标签的粘贴成为可能。因而，粘合性金属箔层只设置在支撑体的粘合侧。粘合性金属箔层的厚度通常为约1～约300μm，优选为约10～约100μm。优选的粘合性金属箔层为铝箔层。作为铝箔，可以使用JIS合金1N30、1085、1N90、1N99、3003、3004、5052、8079、8021等，优选为1N30。在铝合金箔中，合金中铝占有的组成比例通常为50～99重量％，优选为70～99重量％。另外，锡合金箔的情况也是一样的，合金中锡占有的组成比例通常为50～99重量％，优选为70～99重量％。作为铝合金，只要是铝与其他金属的合金、且在耐热标签2被粘贴的温度下发生熔融的物质即可。锡合金的情况也是一样的，只要是锡与其他金属的合金、且在耐热标签2被粘贴的温度下发生熔融的物质即可。另外，通过合金化可以调整熔融温度。作为合金箔，例如是铝与选自锌、锡、铟、铜、镍、银中的至少1种金属的合金，优选为铝与锌的合金、铝与锡的合金。
粘合性金属箔层可通过例如通过由树脂等构成的粘合层来粘合支撑体和粘合性金属箔层的方法而积层于支撑体上。粘合于支撑体上的粘合性金属箔层的面积，只要支撑体粘贴于粘贴对象物上，就没有特别的限定。粘合性金属箔层的面积相对于支撑体的面积为10～100％，优选为20～100％。另外，粘合性金属箔层的形状，只要支撑体粘贴到粘贴对象物上，就没有特别的限定。例如，或者可以按覆盖支撑体的全部面的方式来积层粘合性金属箔层，或者可以在支撑体中心部积层相当于支撑体面积50％左右的面积的圆形、矩形等形状的粘合性金属箔层，支撑体为四角形时，可以在支撑体的4个角上分别积层相当于支撑体面积10％左右的面积的圆形、矩形等形状的粘合性金属箔层。
粘合层将支撑体和粘合性金属箔层粘合。粘合层只要是在直到粘合性金属箔熔融而与粘合支撑体和粘贴对象物粘合为止的期间可以粘合支撑体和粘合性金属箔的物质，就没有特别的限定。作为构成粘合层的粘合剂，通常可以例示为聚乙烯(包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、异丁烯马来酸酐共聚物、聚乙酸乙烯、聚氯化丙烯、聚氯化丙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醚等聚烯烃系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯等聚酯系树脂；聚环戊二烯等石油系树脂；直型有机硅树脂、有机硅粘合剂、改性有机硅树脂等有机硅系树脂；100％酚醛树脂、线型酚醛树脂、可溶型酚醛树脂等酚醛系树脂；松香改性醇酸树脂、酚醛改性醇酸树脂、苯乙烯化醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂等改性醇酸树脂等，这些物质可以单独使用1种、或者组合2种或更多种来使用。这些树脂根据需要在溶剂中溶解或分散来使用。另外，不仅可以使用这些的树脂，还可以使用熔点低的其他金属箔。构成粘合层的粘合剂，优选在金属箔附着到支撑体的温度附近因热而蒸发或分解的树脂。另外，在树脂粘合剂中除了配合这些粘合剂之外，还可以配合适宜的添加剂等。
粘合层只要保持支撑体与粘合性金属箔不剥离程度的粘合性即可。对树脂粘合剂而言，除去溶剂后的厚度通常为约0.1～约50μm，优选约2～约10μm。粘合层厚度薄的一方对树脂粘合剂的蒸发及分解有利。
另外，树脂粘合剂层的面积如上所述，只要是保持支撑体与粘合性金属箔不剥离程度的粘合性即可，相对于粘合性金属箔的面积，其优选为1～100％，更优选为1～80％。支撑体与粘合性金属箔层之间如果存在无粘合剂的部分，则在该部分中粘合性金属箔直接接触支撑体，在超高温条件下粘合性金属箔发生熔融而变得容易与支撑体粘合，因而可以将标签牢固地粘贴于粘贴对象物上。例如，将粘合剂层制成螺旋状，则可以制成牢固地粘贴于粘贴对象物上的标签。
使用树脂粘合剂粘合支撑体和粘合性金属箔时，可以将上述的粘合剂(根据需要可加入溶剂)涂布于支撑体后，使其干燥后粘合粘合性金属箔，也可以在粘合性金属箔上涂布粘合剂后，使其干燥后粘合支撑体。这些方法均容易通过干燥来除去粘合剂中的溶剂，因而是优选的。另外，可以在支撑体上粘合粘合剂后，将粘合性金属箔粘合于该粘合剂上，然后进行干燥，也可以是在粘合性金属箔上粘合粘合剂后，将支撑体粘合到该粘合剂上，然后进行干燥。还可以在支撑体和粘合性金属箔之间夹有树脂薄膜，树脂在发挥粘合性的温度下被加热、被压延的方法。
将粘合剂涂布于支撑体、粘合性金属箔上的方法没有特别的限定，通常使用丝网印刷等的印刷方式、辊涂方式、照相凹版印刷辊涂方式、刮刀方式、棒材涂布方式等。粘合剂的干燥进行到溶剂基本上被除去为止，干燥温度、干燥时间等可以根据粘合剂适当设定。
将熔点低的其他金属箔用作粘合剂中时，将该金属箔积层于支撑体和粘合性金属箔之间，可以通过在所夹的金属发生熔融的温度下加热而粘合。
本发明的耐热标签2在支撑体的粘合侧上具有粘合性金属箔层，但在另一侧(显示侧)上也可以设置耐热性的标签基材层。在此，标签基材层只要是可以耐受耐热标签2被使用的温度条件(约670℃～约1100℃)的物质，就可以使用通过干燥以往使用或报告的标签基材形成用的例如含有无机填充材料及有机溶剂的组合物而得到的涂膜等。另外，干燥本发明的组合物而得到的硬化涂膜可耐受在1100℃下的使用，所以优选作为标签基材层。在这种情况下，可以通过如下方法形成标签基材层，即在支撑体的显示侧上涂布本发明的组合物，将该组合物中的溶剂实质上除去，且在该组合物中的树脂发生交联的温度下进行干燥，使该组合物成为硬化涂膜。将标签基材层涂布于支撑体的方法，与耐热标签1的情况相同。
将本发明的组合物涂布于支撑体后，为使本发明的组合物硬化而进行干燥。干燥的温度及时间只要是本发明的组合物中的溶剂基本上被除去就没有特别的限制，涂布有本发明组合物的涂膜厚度及溶剂含量根据支撑体的材质及厚度适当改变。例如，使用热风循环式烘箱，在约245～约500℃、优选约250～约400℃下进行干燥约1分钟～约40分，优选干燥约2分钟～约20分钟。在此，干燥时间可以根据热风的温度及风量进行适当调节。标签基材层干燥时的厚度通常为约0.5～约100μm，优选为约1～约60μm。
标签基材层的形成可以在支撑体不积层粘合剂层、粘合性金属箔层的状态下进行，也可以在支撑体被与粘合剂层和粘合性金属箔层积层的状态下进行。
就本发明的耐热标签1及2共同的事项进行说明。只要充分满足用颜色分类进行制品管理的要求，通过使用着色的(例如含有着色无机粉末)标签基材层，可以实现制品管理，因而也可以不设置识别部分。但是，如果进行更详细的制品管理，则优选在标签基材层上设置识别部分。通过设置识别部分，使耐热标签作为数据载体而使用成为可能。因此，通过将设置有识别部分的标签粘贴于制品上，可以赋予该制品各种信息。在耐热标签1或2没有标签基材层时，可以将其设置在支撑体的显示侧上。
识别部分通常用公知的耐热性油墨并通过在标签基材层上印刷以文字及记号(条型码等)为首的图案及图像来形成。通过设置这样的识别部分，可以作为以条型码标签为代表的数据载体而使用。作为识别部分的例子，可以举出UPC码、JAN/EAN码(JIS-X-0501、ISO/IEC15420)、CODE39(JIS-X-0503、ISO/IEC15388)、CODE128(JIS-X-0504、ISO/IEC15417)、ITF(Interleaved 2 of 5)(JIS-X-0502、ISO/IEC15390)、NW-7(Codabar)(JIS-X-0503)、RSS14(UCC/EAN)样的一维条型码，QR码(JIS-X-0510、ISO/IEC18004)、Micro QR码、PDF417(ISO/IEC15438)、DataMatrix(ISO/IEC16022)、MaxiCode(ISO/IEC16023)、AztecCode(ISS1997)、UCC/EAN复合材料(UCC/EAN、ITS1999)样的二维码等任意的识别码、文字。优选的识别部分为一维条型码、二维条型码。
作为上述的耐热性油墨，采用能耐受进行高温处理工序的温度即300℃或更高温度的油墨，特别优选的是作为着色颜料而含有碳、金属氧化物等的耐热性油墨。作为在这种耐热性油墨中使用的金属氧化物，是铁、钴、镍、铬、铜、锰、钛、铝等金属的氧化物中的1种或者是混合2种或更多种的物质，这些金属氧化物作为粉末被供给，其平均粒径通常为约0.01～约50μm、优选为约0.1～约10μm。
含有该着色颜料的耐热性油墨可以用如下方法制造例如相对于着色颜料100重量份，混合胶粘剂约1～约1000重量份，优选约10～约200重量份，根据需要添加溶剂，并用分散机、球磨机、辊磨机、沙磨机等的分散机来分散或混合，制成液状或浆状的方法。此时使用的胶粘剂可以举出树脂、蜡、油脂、低熔点玻璃(硼硅酸玻璃、钠玻璃等的玻璃料)等。优选的是含有着色颜料、玻璃料及有机胶粘剂的耐热性油墨。
作为树脂可以举出有机硅树脂、烃树脂、乙烯树脂、缩醛树脂、亚酰胺树脂、酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、蛋白树脂、纤维素树脂等，例如可以举出聚有机硅氧烷、聚金属碳硅烷、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚亚酰胺、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、明胶、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的1种，或者2种或更多种的混合物或共聚物。
作为蜡可以举出石蜡、天然蜡、高级醇蜡、高级酰胺蜡、高级脂肪酸、酯蜡等，例如石蜡、聚乙烯蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、硬脂醇、棕榈醇、油醇、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、棕榈酸酰胺、乙烯替双十八酰胺、硬脂酸、油酸、棕榈酸、十四烷酸、硬脂酸乙酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等。
作为油脂，可以举出蓖麻油、大豆油、亚麻子油、橄榄油、牛油、猪油、矿物油等。另外，作为低熔点玻璃，有熔点为70℃或更低的玻璃或可溶于溶剂的玻璃，例如可以举出是熔点为700℃或更低的玻璃料的、平均粒径为约0.1～约100μm、优选约0.2～约50μm的物质及水玻璃等。
作为在分散或混炼时使用的溶剂，例如有己烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、萘等芳香族烃，丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，甲醇、乙醇、2-乙基己醇等醇，乙二醇一甲醚、二乙二醇二丁醚等醚，乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等酯类，汽油、灯油、轻油等石油蒸馏成分，水等。相对于着色颜料和胶粘剂的合计量100重量份，用于稀释这些物质的溶剂为约500重量份或更少，优选使用约200重量份或更少。
本发明的耐热标签，使用含有这种构成材料的耐热性油墨，在形成图案中，通过公知的印刷方法及激光打标等，只要形成以文字及条型码等记号为首的任意图案即可。作为印刷方法，例如可以举出凹版平版印刷、平板平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、缎带丝网印花(ribbon printing)等。这些印刷方法及激光打标，不仅可以适用于在标签基材层上设置识别部分的情况，也适用于在支撑体上直接赋予识别标志的情况。
本发明耐热标签的形状没有特别的限制，由于在高温粘贴时使用粘贴机，优选为粘贴机可操作的形状。本发明的耐热标签可以通过在被加工成适于对制品粘贴的形状的支撑体上设置其他构成要素(标签基材层、粘着层、粘合层、粘合性金属箔层、识别部分等)来制造；还可以在制成大的支撑体上设有其他构成要素的片材之后，通过加工成适合于对制品粘贴的形状来制造。作为加工方法没有特别的限制，可以例示有缝隙加工、冲孔加工等的方法。
本发明耐热标签的粘贴所使用的粘贴机，只要是能耐受高温下使用的物质就没有特别的限制。粘贴机头部与标签接触的部位通常使用在高温下形变少的织物(优选立体织入的织物)。通常在织物中使用的纤维可以例示为TYRANNO纤维、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝·二氧化硅纤维等，这些物质可以单独使用，或者混合2种或更多种来使用。其中，优选TYRANNO纤维。
在向表面凹凸大的部分粘贴时，粘贴机头部中所使用织物对于凹凸的追从性变得很重要。即，如果织物对于凹凸的追从性良好，则标签在粘贴部分上的接触部分增大，其结果会成为附着性很强的标签。TYRANNO纤维织物通过增厚折入幅度而使弹力性能变大、追从性变良好。因此，折入幅度厚的TYRANNO纤维织物有利于标签的附着性。
另外，申请人在下述条件下进行了TYRANNO纤维织物的耐热加压循环试验，确认了TYRANNO纤维织物即使在高温下的粘贴也具有优异的耐热性和耐加压性。
耐热加压循环试验将立体织入的TYRANNO纤维以立方体(纵×横×高80mm×180mm×8mm)放置在600℃的电炉内，以加压(10秒钟、100g/cm2)、接着不加压(6秒钟)作为1个循环，反复9000个循环。TYRANNO纤维在外观上没有劣化，粘贴功能也很好。
接着就本发明的制品进行说明。本发明的制品可以是粘贴有本发明的耐热标签1或2的物质，可以是中间制品，也可以是最终制品。本发明的耐热标签1在粘贴对象制品的温度为约300℃～约670℃的范围下短时间就可以粘贴到耐热性制品上。粘贴时间通常为约1秒钟～约2分钟，优选为约1秒钟～约1分钟，更优选为约1秒钟～约30秒钟。作为制品，只要是可以粘贴本发明的耐热标签，且在制品的生产过程中制品的温度为约300～约1100℃的物质即可。适于粘贴耐热标签1的制品为约300～约670℃的制品，适于粘贴耐热标签2的制品为约670～约1100℃、优选为约700～约1000℃的制品。本发明的制品通常为金属制品、窑业制品、玻璃制品等。金属制品的具体例子为钢铁胚、铝胚、不锈钢胚、铜胚等金属胚，厚块、线圈、H不锈钢、圆管、棒材、板材等一次成形制品，将这些一次成形制品用挤压成形、铸造成形等成形方法得到的二次成形制品等。
具体实施例方式
以下，用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。本实施例及比较例中使用的材料如下。
<支撑体>
铝箔日本制箔(株)制“1N-30-H-40RT”厚度为40μm不锈钢箔新日本制铁(株)制“SUS304H-TA/MW”厚度为20μm<聚金属碳硅烷树脂>
宇部兴产(株)制“TYRANNO COAT VS-100”(含有聚金属碳硅烷树脂约49重量％)“TYRANNO COAT VN-100”(含有聚金属碳硅烷树脂及有机硅树脂约50重量％)<有机硅树脂>
信越化学工业(株)制“KR255”(含有直型有机硅树脂约50重量％)
东芝硅酮(株)制“TSR116”(含有直型有机硅树脂约50重量％)信越化学工业(株)制“KR3701”(含有有机硅粘着剂约60重量％)信越化学工业(株)制“ES-1002T”(含有环氧改性有机硅树脂约50重量％)<无机粉末>
TITAN工业(株)制 “KR-380”(金红石型氧化钛)大日精化(株)制 “TRNS OXIDE RED AA2005”(Fe2O3)丸尾钙(株)制 “BIKaolin”(高岭土)三津泽化学药品(株)制 锌粉末(锌)山石金属(株)制 “AT-Sn.No.600”(锡)东洋铝(株)制 “AC-2500”(铝)其他的无机粉末使用市售品<分散剂>
楠本化成(株)制 “DISPARLON DA705”<耐热性油墨>
GENERAL(株)制“HP-350A”<铝箔层>
铝箔日本制箔(株)制 “1N-30-H-40RT”厚度为40μm<粘合层>
聚异丁烯树脂新日本石油(株)制 “TETRAX 4T”
<剥离型片材>
NIPPA(株)制“PET-50×1SS-4B”(氟薄膜)另外，摩擦试验是按如下进行的使用含浸有二甲苯的3～5张纱布，以0.5～1kg/cm2的压力摩擦粘着层或标签基材层。在此，在摩擦试验中进行5～6次摩擦，涂膜层溶化并附着于纱布上，这种情况为半硬化状态；即使摩擦15次涂膜层也不剥离，在纱布上几乎不附着涂膜层的情况为硬化状态。
实施例1(耐热标签1-1)取20重量份作为聚金属碳硅烷树脂的TYRANNO COAT VS-100、60重量份作为无机粉末的KR-380、0.5重量份作为分散剂的DISPARLONDA705、以及5重量份作为有机溶剂的二甲苯，进行混炼后，使用颗粒研磨分散机(ASHIZAWA社制“LMZ-2”)在3000rpm下分散1小时，并用研磨测定计确认平均粒径为5μm或更低，即得分散研磨料M-1。
往85.5g分散研磨料M-1中添加20g作为有机硅树脂的KR255，接着添加5g二甲苯，进行混炼，进一步追加二甲苯调整粘度，使得采用I·H·S粘度杯(岩田粘度杯社制)的粘度计测定的粘度成为25～30秒/25℃，即得涂布液。接着，在厚度为40μm的铝箔的一面上用棒材涂布机涂布涂布液，使干燥后的涂膜厚度成为15μm，使用热风循环式烘箱(ASSF-114S、五十铃制作所制)在250℃下干燥10分钟后，室温放置。用摩擦试验确认涂膜为硬化状态，得到具有标签基材层的支撑体。
接着，在该支撑体的相反侧(粘着层侧)上用棒材涂布机涂布上述涂布液，使干燥后的涂膜厚度成为40μm，使用热风循环式烘箱(ASSF-114S、五十铃制作所制)在200℃下干燥5分钟后，室温放置。用摩擦试验确认涂膜为半硬化状态，并裁成5cm×3cm的大小，得到耐热标签。
实施例2～14(耐热标签1-1)在如表1～3所示的组成及干燥条件下，与实施例1相同地进行实验，即得耐热标签。此外，在实施例10～12中，基于颗粒研磨分散机的分散是在3000rpm下进行3小时，而不是1小时。另外，在实施例13中，在支撑体的一面只设置半硬化涂膜(粘着层)，不设置硬化涂膜(标签基材层)。
比较例1～3在如表4所示的组成及干燥条件下，与实施例1相同地进行实验，即得具有粘着层的标签。
表1
表2
表3
表4
试验例1使用在上述实施例1～14及比较例1～3中得到的标签，进行如下所示的试验。将试验结果示于表5及6中。而且，如果在实施例14的标签基材层上印刷条型码，则清晰的条型码印刷成为可能。另外，将印刷有条型码的上述标签在与粘贴试验1、2及3相同条件下粘贴，观察条型码的状态，结果清晰，且无粘贴机所致的条型码剥落，用条型码读取机的读取也很好。
高温粘贴试验1使用手动的粘贴机，在表面温度为500℃的铝胚的一侧面上，以50g/cm2的压力压延标签5秒钟，然后将铝胚冷却到室温，观察标签的附着状况、标签的外观及耐擦伤性。另外，由于实施例13的标签没有标签基材层，所以不进行外观及耐擦伤性的评价。将结果示于表5中。
关于附着性，将标签没有剥落的示为“A”，将标签剥落的示为“C”。
关于外观，将标签基材层从支撑体一部分剥离的状态示为“C”，将标签上没有大变化的状态示为“A”。
关于耐擦伤性，一边在硬币上负载500g左右的荷重，一边以5cm/秒的速度擦伤标签基材层2～3次，将标签基材层从支撑体上纷纷剥离的状态示为“C”，将标签基材层完全没有受伤或该层表面的一部分欠缺程度的状态示为“A”。
高温粘贴试验2除了粘贴对象物(铝胚)的表面温度为600℃以外，与高温粘贴试验1同样地进行试验。将结果示于表5中。
高温粘贴试验3除了粘贴对象物(铁胚)的表面温度为660℃以外，与高温粘贴试验1同样地进行试验。将结果示于表6中。
表5
表6
实施例15(耐热标签2)取20重量份作为聚金属碳硅烷树脂的TYRANNO COAT VS-100、60重量份作为无机粉末的KR-380、0.5重量份作为分散剂的DISPARLONDA705、以及5重量份作为有机溶剂的二甲苯，进行混炼后，使用颗粒研磨分散机(ASHIZAWA社制“LMZ-2”)在3000rpm下分散1小时，并用研磨测定计确认平均粒径为5μm或更低，得到分散研磨料M-1。
往85.5g分散研磨料M-1中添加20g作为有机硅树脂的KR255，接着添加5g二甲苯，进行混炼，进一步追加二甲苯调整粘度，使得采用I·H·S粘度杯(岩田粘度杯社制)的粘度计测定的粘度成为25～30秒/25℃，即得涂布液。接着，在厚度为20μm的不锈钢箔的一面上用棒材涂布机涂布涂布液，使干燥后的涂膜厚度成为15μm，使用热风循环式烘箱(ASSF-114S、五十铃制作所制)在250℃下干燥10分钟后，室温放置。用摩擦试验确认涂膜为硬化状态，得到具有标签基材层的支撑体。
接着，在厚度为40μm的铝箔的整个一面上用棒材涂布机涂布作为粘合剂的TETRAX 4T，使干燥后的涂膜厚度成为8μm，使用热风循环式烘箱(ASSF-114S、五十铃制作所制)在100℃下干燥5分钟后，室温放置，即得具有粘合层的铝箔。
将得到的具有标签基材层的支撑体和具有粘合层的铝箔粘合。将得到的积层片材裁成5cm×3cm的大小，得到耐热标签。
实施例16～27(耐热标签2)在如表7～9所示的组成及干燥条件下，与实施例15相同地进行实验，得到耐热标签。此外，在实施例24～26中，基于颗粒研磨分散机的分散是在3000rpm下进行3小时，而不是1小时。另外，在实施例27中，在支撑体的一面上通过粘合层只形成铝箔，而不设置硬化涂膜(标签基材层)。
表7
表8
表9
实施例28～39(耐热标签2)在如表10～12所示的组成及干燥条件下，除了在铝箔的一面上条纹状地涂布粘合剂以外，与实施例15相同地进行实验，即得耐热标签。粘合剂的涂布方法如下。
使用棒材涂布机，在铝箔的一面上交替设置幅宽为5mm的粘合剂涂布范围及幅宽为10mm的粘合剂非涂布范围，以45℃的角度螺旋方式条纹状地涂布粘合剂。
在实施例36～38中，基于颗粒研磨分散机的分散是在3000rpm下进行3小时，而不是1小时。另外，在实施例39中，在支撑体的一面通过粘合层只形成铝箔，而不设置硬化涂膜(标签基材层)。
表10
表11
表12
试验例2使用上述实施例1及15～39、以及比较例1～3中得到的标签进行以下所示的实验。
高温粘贴试验4除了粘贴对象物(铁胚)的表面温度为680℃以外，与高温粘贴试验1相同地进行试验。关于外观，以在标签上出现轻微裂缝的作为“B”。将结果示于表13中。
高温粘贴试验5除了粘贴对象物(铁胚)的表面温度为700℃以外，与高温粘贴试验1相同地进行试验。实施例1的标签被设为本试验的对象之外。将结果示于表13中。
高温粘贴试验6除了粘贴对象物(铁胚)的表面温度为1000℃以外，与高温粘贴试验1相同地进行试验。实施例1的标签被设为本试验的对象之外。将结果示于表14中。
表13
表14
实施例40及41(耐热标签1-1)和比较例4及5在本申请实施例1中，将粘合层干燥后的涂膜厚度设为30μm，将干燥条件设定为室温下10分钟(比较例4)、100℃下5分钟(实施例40)、200℃下5分钟(实施例41)或者300℃下5分钟(比较例5)，与实施例1同样地制成耐热标签。
将得到的标签置于表面温度为500℃的铝胚上面，用50g/cm2的压力压延5秒钟。压延后将铝胚冷却到室温，观察标签的燃烧、标签的外观及标签的附着性。
关于标签的燃烧，将标签不起火的评价为A，将标签起火的评价为C。关于标签的外观，将标签中没有烧焦的状态评价为A，将标签中有烧焦的状态评价为C。关于标签的附着性，将标签附着于胚上不浮起的状态评价为A，将从胚上浮起剥离的评价为C。将结果示于表15中。
表15
溶剂含量多的比较例4的标签在500℃下起火，粘着层由半硬化进展到硬化的涂膜的比较例5的标签不附着。
实施例42(耐热标签1-2)与实施例1同样地，在厚度为40μm的铝箔的一面上形成标签基材层。
接着，取20重量份作为有机硅树脂的KR3701、36重量份作为无机粉末的锌粉末、0.3重量份作为分散剂的DISPARLON DA705、20重量份作为有机溶剂的二甲苯，进行混炼后，使用上述颗粒研磨分散机在3000rpm下分散1小时，用研磨测定计确认平均粒径为5μm或更低，得到分散研磨料M-2。往76.3g分散研磨料M-2中添加4g KR3701，接着添加10g二甲苯，进行混炼，进一步追加二甲苯调整粘度，使得采用I·H·S粘度杯的粘度计测定的粘度成为55～60秒/25℃，得到涂布液。接着，在该支撑体的相对侧(粘着层侧)上用棒材涂布机涂布该涂布液，使干燥后的涂膜厚度成为40μm，使用热风循环式烘箱(ASSF-114S、五十铃制作所制)在200℃下干燥5分钟，除去涂膜中的溶剂后，室温放置。在得到片材的粘着层面上积层氟剥离型片材后，裁成5cm×3cm大小，得到耐热标签。在将该标签粘贴于被附着物时，剥掉剥离型片材，将粘着层面粘贴到被附着物上。
实施例43～47(耐热标签1-2)如表16所示的组成，与实施例42相同地进行实验，得到耐热标签。
表16
实施例48～53(耐热标签1-2)把有机硅树脂改为KR255，如表17所示的组成，与实施例42相同地进行实验，得到耐热标签。由于不需要剥离型片材而未使用其。
表17
实施例54～59(耐热标签1-2)把有机硅树脂改为ES-1002，如表18所示的组成，与实施例42相同地进行实验，得到耐热标签。由于不需要剥离型片材而未使用其。
表18
比较例6～8不使用无机粉末，如表19所示的组成，与实施例42相同地进行实验，得到耐热标签。剥离型片材只在使用了有机硅粘着剂即KR3701的比较例6的标签中使用。
表19
比较例9～17使用锌、锡、铝以外的无机粉末，如表20及21所示的组成，与实施例42相同地进行实验，得到耐热标签。
表20
表21
试验例3使用在上述实施例42～59及比较例6～17中得到的标签，除了粘贴标签后在与粘贴时相同的温度下放置4小时之外，与试验例1相同地进行高温粘贴试验1～3。将结果示于表22及23中。
表22
表23
工业上利用的可能性本发明的耐热标签因具有耐热性，所以可以在高温处理工序途中或该工序后即刻的高温状态的耐热性制品上粘贴。因此，使通过条型码等耐热性制品的管理从更早的阶段开始成为可能。另外，可以削减使金属制品等耐热制品的温度等待降至室温附近的以往粘贴标签时所必需的时间、能量、冷却场地。例如，在不锈钢胚的生产中，使在约1100℃的不锈钢胚上粘贴耐热标签2成为可能。另外，在铝胚的生产中，使在刚制造完成后约650℃的铝胚上立刻粘贴耐热标签1成为可能。
另外，如果在粘贴本发明的标签后不剥离，则与以往的条型码标签等相同，可以进行流通、销售管理。在本发明中，所谓制品不仅包括制造工序后所流通的物质，还包括制造工序中的原料、中间物质等。
权利要求
1.耐热标签用组合物，其特征为，含有下述物质而制成(A)有机硅树脂、(B)选自聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种和(C)溶剂。
2.如权利要求1所述的耐热标签用组合物，其特征为，含有(A)有机硅树脂、(B-1)聚金属碳硅烷树脂和(C)溶剂。
3.如权利要求1或2所述的耐热标签用组合物，其特征为，(A)有机硅树脂与(B-1)聚金属碳硅烷树脂的重量配合比为约1∶约9～约9∶约1。
4.如权利要求1～3任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，(A)有机硅树脂与(B-1)聚金属碳硅烷树脂的重量配合比为约7∶约3～约2∶约8。
5.如权利要求1～4任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，(A)有机硅树脂的重量平均分子量为约1000～约5000000。
6.如权利要求1～5任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，进一步含有(D)无机填充材料。
7.如权利要求1所述的耐热标签用组合物，其特征为，含有(A)有机硅树脂和(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末以及(C)溶剂。
8.如权利要求1或7所述的耐热标签用组合物，其特征为，(A)有机硅树脂与(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末的重量配合比为约1∶约5～约10∶约1。
9.如权利要求1所述的耐热标签用组合物，其特征为，含有下述物质而制成(A)有机硅树脂、(B-1)聚金属碳硅烷树脂、(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末和(C)溶剂。
10.如权利要求1～6或9任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，(B-1)聚金属碳硅烷树脂是选自聚钛碳硅烷树脂和聚锆碳硅烷树脂中的至少1种。
11.如权利要求1～6、9或10任一项所述的耐热标签用组合物，其特征为，(B-1)聚金属碳硅烷树脂的重量平均分子量为约500～约10000。
12.耐热标签，其特征为，在支撑体的粘着侧上具有含有半硬化涂膜的粘着层，所述半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B)选自聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种。
13.如权利要求12所述的耐热标签，其特征为，半硬化涂膜是将如权利要求1～11任一项所述的组合物涂布于支撑体上并从该组合物中使溶剂干燥除去而得到的涂膜。
14.如权利要求12所述的耐热标签，其特征为，半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B-1)聚金属碳硅烷树脂。
15.如权利要求12所述的耐热标签，其特征为，半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末。
16.如权利要求12所述的耐热标签，其特征为，半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂、(B-1)聚金属碳硅烷树脂和(B-2)选自锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种的高温粘着性无机粉末。
17.如权利要求12～16所述的耐热标签，其特征为，所述粘着层的厚度为约5～约100μm。
18.如权利要求12～17任一项所述的耐热标签，其特征为，所述支撑体的厚度为约5～约100μm。
19.如权利要求12～18任一项所述的耐热标签，其特征为，所述支撑体是铝箔、不锈钢箔或铜箔。
20.如权利要求12～19任一项所述的耐热标签，其特征为，在支撑体的显示侧上具有耐热性的标签基材层。
21.如权利要求20所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层是含有(A)有机硅树脂及(B-1)聚金属碳硅烷树脂的硬化涂膜。
22.如权利要求20或21所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层是将如权利要求2～6任一项所述的组合物涂布于支撑体上并加热该组合物而得到的硬化涂膜。
23.如权利要求20～22任一项所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层的厚度为约0.5～约100μm。
24.如权利要求20～23任一项所述的耐热标签，其特征为，在所述标签基材层上具有识别部分。
25.制品，其特征在于，通过硬化粘着层而粘贴有如权利要求12～24任一项所述的耐热标签。
26.耐热标签的制造方法，其特征为，具有将如权利要求1～11任一项所述的组合物涂布于支撑体的粘着侧的工序和干燥该涂布物制成半硬化涂膜的工序。
27.如权利要求26所述的制造方法，其特征为，干燥所述涂布物的温度为约50～约240℃。
28.如权利要求26或27所述的制造方法，其特征为，在将如权利要求1～11任一项所述的组合物涂布于支撑体的粘着侧的工序之前，具有在支撑体的显示侧涂布耐热性标签基材层用组合物的工序及干燥该涂布物制成硬化涂膜的工序。
29.如权利要求28所述的制造方法，其特征为，所述标签基材层用组合物是如权利要求2～6的任一项所述的组合物。
30.带有耐热标签的制品的制造方法，其特征为，在约300～约670℃的制品上粘贴如权利要求12～24任一项所述的耐热标签。
31.耐热标签，其特征为，支撑体和在该支撑体的粘合侧上的选自铝箔、铝合金箔、锡箔及锡合金箔中的至少1种的金属箔层积层而成。
32.如权利要求31所述的耐热标签，其特征为，所述金属箔层通过粘合层与所述支撑体粘合。
33.如权利要求31或32所述的耐热标签，其特征为，所述金属箔层的厚度为5～100μm。
34.如权利要求31～33任一项所述的耐热标签，其特征为，所述支撑体是不锈钢箔、铜箔或铁箔。
35.如权利要求31～34任一项所述的耐热标签，其特征为，在所述支撑体的显示侧上具有耐热性的标签基材层。
36.如权利要求35所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层的厚度为约0.5～约100μm。
37.如权利要求35或36所述的耐热标签，其特征为，所述标签基材层是将如权利要求2～6任一项所述的组合物中的树脂交联而得到的硬化涂膜。
38.如权利要求35～37任一项所述的耐热标签，其特征为，在所述标签基材层上具有识别部分。
39.粘贴有如权利要求31～37任一项所述的耐热标签的制品。
40.带有耐热标签制品的制造方法，其特征为，在约670～约1100℃的制品上粘贴如权利要求31～39的任一项所述的耐热标签。
全文摘要
本发明涉及在300～1100℃的高温条件下可以粘贴的耐热标签用组合物、耐热标签、粘贴有该标签的制品、及该标签的制造方法。作为耐热标签的粘着层，通过采用半硬化(hardened)涂膜使在高温条件下的粘贴成为可能，所述半硬化涂膜含有(A)有机硅树脂和(B)选白聚金属碳硅烷树脂、锌粉末、锡粉末及铝粉末中的至少1种。
文档编号C09J185/00GK1845976SQ20048002496
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月24日 优先权日2003年8月28日
发明者赤松义弘 申请人:油脂制品株式会社