皮革的反应性着色法的制作方法

专利名称：皮革的反应性着色法的制作方法
技术领域：
本发明涉及将皮革染色的方法，还涉及特别可用于皮革的反应性染色的新型染料。
鞣制皮革目前是用酸性染料、直接染料、硫化染料或碱性染料染色的。使用这些染料难以实现高颜色强度和高颜色稳定度，尤其是耐湿和耐汗坚牢度，实际上对于中至高色调深度迄今不可能达到令人满意的标准。
为了提高耐汗和耐湿坚牢度，通常用阳离子络合剂处理皮革，其使染料络合并由此降低其与水接触时的溶度。然而，可实现的耐湿、耐汗和耐擦坚牢度对于强烈色调仍然不足。此外，由此制成的皮革制品在使用时容易褪色(mark off)。在中至高色调深度下实现高坚牢度还要求非常仔细地选择染料，且所用染料应与所用皮革助剂以及合适的加脂剂和复鞣料的选择相配。此外，实现所需的坚牢度通常要求将染料与加脂剂以及有时与复鞣剂在不同的浴液(float)中施用；必需的浴液变化延长了总过程并产生更多的废水。
由于所用的不同工艺步骤和化学品，用传统皮革染料在酸性水介质中进行的染色操作是复杂、漫长且昂贵的。此外，这些措施不构成上述坚牢度问题的基本解决方法。其原因在于所用传统染料通过离子相互作用连接到皮革上。碱性水溶液(例如洗液或在耐汗坚牢度测试中)的作用破坏了皮革与染料之间的离子键，因此染料从皮革上分离并染污周围材料，例如相邻织物。
已经进行了各种努力以通过反应性染色法改进染色的皮革的颜色坚牢度和耐湿性。反应性染色是指使用含有能与皮革的官能团形成共价化学键的官能团的染料。
例如，T.C.Mullen在Leather Manufacturer 1964，18和在J.Soc.Leather，Trades，Chem.46，1962，162以及M.L.Fein等在J.Am.LeatherChem.Assoc.65，1970，584-591中描述了使用含有二氯三嗪基团作为反应残基的活性染料。然而，所记录的固色率，也就是化学键合染料的比例仅是适中的，大约70至75％，并且不能解决上述问题。此外，该技术仅限于铬鞣皮革。
为了克服上述缺点，DE-A 3529294提出了使用含有至少一个1，3，5-三嗪基(其上连有含有季氮原子的取代基)的用于皮革染色的染料。然而，专利权受让人对作为模型体系的N-乙酰基赖氨酸的研究表明，在其中所述的染色条件下，在染料与N-乙酰基赖氨酸的氨基之间没有明显形成共价键。
K.Rosenbusch等在Das Leder 19，1968，294中描述了对于油鞣革的染色使用Remazol_染料，其含有乙烯基砜基团或在碱的作用下释放出乙烯基砜基团的基团。然而，充分的固色需要在pH 10下长时间染色。由于所用染色条件，也就是高pH以及7小时或更长的染色时间，该方法仅能用于已知对碱性稳定的油鞣革的染色。使用其它皮革种类时，所述染色条件会对皮革造成损害。专利权受让人的研究表明，用含有乙烯基砜基团的Remazol_染料不能实现令人满意的固色。
总之，用反应性染料将皮革染色的现有方法在中至高色调深度下不能提供85％或更高的良好固色率。现有技术中实现的70至75％的固色率对于高耐湿和耐汗坚牢度和良好的渗移稳定性是不足的，因为必须费力地洗掉未附着的染料以解决此处所述的问题。在Leather Manufacturer 1964，18-23中也指出了此处所述的用反应性染料将皮革染色的缺点。因此，不用惊讶于用反应性染料将皮革染色的工艺并不成熟。相反，目前正在研究不同的在皮革中共价键合染料的方法，例如用多官能醛预处理皮革，该多官能醛含有至少一个能够通过形成键来与染料的反应性基团反应的反应性基团(参看DE 100 44 642 A1)。
由于此处所述的缺点，这些方法尤其不适合制造用于特定部分的皮革制品，例如鞋类、服装、汽车、手套和家具，在这些制品中需要中等和高色调深度以及高坚牢度，尤其是耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
本发明的一个目的是提供一种在中等和高色调深度(颜色强度)下将皮革染色至高坚牢度(尤其是耐湿、耐汗和耐擦坚牢度以及高的渗移牢度)的方法。该方法应该能够在对皮革即使有损害也是很小的条件下进行。更特别地，该方法应该适合制造用于特定部分的皮革制品，例如鞋类、服装、汽车、手套和家具，在这些制品中需要中等和高色调深度以及高坚牢度，尤其是耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
我们意外地发现，在pH为7.5或更高的水浴液(aqueous float)中使用含有至少一个下式A的官能团的染料F可以实现该目的。实际上，在这些条件下，染色和固色进行得如此迅速以致于4小时或更短的染色时间就足以获得充足的颜色强度和85％或更高的高固色。
由此，本发明提供了一种用至少一种含有至少一个式A的可被碱活化的基团的染料F将皮革染色的方法 其中-----是指与染料分子的其余部分相连的键；X是吸电子基团，k是1、2或3，n是0或1且B是CH＝CH2基团或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可碱分离的基团，该方法包括用pH值不小于7.5、通常8至11、优选8.5至10.5、特别是8.5至10的含有至少一种染料F的水浴液处理皮革。
此处和下文中，烷基通常是指含有1至6个碳原子、优选含有1至4个碳原子的直链或支链烃基(分别是C1-C6烷基和C1-C4烷基)，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。卤烷基是指氢原子完全或部分被卤原子(尤其是氟原子)取代时的如上所述的烷基，例如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基等。烷氧基是指经由氧原子相连的如上所述的烷基。任选取代的苯基表示苯基可以含有一个或多个，例如1、2、3或4个选自卤素、烷基、烷氧基、硝基、氰基、COOH、SO3H等的取代基。卤素特别代表氟、氯或溴。
吸电子基团X是指对与它们相连的芳基产生-M和/或-I作用的基团。它们包括，例如，氟或氯、CN、NO2、以及式-C(O)-R1和S(O)2R2的基团，其中R1和R2独立地代表OH、烷基、卤烷基、烷氧基或任选取代的苯基。当基团A包含多个基团(k＞1)时，X基团可以相同或不同。优选地，至少一个X基团是羟基磺酰基(SO3H)。
变量k优选为1或2；也就是说A基团包含1或2个吸电子基团X。优选地，式A中的n为0；也就是说，基团A衍生自苯。当n为1时，基团A衍生自萘。在这些情况下，SO2-B基团可以与所述至少一个X基团位于相同的苯环上，也可以位于另一苯环上。
可碱分离的基团Q是指在碱性环境下，也就是pH为7.5或更高的情况下，通过消除而形成乙烯基砜基团而分离的基团。这种基团的例子是卤素，例如氯、溴或碘，-O-SO3H、-S-SO3H、二烷基氨基、季铵基团(例如三-C1-C4烷基铵、苄基二-C1-C4烷基铵或N-连接的吡啶鎓)，以及式R3S(O)2-、R4S(O)2-O-、R5C(O)-O-的基团。在这些式中，R3、R4和R5独立地为烷基、卤烷基或任选取代的苯基，但R5还可以是卤素。Q优选为-O-(CO)CH3基团，尤其是-O-SO3H基团。
按照本发明，式A中的B优选为CH＝CH2、CH2-CH2-O-C(O)CH3基团或CH2-CH2-O-SO3H基团。更特别地，基团A选自下列基团A1至A12
其中特别优选至少一个A基团具有式A1、A2或A9时的染料。
有利地，本发明的方法中使用的染料包括1、2或3个、优选1或2个前述A基团。这种基团A可以但不必是染料生色团的一部分，并且优选通过-NH-或-N＝N-基团连接到染料分子上。
一般而言，染料F每染料分子含有一个或多个，例如1至10个，尤其是2至8个赋予染料F水溶性的官能团。这些基团通常是在弱酸性或碱性pH值、通常高于pH4的水介质中离解以形成阴离子基团的阴离子或酸性官能团。这些基团的例子是羟基磺酰基(-SO3H)、羧基(COOH)和羟基磺酰氧基(-O-SO3H)以及这些基团的阴离子。这些阴离子/酸性基团可以连接到基团A和/或染料分子的其它部分上。当这些基团作为阴离子基团存在于染料F中时，可以意识到染料还包含中和所必需的抗衡离子。合适的抗衡离子特别是碱金属离子，尤其是钠、钾和锂离子，以及铵离子，例如源自单-、二-或三乙醇胺的铵离子。
还可以使用前述染料F的金属络合物，优选过渡金属络合物，尤其是元素周期表第6至10族的过渡金属的络合物，且特别是Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn和Cd的络合物进行本发明的方法。这些金属络合物中过渡金属与染料分子的摩尔比通常为2∶1至1∶2。一般而言，在这些染料中，金属离子不是经由前述阴离子基团络合，而是经由去质子化的羟基、经由氨基、亚氨基、芳族π-电子体系中所含的氮原子、或经由偶氮基团络合。
本发明的方法中典型的染料F选自下列染料种类酞菁系列的染料、蒽醌染料、偶氮染料、甲 染料、三苯基二噁嗪染料和三芳基甲烷染料。
这种染料F部分可从现有技术中获知，例如，WO 94/18381、EP-A356931、EP-A 559617、EP-A 201868、DE-A 19523245、DE-A 19731166、EP 745640、EP-A 889098、EP-A 1097971、EP-A 880098，或可以类似地通过已知的制造结构相似的染料的方法制成，这些方法可从此处所列的现有技术以及EP 602562、EP-A 597411、EP-A 592105或DE 4319674中获知。
通常以传统的方式通过使式B的氨基化合物与包含可亲核置换基团的染料中间体反应来制备染料F
可亲核置换基团的例子是卤素，尤其是氯或溴，其如在卤代三嗪中那样连接到芳族部分上，或以卤磺酰基或卤羰基的形式存在。用于此目的的方法是此处所列的现有技术中已知的或可以类似地用于染料F的制备。或者，也可以首先将氨基化合物B重氮化，然后偶联到合适的染料中间体上。氨基化合物B或其重氮盐与染料中间体反应时获得的反应产物可以已经是染料F，或构成染料F中间体，与已知方法类似地将该中间体进一步加工成染料F。
容易理解的是，在本发明的方法中可以使用染料混合物和纯净染料。在皮革上的染色以及前述高坚牢度还必须符合对染色质量的要求，例如渗透性、色调、清洁度、均染性、受损粒的隐匿以及肉面与粒面之间的色调相等度。本发明的发明人根据自己的经验获知，考虑到整体上的性能状况，优选使用染料混合物。
染料混合物在此不仅指各种染料F的掺混物，还指F染料的合成混合物。基于染料中的着色有机化学残基，F染料在这些混合物中的比例优选不低于70重量％，尤其不低于90重量％，更优选不低于99重量％。除了F染料，本发明的方法中使用的染料混合物可以包含不含基团A的皮革用传统染料。基于染料中的着色有机化学残基，这些染料的比例通常低于30重量％，尤其低于10重量％，特别是不超过5重量％。
当F染料是具有类似色调的F染料的混合物时，每种染料的量通常不低于混合物中染料F总量的10摩尔％，尤其不低于20摩尔％。其中优选两种染料F的混合物，每种组分具有9∶1至1∶9、尤其是2∶8至8∶2的摩尔比。
同样有用的是具有不同色调的F染料的染料混合物。其一个具体实施方式
是例如黑色染料与不同颜色的染料(例如与红色、绿色或蓝色染料)的染料调色。当染料与用于调色的一种或多种其它染料混合时，基于染料中的着色有机化学残基，调色染料的量通常为0.1至15摩尔％。另一具体实施方式
包括公知的用于三色染色的染料混合物。用于三色染色的染料混合物包括3种或多种具有不同色调的染料F。在这种情况下，每种组分通常占混合物中染料F总量的不低于1摩尔％，尤其不低于5摩尔％，例如5至90摩尔％。
必须记住，染料可以根据它们的制造方法包含无机盐以及标准剂(standardizer)。这些组分(下文也被称作非着色组分)的分数通常不超过染料的着色和非着色组分总重量的60重量％，并通常为10重量％至50重量％。
在本发明的优选具体实施方式
中，染料F是偶氮染料，并优选为选自通式I至XV的染料和它们的络合物的偶氮染料Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pKk1[-N＝N-Dk2]m(I)Dk1-N＝N-Napht1[-N＝N-Tk1]r[-N＝N-Kk1]k[-N＝N-Dk2]n(II)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(III)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2(IV)Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pNapht1[-N＝N-R]r-NH-Tr1-NH-Dk2(V)Dk1-N＝N-P-NH-Tr1-NH-R-N＝N-Dk2(VI)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-P-NH-Tr1-NH-Dk2(VII)Dk1-N＝N-Napht1-NH-Tr1-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N＝N-Dk2(VIII)Dk1-N＝N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-NH-Tr2-NH-Napht2-N＝N-Dk2(IX)Dk1[-N＝N-L]k-NH-Tr1-NH-M-N＝N-Napht1-N＝N-P-NH-Tr2-NH-[R-N＝N-]nDk2(X)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2(XI)Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pR-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(XII)
Dk1-N＝N-Pyr-A(XIII)Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A(XIV)Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R-N＝N-Dk2(XV)其中k、n、p和r独立地为0或1，条件是式II中k+n+r＝1、2或3；m是0、1或2；Dk1、Dk2独立地代表源自芳胺的基团或代表式A的基团，条件是在式I-XII和XV的每个式中，Dk1和Dk2至少一个代表式A的基团；Kk1、Kk2独立地代表单-、二-或三价芳基，其源自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯胺、二苯基甲烷、嘧啶、吡啶或二苯醚，并且其可以任选包含一个或多个下列基团作为取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4羟烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺、式SO2NR56R57的基团，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯环上被一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基取代、或任选被1、2或3个下列基团OH、卤素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元杂环基、任选在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族杂环基——其可以任选包含一个或两个下列基团OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；
Kk3是源自苯、嘧啶、吡啶或萘的一价基团，其任选包含1或2个羟基磺酰基并任选包含1、2或3个选自下列基团的其它取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4羟烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺、式SO2NR56R57的基团，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯环上被一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基取代、或任选被1、2或3个下列基团OH、卤素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元杂环基、任选在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族杂环基——其可以任选包含一个或两个下列基团OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1，Tk2独立地代表二价芳基，其源自苯、二苯胺、联苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯，它们各自任选包含一个或多个下列基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基；L、M、P和R独立地代表源自苯或萘的二价芳基，它们各自可任选包含一个或多个，例如，1、2、3、4或5个下列基团作为取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4羟烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺、式SO2NR56R57的基团，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯环上被一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基取代、或任选被1、2或3个下列基团OH、卤素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元杂环基、任选在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族杂环基——其可以任选包含一个或两个下列基团OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Napht1，Napht2独立地代表源自萘的二价基团，其包含1或2个羟基磺酰基，并可以任选包含1、2或3个选自下列基团的其它取代基OH、NH2、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、4-甲基苯基磺酰基氨基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、4-甲基苯基氨基磺酰基和NHC(O)Rx基团，其中Rx是氢、C1-C4烷基、马来酰基或苯基；Pyr代表吡唑-1，4-二基，其通过氮原子连接到A基团上，并任选包含1或2个选自卤素、C1-C4烷基、羟基或C1-C4烷氧基的取代基；Tr1，Tr2独立地代表1，3，5-三嗪-2，4-二基，其任选进一步含有卤素原子、甲基、或甲氧基作为取代基。
此处和下文中，C1-C4烷基(以及C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4羟烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基氨基羰基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基、二-C1-C4烷基氨基羰基和C1-C4烷基羰基氨基等基团中的烷基部分)是指直链或支链脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等基团。
C1-C4羟烷基是指含有OH基团的C1-C4烷基，例如2-羟乙基。相应地，C1-C4羟烷基氨基是指在烷基中含有OH基团的C1-C4烷基氨基，例如2-羟乙基氨基。
C1-C4羧基烷基代表含有羧基(COOH基团)的C1-C4烷基，例如羧甲基(CH2COOH)和2-羧乙基(CH2CH2COOH)。相应地，C1-C4羧基烷基氨基是指在烷基部分含有羧基(COOH基团)的C1-C4烷基氨基，例如羧甲基氨基(NH-CH2COOH)和2-羧乙基氨基(NH-CH2CH2COOH)。
5-或6-元杂环基通常包含1、2或3个选自氮、氧和硫的杂原子、尤其是1或2个氮原子和任选地氧或硫原子作为环组元，并可以是饱和、不饱和或芳族的。饱和杂环基的例子是吗啉基、哌啶基、哌嗪基和吡咯烷基。芳族杂环基的例子是吡啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基等等。
式I至XV的染料可以游离形式、其盐形式使用，并且当通过重氮基-N＝N-连接在一起的两个基团各自包含位于重氮基邻位的OH、COOH或NH2基团时，作为金属络合物使用。
式I至XIII和XV的染料中基团DK1和DK2分别来自芳胺DK1-NH2和DK2-NH2，下文也被称作重氮鎓组分。胺DK1-NH2和DK2-NH2通常为任选取代的苯胺、任选取代的α-或β-萘胺或任选取代的氨基喹啉。相应地，基团DK1和DK2通常为独立地源自苯、萘或喹啉的基团，其中萘、喹啉和苯任选包含一个或多个，例如1、2或3个取代基。取代基的例子为下列基团SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、CONH2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4羟烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺、SO2NR56R57，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO、C1-C4烷基氨基羰基、或任选被1、2或3个下列基团OH、卤素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元杂环基、任选在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族杂环基——其可以任选包含一个或两个下列基团OH、SO3H、C1-C4烷基、和/或C1-C4烷氧基；可用的胺DK1-NH2和DK2-NH2进一步包括4-氨基-1-苯基吡唑，其中吡唑环以及苯基环含有一个或多个，例如1、2或3个前述类型的取代基或B-SO2-基团，其中B定义如上。在这些情况下，Dk1或DK2特别代表吡唑4-基，其在位置1含有苯基或式A的基团，并任选含有1或2个选自卤素、C1-C4烷基、羟基、COOH、羟基磺酰基或C1-C4烷氧基的取代基。
优选地，Dk1或DK2独立地为源自任选取代的苯胺、任选取代的α-或β-萘胺的基团，或独立地为A基团。
合适的胺DK1-NH2和DK2-NH2的例子是下示化合物DK1至DK39

式DK21至DK25中的Q基团表示氢、C1-C4烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或苯基羰基。
合适的重氮组分进一步包括下文所示的萘胺DK40至594-氨基-3-羟基萘-1-磺酸(DK40)、4-氨基-3-羟基-6-硝基萘-1-磺酸(DK41)、6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(γ酸，DK42)、4-氨基-5-羟基萘-1-磺酸(Chicago S酸，DK43)、4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(H酸DK44)、4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(K酸，DK45)、8-氨基萘-2-磺酸(克列氏酸7，DK46)、6-氨基萘-1-磺酸(D酸，DK47)、4-氨基萘-2，7-磺酸(DK48)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-氨基-4，8-二羟基萘-2-磺酸(DK50)、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3-氨基-1，5-二磺酸(DK53)、7-氨基萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸(DK56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)、4-氨基-3-羟基-7-[(4-甲基苯基)磺酰基氨基]-萘-1-磺酸(DK58)和7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(J酸，DK59)。
合适的单胺DK1-NH2和DK2-NH2的例子是下示化合物DK60至DK83
作为Kk1和Kk2基团，原则上可以使用所有单-、二-或三价基团，作为Kk3基团，可以使用源自任选取代的苯、萘、吡唑、二苯胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯醚的所有单价芳基，它们各自留有1、2或3个自由位置，在这些位置上重氮鎓化合物可以相继偶联一次、两次或三次。Kk1、Kk2和Kk3基团所代表的化合物在下文也被称作偶联组分。
合适的偶联组分是例如源自苯的通式Kk-A的化合物、源自萘的式Kk-B的化合物、源自喹啉的式Kk-C的化合物、源自吡唑的式Kk-D的化合物、源自二苯基甲烷的式Kk-E的化合物、源自二苯胺的式Kk-F的化合物、源自吡啶的式Kk-G的化合物和源自吡啶酮的式Kk-H的化合物
在式Kk-A中，R11代表NH2、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基羰基氨基或苯基氨基，R12代表氢、NH2、OH、C1-C4烷氧基、羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基且R13代表氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、SO3H、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4羟烷基磺酰基、COOH、Cl、Br、F、SO2NR56R57、NO2或NH2，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO、C1-C4烷基氨基羰基。
在式Kk-B中，R14和R15独立地代表氢或具有关于R11所述的含义之一，但R15还可以代表SO3H。R16代表氢、OH、SO3H、C1-C4烷基磺酰基氨基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯环上含有一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基。R17代表氢、OH或SO3H基团。
在式Kk-C中，R18至R20独立地代表氢、OH或C1-C4烷基。
在式Kk-D中，R21代表氢、苯基或萘基，其中后两个基团可以包含1、2或3个选自氢、OH、卤素、C1-C4烷基、SO3H、NO2和上述基团B-SO2-的取代基。在本发明的一个具体实施方式
中，R21代表上述基团A之一，尤其是基团A1至A12之一。R22是氢、COOH或C1-C4烷基。
在式Kk-E中，R23和R25独立地为氢、COOH、羟基或C1-C4烷基。R24和R26独立地为氢、羟基或C1-C4烷基。
在式Kk-F中，R27和R29独立地为氢、SO3H、COOH、羟基、或C1-C4烷基。R28和R30独立地为氢、羟基或C1-C4烷基。
在式Kk-G中，R48、R49、R50和R51独立地为氢、SO3H、COOH、NH2、CN、羟基或C1-C4烷基。
在式Kk-H中，R52、R53、R54和R55独立地为氢、SO3H、COOH、NH2、CN、羟基或C1-C4烷基。
式Kk-A的偶联组分的例子是上述苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、以及水杨酸(Kk1)、3-氨基苯酚(Kk2)、间苯二酚(Kk3)、3-苯基氨基苯酚(Kk4)、1，3-二氨基苯(Kk5)、3-乙酰基氨基苯胺(Kk6)、2-硝基苯胺(Kk7)、3-(二乙氨基)苯酚(Kk8)、3-(吗啉-1-基)苯酚(Kk9)、3-(二乙氨基)苯胺(Kk10)、N-乙酰基-3-(二乙氨基)苯胺(Kk11)、N-(3-羟苯基)甘氨酸(Kk12)、3-(2-羟乙基)氨基苯酚(Kk13)、2，4-二氨基甲苯(Kk14)、2，4-二氨基苯磺酸(Kk15)、2，4-二氨基-1-硝基苯(Kk16)、N-(3-氨基-6-甲基苯基)甘氨酸(Kk17)和2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸(Kk18)、2，4-二氨基-1-羟基苯(Kk54)、2，4-二氨基-1-甲氧基苯(Kk55)、2，4-二氨基-1-氯苯(Kk56)、1，2，4-三氨基苯(Kk57)、3-(二甲氨基)苯胺(Kk58)、3-(二甲氨基)-1-硝基苯(Kk59)、2-(N，N-二乙氨基)-4-乙酰基氨基-1-甲氧基苯(Kk60)、2-(N，N-二乙氨基)-4-氨基-1-甲氧基苯(Kk61)、2，4-二氨基-1-苯磺酰胺(Kk62)、2-氨基-4-乙酰基氨基-1-甲氧基苯(Kk63)、2-氨基-4-乙酰基氨基-1-氯苯(Kk64)、2，4-二氨基-1-甲基磺酰基苯(Kk65)、2，4-二氨基-1-乙基磺酰基苯(Kk66)和2，4-二氨基-1-(2-羟乙基)磺酰基苯(Kk67)。
式Kk-B的偶联组分的例子是2-萘酚(Kk19)、2-苯基氨基萘(Kk20)、4-甲基-1-萘酚(Kk21)、8-甲氧基氨基羰基-2-萘酚(Kk22)、8-乙酰基氨基-2-萘酚(Kk23)、8-甲氨基磺酰基-2-萘酚(Kk24)、8-二甲氨基磺酰基氨-2-萘酚(Kk25)、6-[(4-甲基苯基)磺酰基]氨基-4-羟基萘-2-磺酸(Kk26)、8-苯基氨基萘-1-磺酸(Kk27)、6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(DK42)、4-氨基-5-羟基萘-1-磺酸(DK43)、7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(DK59)、4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(DK44)、4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(DK45)、8-氨基萘-2-磺酸(DK46)、6-氨基萘-1-磺酸(DK47)、4-氨基萘-2，7-磺酸(DK48)、4-羟基萘-2，7-二磺酸(Kk28)、3-羟基萘-2，7-二磺酸(Kk29)、4-(苯基羰基)氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(Kk30)、4，6-二羟基萘-2-磺酸(Kk31)、4，5-二羟基萘-2，7-二磺酸(Kk32)、4-(苯基羰基)氨基-5-羟基萘-1-磺酸(Kk33)、4-羟基萘-1-磺酸(Kk34)、4，5-二羟基萘-1-磺酸(Kk35)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-羟基萘-1，3-二磺酸(Kk36)、7-氨基-4，8-二羟基萘-2-磺酸(DK50)、8-羟基萘-1-磺酸(Kk37)、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3-氨基-1，5-二磺酸(DK53)、4，6-二羟基-7-羟基羰基萘-2-磺酸(Kk38)、7-氨基萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸(DK56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)和4-乙酰基氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(Kk39)。
偶联组分Kk-C的例子是2，4-二羟基喹啉(Kk40)和8-羟基喹啉(Kk41)。
偶联组分Kk-D的例子是3-甲基-5-羟基吡唑(Kk42)、1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑(Kk43)、1-[4-(2-羟基磺酰基氧乙基)-2-羟基磺酰基苯基]-3-甲基-5-羟基吡唑(Kk44)、1-[4-(2-羟基磺酰基氧乙基)-2-羟基磺酰基苯基]-5-羟基吡唑-3-羧酸(Kk45)、1-[4-羟基磺酰基苯基]-5-羟基吡唑-3-羧酸(Kk46)和1-[6-羟基磺酰基萘-2-基]-5-羟基-3-甲基吡唑(Kk47)、1-[4-羟基磺酰基苯基]-3-甲基-5-羟基吡唑(Kk48)。
Kk-E偶联组分的例子是4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3′-二羧酸(Kk49)。
Kk-F偶联组分的例子是4，4′-二羟基二苯胺(Kk50)。
Kk-G偶联组分的例子是2，6-二氨基吡啶(Kk51)。
Kk-H偶联组分的例子是1-甲基-2-吡啶酮(Kk52)和3-氰基-4-甲基-6-羟基-1-乙基吡啶酮(Kk53)。
合适的Kk3基团特别是源自任选取代的苯或萘的一价基团，例如源自偶联组分Kk-A和Kk-B的一价基团，例如源自苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK42至DK83、Kk1至Kk48和Kk51至Kk67的基团。
基团Tk1和Tk2分别是源自式Tk1(NH2)2和Tk2(NH2)2的芳胺的二价芳族基团。这些二胺在下文中也被称作双偶氮组分。
合适的双偶氮组分是，例如，源自苯的通式Tk-A的化合物、源自联萘的式Tk-B的化合物、源自苯基苯并咪唑的式Tk-C的化合物、源自二苯基甲烷的式Tk-D的化合物、源自二苯胺的式Tk-E的化合物、源自苯基磺酰基苯的式Tk-F的化合物、源自苯基氨基磺酰基苯的式Tk-G的化合物、源自均二苯代乙烯的式Tk-H的化合物和源自苯基氨基羰基苯的式Tk-J的化合物
在式Tk-A中，R31代表例如氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选地，两个NH2基团相互位于对位。式Tk-A的化合物的例子是1，4-二氨基苯(Tk1)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯(Tk2)、2，5-二氨基苯甲酸(Tk3)和2，5-二氨基苯磺酸(Tk4)。
在式Tk-B中，R32和R33独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选地，两个NH2基团位于位4和4′。式Tk-B的化合物的例子是4，4′-二氨基联苯(Tk5)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯(Tk6)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基联苯(Tk7)、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯(Tk8)、4，4′-二氨基-3-羟基磺酰基联苯(Tk9)、4，4′-二氨基-3，3′-二(羟基磺酰基)联苯(Tk10)和4，4′-二氨基-3，3′-二羧基联苯(Tk11)。
在式Tk-C中，R34和R35独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。式Tk-C的化合物的例子是6-氨基-2-[4-氨基苯基]苯并咪唑(Tk12)。
在式Tk-D中，R36和R37独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选地，两个NH2基团位于位4和4′。Tk-D化合物的例子是二(4-氨基苯基)甲烷(Tk13)、二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(Tk14)和二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷(Tk15)。
在式Tk-E中，R38和R39独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选地，两个NH2基团位于位4和4′。Tk-E化合物的例子是(4-氨基苯基)(4′-氨基-2′-羟基磺酰基苯基)胺或4，4′-二氨基二苯胺-2-磺酸(Tk16)。
在式Tk-F中，R40和R41独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选地，两个NH2基团位于位4和4′。Tk-F化合物的例子是二-(4-氨基苯基)砜(Tk17)。
在式Tk-G中，R42和R43独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选地，两个NH2基团位于位4和4′。Tk-G化合物的例子N-(4′-氨基苯基)-4-氨基苯磺酰胺(Tk18)。
在式Tk-H中，R44和R45独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、COOH或SO3H。优选地，两个NH2基团位于位4和4′。Tk-H化合物的一个例子是1，2-二(4-氨基-2-羟基磺酰基苯基)乙烯(flavonic acid，Tk19)。
在式Tk-J中，R46和R47独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选地，两个NH2基团位于位4和4′。Tk-J化合物的例子是N-(4′-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺(Tk20)。
优选的Napht1和Napht2基团符合通式Napht-II 其中R1和R2独立地为氢、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3是氢、C1-C4烷基、马来酰基或苯基，并且R1和R2中至少一个不是氢，----代表与偶氮基团连接的键，s和t代表0或1。s+t的和优选为1或2。
合适的Napht1和Napht2基团包括下示基团II-1至II-142-羟基磺酰基-4-羟基萘-3，6-二基(II-1)，6-氨基-2-羟基磺酰基-4-羟基萘-3，5-二基(II-2)，1-羟基磺酰基-5-羟基萘-4，6-二基(II-3)，4-氨基-1-羟基磺酰基-5-羟基萘-3，6-二基(II-4)，2-羟基磺酰基-4-羟基萘-3，7-二基(II-5)，7-氨基-2-羟基磺酰基-4-羟基萘-3，8-二基(II-6)，5-羟基-2，7-二羟基磺酰基萘-4，6-二基(II-7)，
4-氨基-5-羟基-2，7-二羟基磺酰基萘-3，6-二基(II-8)，5-羟基-1，7-二羟基磺酰基萘-4，6-二基(II-9)，4-氨基-5-羟基-1，7-二羟基磺酰基萘-3，6-二基(II-10)，2-羟基磺酰基萘-5，8-二基(II-11)，2-氨基-5-羟基-1，7-二羟基磺酰基萘-3，6-二基(II-12)，5-羟基-2，7-二羟基磺酰基萘-3，6-二基(II-13)，3-氨基-5-羟基-2，7-二羟基磺酰基萘-4，6-二基(II-14)，2-羟基磺酰基萘-5，8-二基(II-15)和1-羟基磺酰基萘-5，8-二基(II-16)。
基团L、M、P和R是源自苯或萘的二价基团，例如源自式Kk-A和Kk-B的偶联组分的基团，以及源自前述重氮组分并仍然具有可使重氮鎓化合物偶联到其上的自由位置的基团。其例子是苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39，和DK60至DK83以及萘胺DK42至DK59。
在式I至XV的前述化合物中特别优选通式Ha、IIIa和IVa的染料Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1[-N＝N-Kk1]k[-N＝N-Dk2]n(IIa)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N-N-Napht2-N＝N-Dk2(IIIa)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(IVa)在式Ha、IIIa和IVa中，Dk1、Dk2、Napht1、Napht2、Kk1、TK1、Tk2和Kk1各自定义如上，但Dk1和Dk2基团之一或这二者代表如上所述式A的基团，并特别是代表A1至A12中的一个基团。数n和k是0或1，条件是n+k＝1或2。当k＝0时，式IIa中的Tk1不代表源自二苯基胺的基团，此时这些化合物是新型的。因此，这些化合物及其混合物同样构成本发明的部分主题。
染料II和IIa的特别优选具体实施方式
包括通式IIb的染料Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(IIb)其中A、Dk2、Napht1和Kk1各自定义如上，n是0或1，且其中Tk1代表源自联苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、二苯胺、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯的二价基团，并任选包含一个或多个下列基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基，但当n＝0时Tk1不代表源自二苯胺的基团，且Dk2基团还可以代表如上所述的式A的基团。通式IIb的染料，尤其是它们的混合物，是本发明的特别优选的主题。
在通式IIa、IIb、IIIa和IVa的本发明的染料中，特别优选的是Tk1和/或Tk2基团中至少一个代表下式的基团时的染料 其中----代表与偶氮基团连接的键。
在通式IIa、IIb、IIIa和IVa的化合物中，特别优选的是Napht1和/或Napht2代表上述通式Napht-II的二价基团并特别具有此处所述的具体含义时的染料。
在通式IIa、IIb、IIIa和IVa的化合物中，特别优选的是Dk1和Dk2基团之一或这二者代表上述A1至A12基团之一时的染料。
在通式IIb的染料中，Kk1代表例如源自式Kk1至Kk67、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21 to DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42至DK83的偶联组分的基团。在式IIa、IIb和IIIa的染料中，尤其优选的是Kk1源自Kk-A化合物时的染料。
特别优选的是通式IIb的染料的混合物。染料IIb的混合物包括两种或多种，例如2、3或4种染料IIb。每种IIb染料的量不低于染料F总量的10摩尔％，尤其不低于20摩尔％。优选两种染料F的混合物，其中每种组分的摩尔比为9∶1至1∶9，尤其是2∶8至8∶2，更优选3∶7至7∶3。特别优选的具体实施方式
包括每种染料仅在Kk1基团上不同时的染料Hb混合物。
按照本发明使用的通式I至IV的偶氮染料及其金属络合物是按照传统方法制备的，该方法包括多步重氮化/偶联次序，其通过相继的重氮化/偶联构成染料，也就是说，各个重氮基或NH基团结构单元的连接依次进行；或通过汇集合成构成染料，也就是生成已经包含重氮基或NH基团的染料部分，并然后任选通过偶联或双偶氮组分，经由进一步重氮化/偶联与同样已经包含一个或多个重氮基的染料的其它部分连接。
在相继重氮化/偶联过程中，例如，首先将重氮鎓组分Dk1和Dk2重氮化并分别偶联到Napht1和Napht2、Kk1或Kk2上或偶联到P或R基团上，然后再将反应产物重氮化并偶联到另一偶联组分(partner)上，任选重复该操作直至构成染料。或者，在相继合成中，也可以使第一偶联的反应产物依次与一种或多种重氮鎓化合物反应。
相继偶联可以包括首先将双偶氮组分Tk1(NH2)2或Tk2(NH2)2转化成相应的四氮鎓盐，然后依次与Kk1、P、Napht1、Napht2等偶联组分反应，然后进一步进行重氮化/偶联反应。
两种或多种F染料的混合物不仅可以将所需混合组分掺合而制备，还可以通过使用合成F染料所用的原材料的混合物而制备。可以例如通过在合成中中和两种或多种胺Dk1-NH2、Dk2-NH2或A-NH2的混合物、两种或多种偶联组分H-Kk1和H-Kk2的混合物、两种或多种双偶氮组分(H2N)2-Tk1和(H2N)2-Tk2的混合物或两种或多种不同化合物Napth1H2和Napth2H2的混合物来制备偶氮染料I至XV的混合物。当然，也可以使用三种或更多种组分的混合物。
为了保持混合物中F染料的所需混合比，F染料的合成可以使用各种原材料的混合物，其中每种原材料的存在量不低于混合物的10摩尔％，尤其不低于20摩尔％，更优选不低于30摩尔％。在两种原材料的混合物中，例如在两种偶联组分H-Kk(1)和H-Kk(2)的混合物的情况下，或在两种重氮组分的情况下，或在两种混合双偶氮组分的情况下，混合物中每种组分的摩尔比为9∶1至1∶9，尤其是8∶2至2∶8，更优选为3∶7至7∶3。
现在参照通式IIb的染料的制备举例解释通式I至XV的偶氮染料的制备。可以按照传统方式改变用于此目的的方法以构成通式I至XV的其它偶氮染料。通式IIb的染料可以例如如下制备第一步骤，将双偶氮成分Tk1项下的二氨基化合物Tk1(NH2)2双偶氮化并然后首先偶联到Napht1基团项下的Napht1H2萘化合物上。然后，将由此获得的重氮鎓化合物H-Napht1-N＝N-Tk1-N2+分别偶联到重氮鎓化合物Dk1-N2+或A-N2+上以获得化合物Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+或A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+。将该化合物偶联到偶联组分Kk1H上以获得其中n＝0的式IIb的化合物。或者，可以将重氮鎓化合物H-Napht1-N＝N-Tk1-N2+偶联到偶联组分Kk1H上以获得化合物H-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1。在其上偶联重氮鎓化合物Dk1-N2+或A-N2+以获得n＝0时的式IIb的染料。
也可以通过分别将化合物Dk1-N2+或A-N2+偶联到Napht1H2化合物上以获得式Dk1-N＝N-Napht1-H或A-N＝N-Napht1-H的化合物，由此制备式IIb的染料。然后将该化合物偶联到二氨基化合物Tk1(NH2)2的双偶氮组分Tk1的母体双偶氮化产物上以分别获得化合物Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+或A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+。将该化合物偶联到Kk1H偶联组分上以获得其中n＝0的式IIb的染料。
也可以如下制备通式Hb的染料首先将双偶氮组分Tk1的母体二氨基化合物Tk1(NH2)2双偶氮化，然后先偶联到Kk1H偶联组分上以获得化合物+N2-Tk1-N＝N-Kk1，然后将其偶联到Napht1H2化合物上以获得式H-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1的化合物。在其上偶联重氮鎓化合物Dk1-N2+或A-N2+以获得n＝0的式IIb的化合物。或者，可以将化合物+N2-Tk1-N＝N-Kk1偶联到化合物Dk1-N＝N-Napht1-H或A-N＝N-Napht1-H上以获得n＝0的式IIb的染料。
在进一步反应阶段，然后可以将Dk2-N2+化合物偶联到n＝0的式IIb的化合物上以获得n＝1的式IIb的染料。
也可以如下制备n＝1的通式IIb的染料首先将式Dk2-NH2的化合物重氮化，然后偶联到Kk1H偶联组分上以获得式Kk1-N＝N-Dk2的化合物。然后在该化合物上偶联化合物Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+或A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+以获得n＝1的式IIb的染料。
也可以如下制备n＝1的通式IIb的染料将双偶氮Tk1的母体二氨基化合物Tk1(NH2)2双偶氮化并偶联到Kk1-N＝N-Dk2化合物上以获得化合物+N2-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2。然后将该化合物偶联到化合物Dk1-N＝N-Napht1H上以获得n＝1的式IIb的染料。
优选的通式IIb的染料的混合物(其中每种IIb染料在HKk1基团上不同)优选使用两种或多种不同的Kk1偶联组分制备，其中每种组分如上所示。
当染料包括三嗪基团Tr1和/或Tr2时，染料的合成还包括式C的三嗪化合物与两种氨基组分的反应 其中Ra和Rc代表卤素，尤其是氯，且Rb代表卤素、甲基或甲氧基。氨基组分是例如被称作重氮组分的Dk1-NH2和Dk2-NH2；被称作双偶氮组分的二胺化合物Tk1(NH2)2和Tk2(NH2)2；以及包含伯氨基的染料部分。
这些方法是阴离子偶氮染料的现有技术中已知的，并可类似地用于染料I至XV的合成。
所得重氮鎓或四氮鎓化合物化合物的重氮化和偶联通常在以传统方式控制pH值的含水反应介质中进行。
当反应的残基已经包含带有式CH2CH2-Q的B基团的A基团时，反应混合物的pH值优选不超过pH8，否则Q基团会分离，同时形成乙烯基。
在重氮鎓组分或四氮鎓组分分别偶联到不仅含有OH基团还含有氨基并且具有至少两个可能的偶联部位的式II和Kk-B的萘化合物上时，必须记住，第一偶联在不超过3的pH值下区域选择性地发生在氨基的邻位上，而在大于等于6并优选大于等于8的pH值下，区域选择性偶联发生在OH基团的邻位上。
胺与三嗪化合物C的反应通常在酸性pH值下进行，优选小于pH7，尤其是pH1至pH4。
重氮化/偶联或与三嗪的反应所需的反应温度通常为0℃至50℃，尤其是0至30℃。所需反应时间通常为5分钟至2小时，尤其是20分钟至1小时。
反应通常以化学计量进行；也就是，反应组分以所需的化学计量互相反应。然而，每种反应物也可以在所需化学计量的基础上过量或不足量使用。与所需化学计量的偏离通常不超过20摩尔％，尤其不超过10摩尔％。换言之，对于重氮鎓组分与偶联组分的反应，两种组分的摩尔比为1∶1.2至1.2∶1，尤其是1.1∶1至1∶1.1。为了使四氮鎓化合物与2摩尔当量的偶联组分反应，对于每摩尔四氮鎓化合物，偶联组分的用量为1.6至2.4摩尔，尤其是1.8至2.2摩尔。
在重氮化/偶联之后，可以以合适的、优选水溶性盐的形式加入化学计量所需量的所需过渡金属盐，并且，如果需要，加热至络合所需的温度，例如40至100℃，由此制备过渡金属络合物。
以传统方式，例如通过将含水反应混合物蒸发，尤其是通过喷雾干燥，通过盐析染料并干燥滤饼，从含水反应混合物中分离染料。可以将优选仍然潮湿的滤饼再溶解，优选溶于水中，并进行渗滤和/或超滤，从而使合成中制成的无机盐贫化和/或使溶液富含染料。然后，通过喷雾干燥从溶液中回收由此提纯的染料。
为了制备染料的液体品种或液体制品，可以将蒸发或喷雾干燥获得的染料滤饼或粉末溶于例如水、水-溶剂混合物、含水酸或含水碱中，在这种情况下含水酸和含水碱还可以含有溶剂。此处可用的溶剂特别包括水混溶性溶剂，例如C1-C4链烷醇、有机羧酸(例如甲酸、乙酸和丙酸)、链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)以及酰胺(例如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等)。还可以直接由反应溶液或通过超滤和喷雾干燥制备染料的液体制品。然后为了获得足够高的染料浓度和液体品种的稳定性，可能必须进行渗滤和/或超滤操作，以使合成过程中生成的无机盐贫化并使溶液浓缩。
本发明的方法包括在至少7.5的pH值下的染色步骤。为此，在pH值为至少7.5且优选至少8.0并包含至少一种上述类型的染料F的水浴液中处理待染色的皮革。浴液的pH值通常不超过pH11，优选不超过pH10.5。更特别地，浴液的pH值为8.5至10。碱性pH值确保染料固定在皮革上，因为在这些条件下，基团A与皮革的氨基反应以形成共价键。
为了获得固色所需的碱性pH值，可以使用任何合意的碱和缓冲体系。例子是碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠，以及碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠水溶液、硅酸钠、焦磷酸盐，例如焦磷酸钠或焦磷酸钾，磷酸三钾、磷酸三钠、硼砂/氢氧化钠水溶液缓冲剂和磷酸盐缓冲剂。
固定染料所需的温度有利地为不超过60℃，尤其是不超过50℃，更优选不超过40℃，以便温和地将皮革染色。染色温度通常为至少10℃，优选至少20℃，尤其是至少30℃，以获得足够的反应速率并可由此加速染色过程。但原则上较低的温度也可行。用于有机鞣制的皮革的温度范围优选为15至50℃，特别是30至40℃。用于金属氧化物鞣制的皮革的优选温度范围是15至60℃，特别是30至50℃。
充分的固色通常需要0.5至4小时的处理时间，这取决于pH值和温度。本领域技术人员能够通过进行简单的常规实验确定所用特定染料所需的处理时间。尤其是在9.5至11、尤其是9.5至10.5的强碱性pH值下，染色时间优选不超过2小时，例如0.5至2小时。
染色可以在存在外加的盐(例如芒硝)的情况下进行。
除了按照本发明使用的染料F外，浴液还可包括传统的酸或直接染料。然而，它们的比例优选不超过浴液中染料总量的10重量％，尤其不超过5重量％(在每种情况下都以染料的有机化学着色组分进行计算)。
所用染料F的量取决于所需的色调深度并且通常为所用皮革或中间制品削匀重的至少0.2重量％，通常至少0.5重量％，尤其是至少1重量％，此处所述的量是以包括合成盐和任何标准剂在内的染料为基础的。基于着色的有机化学组分，所用染料的量通常不低于所用皮革或中间制品削匀重的0.1重量％，通常不低于0.3重量％，尤其是不低于0.5重量％。以有机化学组分+合成盐和任何标准剂的混合物进行计算，染料用量通常最高达20重量％；或以着色的有机化学组分进行计算并以削匀重为基础时，染料用量通常最高达15重量％，但也可以使用更大的量。为了获得中至高色调深度，染料F的用量取决于染料的摩尔消光系数和染料的分子量，并且以皮革或中间制品的削匀重为基础并以有机化学组分+合成盐和任何标准剂的混合物进行计算时，为2重量％至20重量％，通常3重量％至20重量％，尤其是4重量％至20重量％，或者以皮革或中间制品的削匀重为基础并以着色的有机化学组分进行计算时，为1重量％至15重量％，通常1.5至10重量％，尤其是2重量％至10重量％。
水浴液可以包括常规的阴离子染色助剂、非离子表面活性剂以及湿部法(wet-end)化学品，例如常用于复鞣的鞣料，例如聚合复鞣料、合成复鞣料、植物鞣料以及加脂剂和疏水剂。
本发明的方法可用的复鞣料包括所有的市售体系，例如1.植物鞣料，例如含羞草、栗子、白雀树；2.矿物鞣料，例如铬、铁、铝和锆鞣料；3.填料，例如层状硅酸盐、糖类、聚糖，例如淀粉和面粉；
4.合成鞣料(合成鞣剂)，例如EP 0459168、EP 0520182、US 5,342,916和US 5,186,846中描述的物质，例如a.萘磺酸-甲醛缩合产物，b.苯酚磺酸-甲醛缩合产物，c.萘磺酸和/或苯酚磺酸与羟基芳基砜(例如二(羟苯基)砜)和甲醛的缩合产物，d.萘磺酸和/或苯酚磺酸与低聚砜(经由砜桥连接并可以被例如-OH或-SO3H取代的多环芳族化合物的混合物)和甲醛的共缩合产物，e.萘磺酸、苯酚磺酸与甲醛、和与含N的化合物以及合适时与羟基芳基砜或与低聚砜的共缩合产物。
含N的化合物的例子是脲、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物，例如羟基-C2-C20-烷基三聚氰胺、二-羟基-C2-C20-烷基三聚氰胺或三-羟基-C2-C20-烷基三聚氰胺、羟基芳基三聚氰胺或在N-原子上含有一至三个聚环氧烷链的三聚氰胺；蜜勒胺(2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂非那烯heptaazaphenalene)或蜜勒胺衍生物，例如羟基-C2-C20-烷基蜜勒胺或在N-原子上含有聚环氧烷侧链的蜜勒胺；胍胺(6-取代的2，4-二氨基-1，3，5-三嗪)，例如苯胍胺、乙酰胍胺、癸酰胍胺或异丁胍胺；胍胺衍生物，例如N-羟基-C2-C20-烷基胍胺，以及在N-原子上含有一个或两个聚环氧烷链的胍胺，和二氰二酰胺，f.4.a至4.e物质与Cr(III)化合物的混合物；5.树脂鞣料；例如a.萘磺酸与甲醛的含亚硫酸盐的缩合产物，b.苯基磺酸与甲醛的含亚硫酸盐的缩合产物，c.5a与5b的混合物；6.聚合鞣料，其在性质上可以是阴离子、阳离子或两性的。阴离子聚合鞣料可以含有，例如，羧基，阳离子聚合鞣料可以含有，例如，氨基，两性聚合鞣料不仅含阳离子基团，还含阴离子基团。根据pH值，两性聚合物在性质上可以是阴离子或阳离子型的。聚合鞣料的例子是
a.丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，b.丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯酸C1-C30烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C30烷基酯的均聚物和共聚物，c.丙烯酸C1-C30烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C30烷基酯与含阳离子或阴离子/酸性基团的单体的官能化共聚物，d.烯键式不饱和二羧酸酐(例如马来酸酐)与C3-C40-α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、二异丁烯、1-癸烯等)的共聚物，e.二羧酸酐-苯乙烯共聚物，f.烯键式不饱和腈(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，如果合适与其它单烯键式不饱和单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯)的均聚物和共聚物，在EP-A 1335029和WO 96/15276中描述了聚合鞣料的例子，在这方面，这两个文献都经此引用并入本文。
7.醛，例如a.甲醛，b.戊二醛，c.如WO 03/095681中所述的低聚醛，d.如Bibliothek des Leders卷3，Umschau Verlag，1984，第26-27页所述的生成醛的鞣料，其例子为噁唑烷和鏻化合物；8.如US 5,186,846中所述的分散剂，例如a.萘磺酸-醛缩合产物和b.木素磺酸盐。
可用的鞣料进一步包括所有市售鞣料，例如Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，卷A 15第259-282页，尤其是268页以下，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim中所述的铬鞣料、矿物鞣料、合成鞣剂、聚合鞣料和植物鞣料。市售鞣料还可以是1.-8.下所述的鞣料类型的混合物。
可用加脂剂包括皮革制造中所有常规加脂剂，尤其是所有市售加脂剂。加脂剂自然包括至少一种基于烃，例如基于天然或合成蜡、天然或合成油或天然或合成脂肪的疏水物质。基于聚异丁烯的物质也可用作加脂剂的烃原料。下文更详细描述的加脂剂烃原料可以被化学改性，例如1.硫酸化2.磺化3.亚硫酸化4.磺化氧化5.氯磺化6.乙氧基化或通常酯化加脂剂的烃原料也可以含有非官能化组分的混合物、官能化组分与非官能化组分的混合物或官能化组分的混合物。
可用于加脂剂的天然蜡包括蜂蜡、软木蜡、褐煤蜡和巴西棕榈蜡。
可用于加脂剂的合成蜡包括-可例如通过乙烯的自由基聚合或乙烯与例如(甲基)丙烯酸的自由基共聚或通过齐格勒-纳塔催化获得的聚乙烯蜡和乙烯共聚物蜡；-聚异丁烯蜡；-石蜡，也就是含有12或更多碳原子并通常具有25至45℃的熔点的烃的混合物。这些石蜡可以例如在精炼厂或裂化厂中获得，并且被本领域技术人员称作疏松石蜡和sasol蜡；以及-褐煤酯蜡。
可用于加脂剂的天然油特别包括室温液体甘油三酸酯，例如鱼油、牛脚油、橄榄油、棉籽油、蓖麻油、向日葵油和花生油。
可用于加脂剂的合成油特别包括轻油、石蜡油、官能化石蜡，例如氯化或氯磺化石蜡，以及聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇。
可用于加脂剂的天然脂肪特别包括室温固体天然甘油三酸酯，例如羊毛脂、紫胶蜡以及它们的混合物。
在WO 03/023070中描述了基于聚异丁烯的加脂剂的例子。
在WO 03/023069中描述了加脂剂的其它例子。
除了烃原料，加脂剂可以进一步包含表面活性物质。这些包括用于皮革制造的加脂剂、鞣料、疏水剂和其它助剂中存在的所有乳化剂。表面活性物质在性质上可以是非离子、阴离子、阳离子或两性离子型的。本发明的加脂剂宜使用非离子或阴离子物质作为乳化剂，优选使用脂肪醇(也就是含有10至25个碳原子的醇混合物)或含有5至100个环氧烷基团的烷氧基化脂肪醇作为非离子乳化剂，或使用它们的硫酸盐或磷酸盐作为阴离子乳化剂，尤其是使用阴离子乳化剂的钠盐、钾盐或铵盐。
可用于本发明的方法的疏水剂包括已知用于皮革制造的所有疏水剂，尤其是如M.Hollstein，Bibliothek des Leders，卷4-Defatting，fatliquoringand hydrophobicization of leather，1983中所述的市售体系。
市售产品特别包括一种或多种下述组分1.α-烯烃与二羧酸酐(例如马来酸酐)的共聚物2.石蜡3.轻油4.简单硅氧烷5.官能化硅氧烷6.乳化剂疏水剂可以进一步包括对加脂剂所述的任何组分。
除了其它加脂剂成分，例如在EP-A 213480、WO 95/22627、WO98/04748、EP-A 1087021和WO 01/68584中还详尽描述了基于硅氧烷的疏水剂和基于α-烯烃与二羧酸酐的共聚物的疏水剂。在WO 93/17130和EP-A372746中可以找到疏水剂的其它例子。
所用鞣剂、加脂剂和疏水剂的种类和量按传统方式取决于要制造的皮革制品的种类、鞣制类型(矿物鞣或无金属鞣)、所需触觉状况和所需物理性质。
因此，鞣料以下列量用于皮革制造聚合鞣料(配制为溶液)的量最多达20重量％，通常为3-8重量％和/或合成鞣剂(以粉末计算)的量最多达30重量％，通常4-12重量％和/或树脂鞣料(以粉末计算)的量最多达15重量％，通常3-6重量％，和/或植物鞣料的量最多达30重量％，通常4-12重量％，鞣料总量通常最多达40重量％，例如4重量％至40重量％，通常10重量％至40重量％，所有百分比都以皮革的湿重为基数。
加脂剂和疏水剂通常以下列量使用最多达20重量％、通常6-12重量％的加脂剂，最多达20重量％、通常4-8重量％的疏水剂，各自以皮革的湿重为基数。
染色可以在一个阶段进行，也可以分2个阶段进行。在两级染色中，首先在第一阶段用pH值低于7.5、例如pH3至7.4并优选pH值为4至7.4的含染料的浴液处理皮革。该步骤用于使染料均匀分配在皮革横截面上。然后，在第二阶段中，以上述方式在至少8、例如8至11、尤其是8.5至10.5、尤其是8.5至10的pH值下将染料固定。还可以在一步法中进行染色，即在固色阶段之前没有分配阶段。
尽管不是绝对必要，但在染色操作之后可以进行洗涤以去除未化学键合的染料以及染料中的杂质，例如不含A基团的染料。不是绝对需要该洗涤的原因在于染料固色在许多情况下已经是定量或几乎定量的。如果进行然后的洗涤，可以用水将染色后的皮革洗涤一次至多次，例如1至6次，尤其是1至4次。水的量通常不超过中间制品削匀重的300重量％，例如100重量％至300重量％。单个洗涤步骤的持续时间通常为5至60分钟，尤其是10至30分钟。
洗涤操作可以类似地采用非离子、阴离子、阳离子或两性离子助剂。优选市售离子助剂，例如基于聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物或基于二羧酸或二羧酸酐与胺的缩合产物或萘磺酸与甲醛的缩合产物。在EP 0459168、EP 0520182、US 5,342,916和US 5,186,846中描述了这些助剂。
当染料中包含有色副产物或当固色过程中形成了有色副产物时，助剂的使用特别敏感。助剂确保所有有色次要成分的定量或基本定量去除只需要不超过三次洗涤，可能仅两次洗涤或理想地一次洗涤。
包括复鞣、加脂和后处理在内的皮革染色以传统方式进行，例如通过在转鼓或在桨叶(paddle)中染色而进行。这些方法在现有技术中有详尽的描述，例如在″Bibliothek des Leders″，卷3(tanning agents，tanning andretanning)，卷4(defatting，fatliquoring and hydrophobicization inleather manufacture)及卷5(the dyeing of leather)UmschauVerlag；″Leather Technicians Handbook″，1983，J.H.Sharphouse著，Leather Producers Association出版；和″Fundamentals of LeatherManufacturing″，1993，E.Heidenmann著，Eduard Roether KG出版。
染色通常在预鞣之后进行，也就是在复鞣之前、之中或之后进行。染色操作可以与复鞣操作在相同的浴中进行，也可以在不同的浴中进行。染色操作优选在复鞣之前进行。优选在鞣制之后并在复鞣和加脂之前进行上述一个或多个洗涤步骤。
通常在染色和复鞣操作之后进行加脂操作以将皮革调节至所需的触觉性能。然而，复鞣和加脂也可以在一个工艺步骤中进行。加脂步骤可以在湿部操作的任何阶段进行，并优选在湿部操作的最后进行。
通常，加脂和复鞣都在操作的最后通过酸化进行固定，也就是在染色和任何复鞣和加脂之后进行最后酸化。通常，为了进行酸化，加入酸，尤其是甲酸，将水处理浴的pH值调节至3.7以下的值。
本发明的方法原则上可用于染色所有类型的皮革，即还没有复鞣的中间制品，例如金属氧化物鞣制的皮革(用氧化铬鞣制的湿铬鞣革和用氧化铝鞣制的湿法白鞣)和有机鞣制的(例如醛鞣的)皮革(白湿皮)、或植物鞣皮革，以及已经复鞣过的中间制品，例如树皮鞣革或坯革。
本发明的方法特别可以制造用于任何皮革制品(例如鞋类、服装、汽车、手套和家具部分)的染色皮革。本发明的方法也可以制造皮包革和用于配件的爬行动物皮革。按照传统方式，通过选择适用于特定制品的助剂、加脂剂、疏水剂和复鞣料来获得特定皮革制品所需的触觉、机械和物理性能。
按照本发明的方法染色的皮革即使在非常高的色调深度下也具有优异的坚牢度。耐擦坚牢度，尤其是耐洗、耐汗和耐渗移坚牢度特别好，这在通过传统方法染色的皮革中非常难，甚至不可能实现。在渗移牢度试验中，即使在高湿度和高温下(也就是高于50℃，例如60至100℃)，按照本发明染色的皮革不会或几乎不会被接触材料染污。
经由UV/VIS光谱法和HPLC进行的定量和定量测定表明，本发明的染料产生85至100％并通常高于90％的固色度。
下列实施例对本发明进行举例说明。
制备例实施例1a 1)使1摩尔MSP(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-6-氨基苯磺酸)悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔γ-酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，然后加入21重量％盐酸将pH值调节至1以下。γ-酸沉淀，形成悬浴液。将重氮化MSP倾倒入悬浴液中。然后将反应混合物在pH＜1下搅拌1小时直至重氮化MSP或游离γ-酸不可检测。此后，加入15重量％的碳酸钠溶液以使pH值升至3-8。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，然后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。在反应完成后，在反应混合物中加入0.20-0.30摩尔硫酸铬(III)并然后搅拌1小时。加入NaCl使染料盐析并通过抽吸滤出。
按照与实施例1a类似的方式，可以获得通式Dk-N＝N-Napht-N＝N-A的染料(即r＝k＝0，n＝1时通式II的染料)的金属络合物，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58或A1至A12的基团，Napht代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14的氨基的邻位进行。其例子列在下表1中。
实施例2a按照与实施例1a所述的方法进行反应，不同的是不进行然后与铬盐的反应。
按照与实施例2a类似的方式，可以获得通式Dk-N＝N-Napht-N＝N-A的染料(即r＝k＝0，n＝1时通式II的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Napht代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14的氨基的邻位进行。其例子列在下表1中。
表1
实施例3
1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化。将1摩尔γ-酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，然后加入21重量％盐酸将pH值调节至1以下。γ-酸沉淀，形成悬浴液。将重氮化4，6-二硝基-2-氨基苯酚倾倒入悬浴液中。然后将反应混合物在pH＜1下搅拌1小时直至重氮化4，6-二硝基-2-氨基苯酚或游离γ-酸不可检测。此后，加入15重量％的碳酸钠溶液以使pH值升至3-8。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl，由此沉淀出染料，抽吸滤出该染料。
按照与实施例3类似的反式，可以获得通式Dk-N＝N-Napht-N＝N-A的染料和它们的金属络合物(即r＝k＝0，n＝1时通式II的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，Napht代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14的羟基的邻位进行。
实施例4a 方法A1)使1摩尔三氯-1，3，5-三嗪悬浮在0-5℃的水中。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液并逐滴添加到pH值为1-4的三氯三嗪悬浴液中，然后搅拌30分钟。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并添加到步骤1)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值调节至5-8之间，然后搅拌1小时。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.20-0.30摩尔硫酸铬(III)并然后搅拌1小时。加入NaCl使染料盐析并通过抽吸滤出。
方法B1)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到pH值为1-4的三氯三嗪悬浴液中，然后搅拌30分钟。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并添加到步骤2)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值调节至5-8之间，然后搅拌1小时。反应完成后，在反应混合物中加入0.20-0.30摩尔硫酸铬(III)并然后搅拌1小时。加入NaCl使染料盐析并通过抽吸滤出。
按照与实施例4a 类似的方式，可以获得通式Dk-N＝N-Napht-NH-Tr-NH-A的染料(即r＝p＝0时通式V的染料)的金属络合物，其中Dk是源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41、DK58的基团，Napht代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13之一，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基团A1至A12之一。基团Dk-N＝N-的偶联在基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13的羟基的邻位进行。
实施例5a按照实施例4a中所述的方法进行反应，不同的是不进行然后与铬盐的反应。
实施例5b
方法A1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，并使其与1摩尔克列氏酸7在25重量％氢氧化钠水溶液中的溶液反应。保持pH值低于3。
2)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中。将步骤1)获得的反应混合物逐滴添加到pH值为1-4的该悬浴液中，然后搅拌30分钟。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并添加到步骤2)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值调节至5-8之间，然后搅拌1小时。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
方法B1)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中。使1摩尔MSP悬浮在冰水中并添加到pH值为1-4的三氯三嗪悬浴液中，然后搅拌30分钟。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，并使其与1摩尔克列氏酸7在25重量％氢氧化钠水溶液中的溶液反应。保持pH值低于3。
3)将步骤2)获得的产物加入步骤1)获得的反应混合物中。此后加入碳酸钠将pH值调节至5-8之间，然后搅拌1小时。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例5a和5b类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht-NH-Tr-NH-Dk2的染料和它们的金属络合物(即r＝p＝0时通式V的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83的基团或源自A1至A12的基团，条件是Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Napht代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15和II-16之一，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基团A1至A12之一。基团Dk1-N＝N-的偶联在基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13的羟基的邻位进行。
实施例6a 方法A1)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中。将1摩尔γ酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到pH值为1-4的三氯三嗪悬浴液中，然后搅拌30分钟。
2)使1摩尔邻氨基苯甲酸悬浮在冰水中并添加到步骤1)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值调节至5-8之间，然后搅拌1小时。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔H酸重氮化，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
4)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤3)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
方法B1)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中。将1摩尔γ酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到pH值为1-4的三氯三嗪悬浴液中，然后搅拌30分钟。
2)使1摩尔邻氨基苯甲酸悬浮在冰水中并添加到步骤1)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值调节至5-8之间，然后搅拌1小时。
3)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并用1.1-1.5摩尔乙酸酐乙酰化。
4)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤3)获得的反应混合物中。加入碳酸钠将pH值设定并保持在4至7之间。偶联完成后，加入21重量％盐酸将pH值调节至1以下，并将反应混合物加热至85-95℃。乙酰基在该过程中分离。
5)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸使步骤4)获得的产物重氮化，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入碳酸钠将pH值设定并保持在4至7之间。反应完成后，将反应混合物超滤并干燥。
按照与实施例6a 类似的方式，可以获得通式A-N＝N-P-N＝N-Napht1-NH-Tr-NH-Dk的染料和它们的金属络合物(即r＝0、p＝1且P ＝Napht2时通式V的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，P和Napht1独立地代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15和II-16之一或源自重氮组分DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38或DK39的基团，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-和A-N＝N-Napht2-N＝N-的偶联分别在Napht2和Napht1中羟基的邻位进行。其例子列在下表2中。
表2
实施例7
1)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中，并将1摩尔对胺酸(paramineacid)加入pH值为1-4的该悬浴液中，然后搅拌30分钟。
2)使1摩尔邻氨基苯甲酸悬浮在冰水中并添加到步骤1)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值调节至5-8之间，然后搅拌1小时。在pH＜1和0-5℃下加入过量亚硝酸钠和盐酸以使反应产物重氮化。
3)将1摩尔K酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。保持pH值低于2。
4)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下添加过量亚硝酸钠和盐酸以进行重氮化。然后，将重氮化的MSP添加到步骤3)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液以使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例7类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-R-NH-Tr-NH-Dk的染料和它们的金属络合物(即p＝0且r＝1时通式V的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，R代表Dk21，其中Q＝H或代表源自Kk5和Kk14至Kk16的二价基团，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中羟基的邻位进行。
实施例8 1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并与1摩尔甲胺非他明(metamine)的水溶液反应。保持pH值低于3。
2)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中，并将该悬浴液在pH 1至4下与步骤1)获得的反应混合物混合30分钟。
3)使1摩尔对胺酸悬浮在冰水中，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值设定在5-8之间，然后搅拌1小时。在pH＜1和0-5℃下加入过量亚硝酸钠和盐酸以使反应产物重氮化。
4)将0.5摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到步骤3)获得的反应混合物中。使pH值在2以下保持1小时，然后加入碳酸钠调节至3-8之间，并保持1小时。反应完成后，将反应混合物超滤并干燥。
按照与实施例8类似的方式，可以获得通式A-N＝N-R-NH-Tr-NH-P-N＝N-Napht-N＝N-P-NH-Tr-NH-R-N＝N-A和它们的金属络合物(即Dk1＝Dk2＝A且k＝n＝1时通式X的染料)，其中Napht代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，R代表其中Q＝H的Dk21，或代表源自Kk5和Kk14至Kk16的二价基团，R代表源自DK22至DK25的二价基团或代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基团A1至A12之一。
实施例9a 1)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，然后添加到1摩尔邻氨基苯甲酸和冰水的悬浴液中。然后在pH＜2且T＜10℃下将反应混合物搅拌1小时。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并与1摩尔克列氏酸7在25重量％氢氧化钠水溶液中的溶液反应。保持pH值低于3。
3)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中，并将该悬浴液在pH1至4下与步骤1)获得的反应混合物混合30分钟。
4)将步骤2)获得的产物添加到步骤3)获得的反应混合物中。此后加入碳酸钠将pH值调节至5-8之间，然后搅拌1小时。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例9a类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-P-NH-Tr-NH-R-N＝N-Dk2的染料和它们的金属络合物(即通式VI的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，或代表源自A1至A12的基团，其中Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，P和R代表源自DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK60至DK83的二价基团，或代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13中羟基的邻位进行。这些染料的例子列在表3中。
表3
实施例10
1)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中，预先将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，然后与该悬浴液在pH 1至4下混合，然后搅拌30分钟。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使0.5摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺悬浮在水中，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例10类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht-NH-Tr-NH-Tk-NH-Tr-NH-Napht-N＝N-A和它们的金属络合物(即Dk1＝Dk2＝A时通式IX的染料)，其中Napht代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11或II-13，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，Tk代表源自双偶氮组分Tk1至Tk20的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht中羟基的邻位进行。
实施例11a 1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔J酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的溶液中。在该过程中，加入盐酸使pH值保持在3以下。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。然后，将反应混合物添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将1摩尔甲胺非他明添加到步骤2)获得的反应混合物中，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
4)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中。将该悬浴液定量加入1摩尔邻氨基苯甲酸中，然后在pH 1-4下搅拌30分钟。
5)将步骤4)获得的产物添加到步骤3)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值设定在5至8之间，然后搅拌1小时。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例11b 1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔J酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到重氮化MSP的反应混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将1摩尔甲胺非他明添加到步骤2)获得的反应混合物中，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
4)使1摩尔三氯三嗪悬浮在0-5℃的水中。将该悬浴液定量加入1摩尔邻氨基苯甲酸中，然后在pH 1-4下搅拌30分钟。
5)将步骤4)获得的产物添加到步骤3)获得的反应混合物中。此后，加入碳酸钠将pH值设定在5至8之间，然后搅拌1小时。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例11a和11b类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht-N＝N-Tk-N＝N-P-NH-Tr-NH-Dk和它们的金属络合物(即Dk1＝A时通式VII的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，Napht代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11或II-13，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，Tk代表源自双偶氮组分Tk1至Tk20的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。当反应如实施例11a所述进行时，基团A-N＝N-的偶联在Napht中羟基的邻位进行，当反应如实施例11b所述进行时，该偶联在Napht中氨基的邻位进行。
实施例12a 方法A1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的溶液中。在该过程中，加入盐酸使pH值保持在3以下。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。然后，将反应混合物添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入15重量％碳酸钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将1摩尔甲胺非他明添加到步骤2)获得的反应混合物中，并加入15重量％碳酸钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
方法B1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。保持pH值低于3。
2)将1摩尔甲胺非他明酸添加到步骤1)获得的反应混合物中，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。然后，将反应混合物添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例12a类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk的染料(即r＝k＝1且n＝0时通式II的染料)，其中Kk代表源自偶联组分Kk1至Kk67、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42至DK83的基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自双偶氮组分Tk1至Tk20的基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中羟基的邻位进行。其例子列在表4中。
表4
实施例12gw方法A
1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的溶液中。加入盐酸使pH值保持在3以下。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。然后，将该反应混合物添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入15重量％碳酸钠溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将0.45摩尔甲胺非他明酸和0.55摩尔2，4-二氨基-1-甲氧基苯同时添加到步骤2)获得的反应混合物中，并加入15重量％碳酸钠溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，将反应混合物超滤并喷雾干燥。
方法B1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。保持pH值低于3。
2)将0.45摩尔甲胺非他明酸和0.55摩尔2，4-二氨基-1-甲氧基苯同时添加到步骤1)获得的反应混合物中，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。然后，将该反应混合物添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例12gw类似的方式，可以制备通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk的表4a染料混合物(n＝0时的式IIb)，在这种情况下，A-N＝N-基团偶联到Napht1中羟基的邻位上。
表4a
*括号中的值是指各个偶联组分互相之间的摩尔比。
实施例13a
1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到重氮化的MSP中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将1摩尔甲胺非他明酸添加到步骤2)获得的反应混合物中，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例13a类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk的染料(即r＝k＝1且n＝0时通式II的染料)，其中Kk代表源自偶联组分Kk1至Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42至DK83的基团，Napht代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自双偶氮组分Tk1至Tk20的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中氨基的邻位进行。
表5
实施例13gw1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到重氮化的MSP的反应混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将0.45摩尔甲胺非他明酸和0.55摩尔2，4-二氨基-1-甲氧基苯添加到步骤2)获得的反应混合物中，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例13gw类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk的表5a染料混合物(n＝0时的式IIb)，在这种情况下，A-N＝N-基团的偶联在Napht1中氨基的邻位上进行。
表5a
*括号中的值是指各个偶联组分互相之间的摩尔比。
实施例14
1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔甲胺非他明酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。加入15重量％碳酸钠溶液使反应混合物的pH值保持在2-3之间。
2)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到步骤1)获得的反应混合物中，并加入15重量％碳酸钠水溶液使反应混合物的pH值保持在2-4之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例15
1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔甲胺非他明酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。加入15重量％碳酸钠溶液使反应混合物的pH值保持在2-3之间。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到重氮化的MSP的反应混合物中。保持pH值低于2。
3)将步骤2获得的反应混合物添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例16a 1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。加入15重量％碳酸钠溶液使反应混合物的pH值保持在2-3之间。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
3)在步骤2)获得的反应混合物中加入1摩尔间苯二酚，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
4)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，然后添加到步骤3)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例17a 1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到重氮化的MSP的反应混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
3)在步骤2)获得的反应混合物中加入1摩尔间苯二酚，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
4)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，然后添加到步骤3)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例18
1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。加入15重量％碳酸钠溶液使反应混合物的pH值保持在2-3之间。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
3)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，然后在10℃以下将重氮化的对硝基苯胺在30分钟内逐滴添加到该溶液中，加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
4)将步骤3)获得的反应混合物添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例19 1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到重氮化的MSP的反应混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
3)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，然后在10℃以下将重氮化的对硝基苯胺在30分钟内逐滴添加到该溶液中，加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
4)将步骤3)获得的反应混合物添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例20 1)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，然后在10℃以下将重氮化的对硝基苯胺在30分钟内逐滴添加到该溶液中，加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到重氮化的MSP中。保持pH值低于2。
4)将步骤3)获得的反应混合物添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例16a和18类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk-N＝N-Dk2的染料和它们的金属络合物(即r＝k＝n＝1时通式II的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Kk代表源自偶联组分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自双偶氮组分Tk1至Tk20的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团Dk1-N＝N-的偶联在Napht1中羟基的邻位进行。其例子是下表6所列的染料和金属络合物。
表6
按照与实施例17a、19和20类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk-N＝N-Dk2的染料和它们的金属络合物(即r＝k＝n＝1时通式II的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Kk代表源自偶联组分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自双偶氮组分Tk1至Tk20的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团Dk1-N＝N-的偶联在Napht1中氨基的邻位进行。其例子是下表7所列的染料和金属络合物。
表7
实施例21
1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。加入15重量％碳酸钠溶液使该反应混合物的pH值保持在2-3之间。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
3)在步骤2)获得的反应混合物中加入0.5摩尔间苯二酚，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例21类似的方式，可以获得通式[A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N]2-Kk的染料(即Dk1＝Dk2＝A，Napht1＝Napht2且Tk1＝Tk2时通式III的染料)，其中Kk代表源自偶联组分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自双偶氮组分Tk1至Tk20的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中羟基的邻位进行。
实施例22 1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并添加到重氮化的MSP的反应混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。
3)在步骤2)获得的反应混合物中加入0.5摩尔间苯二酚，并加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例22类似的方式，可以获得通式[A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N]2-Kk的染料(即Dk1＝Dk2＝A，Napht1＝Napht2且Tk1＝Tk2时通式III的染料)，其中Kk代表源自偶联组分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自双偶氮组分Tk1至Tk20的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中氨基的邻位进行。
实施例23 1)将1摩尔γ酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并逐滴添加到1摩尔邻氨基苯甲酸的水溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使反应混合物的pH值保持在5至10之间。
2)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将该反应混合物与步骤1)获得的反应混合物混合。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例23类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk的染料(即p＝1、n＝0、P＝Napht1且R＝Napht2时通式XII的染料)，其中Kk代表源自偶联组分Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的二价基团，Napht1和Napht2各自代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13或II-15之一，且A代表基团A1至A12之一。基团Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中羟基的邻位进行。
实施例24 1)将1摩尔γ酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并逐滴添加到1摩尔3-苯基氨基苯酚的水溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使反应混合物的pH值保持在5至10之间。
2)将1摩尔克列氏7酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到克列氏酸7溶液中，同时保持pH值低于2。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤2)获得的反应混合物重氮化。将该反应混合物与步骤1)获得的反应混合物混合。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例24类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk的染料(即p＝1、n ＝0、P＝Napht1且R＝Napht2时通式XII的染料)，其中Kk代表源自偶联组分Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的二价基团，Napht1和Napht2各自代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13或II-15之一，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中羟基的邻位进行。
实施例25 1)将1摩尔克列氏7酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到克列氏酸7溶液中，同时保持pH值低于2。
2)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使步骤1)获得的反应混合物悬浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到H酸溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在1至4之间。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，然后添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.20-0.30摩尔硫酸铬(III)并搅拌1小时。加NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例26与实施例25所述方法类似地进行制备，但是在最后步骤中不进行金属络合反应。
按照与实施例25和26类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N-N-Napht2-N＝N-Dk的染料和它们的金属络合物(即p＝m-1、p＝Napht1且Kk1＝Napht2时通式I的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41和DK58的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中氨基的邻位进行。
实施例27 1)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。同时，将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，然后加入21重量％盐酸使H酸沉淀。将H酸悬浴液添加到重氮化的对硝基苯胺中并保持pH值低于2。反应在1小时后结束。
2)将1摩尔克列氏酸7溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，加入克列氏酸7溶液，同时保持pH值低于2。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤2)获得的反应混合物重氮化，并添加到步骤1)获得的产物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在5至8之间，然后搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例27类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk的染料(即p＝m＝1、P＝Napht1且Kk1＝Napht2时通式I的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-Napht1-N-N-的偶联在Napht2中羟基的邻位进行。
实施例28a 1)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，然后在10℃以下在30分钟内逐滴添加，由此将该溶液与重氮化的H酸混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将1摩尔克列氏7酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到克列氏酸7溶液中，同时保持pH值低于2。
4)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤3)获得的反应混合物重氮化。将该反应混合物与步骤2)获得的反应混合物混合。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例28a 类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk-N＝N-Dk的染料(即p＝n＝1、P＝Napht1且R＝Napht2时通式XII的染料)的金属络合物，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41和DK58的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中羟基的邻位进行。
实施例28b按照实施例28a中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
按照与实施例28b类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk-N＝N-Dk的染料(即p＝n＝1、P＝Napht1且R＝Napht2时通式XII的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中羟基的邻位进行。
实施例29a 1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，然后将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化的4，6-二硝基-2-氨基苯酚混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
2)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将1摩尔克列氏7酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到克列氏酸7溶液中，同时保持pH值低于2。
4)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤3)获得的反应混合物重氮化。将该反应混合物与步骤2)获得的反应混合物混合。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例29a类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk-N＝N-Dk的染料(即p＝n＝1、P＝Napht1且R＝Napht2时通式XII的染料)的金属络合物，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41和DK58的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中羟基的邻位进行。
实施例29b按照实施例29a中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
按照与实施例29b 类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk-N＝N-Dk的染料(即p＝n＝1、P＝Napht1且R＝Napht2时通式XII的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中羟基的邻位进行。
实施例30
1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化。将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并逐滴添加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。保持pH值低于3。
2)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔K酸溶于25重量％氢氧化钠溶液并添加到重氮化的MSP中。保持pH值低于2。
4)将步骤3)获得的产物添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例30类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2的染料和它们的金属络合物(即通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Napht1和Napht2各自代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，且Tk代表源自Tk1至Tk20的二价基团。基团Dk1-N＝N-的偶联在Napht1中羟基的邻位进行，且Dk2-N＝N-的偶联在Napht2中氨基的邻位进行。
实施例31
1)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。在其中加入1摩尔H酸，同时保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4-二氨基二苯基磺酰胺双偶氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔K酸溶于25重量％氢氧化钠溶液并添加到重氮化的MSP中。保持pH值低于2。
4)将步骤3)获得的产物添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例31类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2的染料和它们的金属络合物(即通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Napht1和Napht2各自代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，且Tk代表源自Tk1至Tk20的二价基团。基团Dk1-N＝N-和Dk2-N＝N-的偶联分别在Napht1和Napht2中氨基的邻位进行。
实施例32
在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，并与1摩尔4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)吡唑酸2(Kk44)偶联。使pH值保持在2至7之间。偶联完成后，在反应混合物中加入0.20-0.30摩尔硫酸铬(III)并搅拌1小时。然后将反应混合物在40℃蒸发。
按照与实施例32类似的方式，可以获得通式Dk-N＝N-Pyr-A的染料(即通式XIII的染料)的金属络合物，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58的基团，Pyr代表5-羟基-3-甲基吡唑-1，4-二基或5-羟基-3-羧基吡唑-1，4-二基，且A代表经由Pyr的氮连接的基团A1至A12之一。
实施例33按照实施例32中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铬盐的反应。
按照与实施例33类似的方式，可以获得通式Dk-N＝N-Pyr-A的染料(即通式XIII的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，Pyr代表5-羟基-3-甲基吡唑-1，4-二基或5-羟基-3-羧基吡唑-1，4-二基，且A代表通过Pyr的氮连接的基团A1至A12之一。
实施例34a
1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化5-硝基-2-氨基苯酚混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例35a按照实施例34a中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
实施例36 1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔MSP重氮化。将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化的MSP混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
2)使1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例37按照实施例36中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
按照与实施例34a和36类似的方式，可以获得通式Dk-N＝N-Kk-N＝N-A的染料(即p＝0且m＝1时通式I的染料)的金属络合物，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58的基团，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。其例子列在表8中。
表8
按照与实施例35a和37类似的方式，可以获得通式Dk-N＝N-Kk-N＝N-A的染料(即p＝0且m＝1时通式I的染料)，其中Dk代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。其例子列在表9中。
表9
实施例38a
方法A1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，将该溶液与在＞10℃在30分钟内逐滴加入的重氮化的4，6-二硝基-2-氨基苯酚混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，此后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
方法B1)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，此后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化的对硝基苯胺混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例39a按照实施例38中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
实施例40a
方法A1)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，此后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化的对硝基苯胺混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并加入步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
方法B1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化MSP混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在6至7之间。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)将1摩尔对硝基苯胺溶于21重量％盐酸，此后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例41a按照实施例40中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
按照与实施例38a和40a类似的方式，可以获得通式
的染料(即p＝0且m＝2时通式I的染料)的金属络合物，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58的基团，Kk代表源自Kk2或Kk3的三价基团，且A代表基团A1至A12之一。其例子列在表10中。
表10
按照与实施例39a和41a类似的方式，可以获得通式
的染料(即p＝0且m＝2时通式I的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83的基团，Kk代表源自Kk2、Kk3或Kk5的三价基团，且A代表基团A1至A12之一。其例子列在表11中。
表11
实施例42a
方法A1)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化H酸混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
2)使1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚悬浮在冰水中，然后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
方法B1)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并用1.1-1.5摩尔乙酸酐乙酰化。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入碳酸钠使pH值保持在4至7之间。偶联完成后，加入21重量％盐酸将pH值调节至1以下，并将反应混合物加热至85-95℃。这使乙酰基分离。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤2)获得的产物重氮化，并添加到1摩尔间苯二酚水溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
4)使1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤3)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例43a按照实施例42a中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
实施例44
1)将1摩尔克列氏酸7溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到克列氏酸7的溶液中，同时保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤1)获得的产物重氮化。然后将反应混合物添加到1摩尔间苯二酚水溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例45按照实施例44中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
实施例46a 方法A
1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化MSP混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在6至8之间。
2)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)使1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚悬浮在冰水中，此后在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，然后添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
方法B1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化MSP混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在6至8之间。
2)将1摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，并用1.1-1.5摩尔乙酸酐乙酰化。
3)使1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚悬浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，并添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入碳酸钠使pH值保持在4至7之间。偶联完成后，加入21重量％盐酸将pH值调节至1以下，并将反应混合物加热至85-95℃。这使乙酰基分离。
4)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤3)获得的产物重氮化，并添加到3-8之间的步骤1)获得的反应混合物中，然后加入10重量％氢氧化钠水溶液。反应完成后，在反应混合物中加入0.40-0.60摩尔硫酸铁(III)并搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例47a按照实施例46a中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铁盐的反应。
实施例48 1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的重氮化的MSP混合，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在6至8之间。
2)使1摩尔5-硝基-2-氨基苯酚悬浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，并与1摩尔克列氏酸7一起加入25重量％氢氧化钠水溶液中，同时保持pH值低于2。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤2)获得的产物重氮化，然后添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3-8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例42a、44和46a类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht-N＝N-Kk-N＝N-Dk2的染料(即P＝Napht、p＝1且m＝1时通式I的染料)的金属络合物，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58或源自A1至A12的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Kk代表源自Kk2或Kk3的二价基团，且Napht是式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16的二价基团。其例子列在表12中。
表12
按照与实施例43a、45、47a和48类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht-N＝N-Kk-N＝N-Dk2的染料(即P＝Napht、p＝1且m＝1时通式I的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团，且Napht是式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16的二价基团。其例子列在表13中。
表13
实施例49a 1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4’-二氨基联苯基-3，3’-二羧酸双偶氮化，并在5至11的pH值下与1摩尔水杨酸反应。
2)在pH＞12下将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。将该溶液与在10℃以下在30分钟内逐滴加入的步骤1)获得的反应产物混合，在此期间加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在9以上。
3)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。随后，将该重氮化MSP添加到步骤2)获得的反应混合物中，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在5至8之间。反应完成后，在反应混合物中加入1摩尔硫酸铜(II)并在70℃搅拌1小时。加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
实施例50a按照实施例49a中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铜盐的反应。
实施例51 1)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将1摩尔4，4’-二氨基苯甲酰苯胺双偶氮化，并在pH5-11下与1摩尔水杨酸反应。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。在10℃以下在30分钟内将重氮化MSP逐滴加入其中，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在6-8之间。
3)将步骤2)获得的产物添加到步骤1)获得的反应混合物中，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在5至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例49a、50a和51类似的方式，可以获得通式Kk3-N＝N-Tk-N＝N-Kk1-N＝N-A的染料和它们的金属络合物(即通式XIV的染料)，其中Kk3代表源自重氮组分Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的基团，或代表Dk42至Dk83，Tk代表源自TK1至TK20的二价基团，Kk1代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团，且A代表基团A1至A12之一。其例子列在表14中。
表14
实施例52a
1)将2摩尔H酸溶于25重量％氢氧化钠水溶液，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到1摩尔3，3’-二羟基二苯胺的水溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至10之间。
2)使2摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例52a类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R-N＝N-Dk2的染料和它们的金属络合物(通式XV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团，且P和R各自代表式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13的二价基团。其例子列在表15中。
表15
实施例53a 1)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到1摩尔克列氏酸7的碱性溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
2)使1摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到1摩尔8-氨基萘-1-磺酸(Dk56)的碱性溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
3)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤1)获得的产物重氮化并在30分钟内添加到1摩尔3，3’-二羟基二苯胺的碱性溶液中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。
4)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤2)获得的产物重氮化并添加到步骤3)获得的反应混合物中，同时加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在5至8之间。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例53a类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R-N＝N-Dk2的染料和它们的金属络合物(通式XV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团，且P和R各自代表式II-15或II-16的二价基团或源自重氮组分DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK22至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38或DK39的二价基团。其例子列在表16中。
表16
实施例54
1)在70-80℃将2摩尔邻氨基苯甲酸溶于硫酸(96％)，并与0.5-0.6摩尔甲醛反应。在70-80℃2小时后，加入冰将反应混合物冷却至大约0℃，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将所得产物双偶氮化。在pH＞12下将1.8-2.2摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液，并将该溶液与在5℃以下在30分钟内逐滴加入的双偶氮化化合物混合，在此期间加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在8以上。
2)使2摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，将反应溶液加热至80℃，并加入2摩尔CuSO4。然后将所得反应混合物蒸发以获得络合染料。
实施例55按照实施例54中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铜盐的反应。
实施例56 1)在70-80℃将2摩尔邻氨基苯甲酸溶于硫酸(96％)，并与0.5-0.6摩尔甲醛反应。在70-80℃2小时后，加入冰将反应混合物冷却至大约0℃，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将所得产物双偶氮化。
2)使2摩尔MSP悬浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将2摩尔间苯二酚溶于50重量％氢氧化钠水溶液。在10℃以下在30分钟内将重氮化的MSP逐滴加入其中，在此期间加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在6至8之间。
3)将步骤1)获得的反应产物添加到步骤2)获得的反应混合物中。加入10重量％氢氧化钠水溶液使pH值保持在3至8之间。反应完成后，将反应溶液加热至80℃，并加入2摩尔CuSO4。然后将所得反应混合物蒸发至于以获得络合染料。
实施例57按照实施例56a中描述的方法进行反应，不同的是不存在随后与铜盐的反应。
按照与实施例54和56类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2的染料(通式IV的染料)的金属络合物，其中Dk1和Dk2代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Tk1代表源自Tk3、Tk4、Tk8至Tk11、Tk14、Tk16或Tk19的二价基团，且Kk1以及Kk独立地代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团或式II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14的二价基团。
按照与实施例55和57类似的方式，可以获得通式Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2的染料(通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮组分DK1至DK83或源自A1至A12的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A的基团，Tk1代表源自Tk1至Tk20的二价基团，且Kk1以及Kk2独立地代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团或式II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14的二价基团。
实施例58
1)将1摩尔克列氏酸7溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使1摩尔MSP悬浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到克列氏酸7的溶液中，同时保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸将步骤1)获得的产物重氮化。然后在pH 3-8下与1摩尔甲胺非他明反应。反应完成后，加入NaCl使染料沉淀并通过抽吸滤出。
按照与实施例58类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Napht-N＝N-Kk的染料(即P＝Naptht、p＝1且m＝0时通式I的染料)，其中Napht代表源自DK42至DK59的基团，Kk代表源自Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的基团，且A代表基团A1至A12之一。其例子列在表17中。
表17
实施例59a
将1摩尔克列氏酸7溶于25重量％氢氧化钠水溶液。同时，使1摩尔MSP悬浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到克列氏酸7的溶液中，同时保持pH值低于2。反应完成后，将染料溶液喷雾干燥。
按照与实施例59a类似的方式，可以获得通式A-N＝N-Kk的染料(即P＝m＝0时通式I的染料)，其中Kk代表源自Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的基团或源自Dk3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或Dk42至Dk83的基团，且A代表基团A1至A12之一。根据反应的pH值，基团A-N＝N-的偶联不仅在Dk42至Dk57和在Dk59中羟基的邻位进行，还在氨基的邻位进行。其例子列在表18中。
表18
染色配方(prescription)份数按重量计。关于鞣料、疏水剂、加脂剂和助剂的所有数据均以市售产品为基础。关于染料的数据是以有色的有机化学成分、由于合成条件而存在的任何盐(合成盐)与存在的任何标准剂的总量为基础的。
固色率通过染色浴液的HPLC分析定性测定并通过UV-VIS光谱法定量测定。为此，在染色之后(pH＜7)，在固色60分钟、120分钟、180分钟后(pH＞7)取每种洗液浴液的5毫升样品，并用1毫升甲酸溶液调节至pH 3-4。通过HPLC分析样品的染料及其水解产物。所用HPLC柱是来自Macherey-Nagel的Nucleodur C18Gravity 3μ，CC70/2和Hypersil 120-5ODS，CC100/2。所用洗脱剂是乙腈/缓冲剂(1.6克硫酸氢四丁铵，6克三水合磷酸氢二钾，在1升水中)。
按照下列国际公认的标准测定坚牢度耐汗坚牢度 按照Veslic C4260耐洗度 按照DIN EN ISO 15703渗移牢度按照DIN EN ISO 15701以及在与DIN EN ISO 15701类似的条件下在85℃和95％的湿度下储存16小时耐擦度按照DIN EN ISO 105-X12(Crockmeter，用纺织棉摩擦)以及按照DIN EN ISO 11640(Veslic，用毡摩擦)Maeser 按照ASTM D 2099针入度计 按照DIN EN ISO 5403水蒸气渗透性 按照DIN EN ISO 14268抗挠性 按照DIN EN ISO 5402缝合拉出试验 按照DIN 5331抗撕强度 按照DIN EN ISO 3377拉伸强度 按照DIN EN ISO 3376染色配方1
a)在30℃下，将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2d的染料在pH 4.4和30℃下染色60分钟。在60分钟的转鼓加工过程中，逐份添加100份15％碳酸钠溶液以使pH值在40℃保持在10.0至10.2之间，从而固定染料。然后6次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.7的pH值。
b)将由此染色的皮革在由100份水、2份聚合鞣料和2份天然基加脂剂构成的新制浴液中在35℃复鞣30分钟。然后将浴液与15份液体合成鞣料、6份聚合鞣料、10份Tara植物鞣料混合并转鼓加工20分钟。然后在35℃在相同的浴液中用8份鱼油基加脂剂和2份卵磷脂基加脂剂通过转鼓加工2小时将皮革加脂。最后，用2份浓甲酸将皮革酸化至pH 3.6，并转鼓加工两次10分钟，再转鼓加工一次30分钟。再将染色的、复鞣和加脂的皮革在15℃用冷水漂洗10分钟，然后伸展，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方2a)在30℃下，将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2a的染料在pH 4.4和30℃下染色60分钟。在60分钟的转鼓加工过程中，逐份添加15份固体碳酸钠以使pH值在40℃保持10.0，从而固定染料。然后4次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.7的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方3a)在30℃下，将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例24的染料在pH 4.4和30℃下染色60分钟。在60分钟的转鼓加工过程中，逐份添加100份15％碳酸钠溶液以使pH值在50℃保持10.0，从而固定染料。然后4次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.7的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方4在30℃下，将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例58a的染料在pH 4.4和30℃下染色60分钟。在90分钟的转鼓加工过程中，逐份添加100份15％碳酸钠溶液以使pH值在40℃保持10.0，从而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.7的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方5在30℃下，将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例58b的染料在pH 4.4和30℃下染色60分钟。在60分钟的转鼓加工过程中，逐份添加100份15％碳酸钠溶液以使pH值在40℃保持10.0，从而固定染料。在添加碳酸钠溶液的同时，分3次加入一共15份芒硝。然后5次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.7的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方6在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例59a的染料在pH 4.1和30℃下染色60分钟。在180分钟的转鼓加工过程中，逐份添加100份硼砂缓冲剂以使pH值在40℃保持在7.9至9.0之间，从而固定染料。然后5次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.6份甲酸以达到4.3的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方7在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例59e的染料在pH 4.1和30℃下染色60分钟。在180分钟的转鼓加工过程中，一次性添加30份15％碳酸钠溶液以使pH值在40℃保持在9.4-9.9之间，从而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.5的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方8在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2b的染料在pH 4.1和30℃下染色60分钟。在180分钟的转鼓加工过程中，逐份添加100份硼砂缓冲剂以使pH值在40℃保持在8.0至9.0之间，从而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.5的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有深蓝色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方9在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2k的染料在pH4.2和30℃下染色60分钟。在180分钟的转鼓加工过程中，一次性添加30份15％碳酸钠溶液以使pH值在40℃保持在9.4-9.9之间，从而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.8的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有深蓝色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方10在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用100份水、2份分散剂和5份来自实施例11a的染料在pH 4.2和30℃下染色30分钟。在180分钟的转鼓加工过程中，逐份添加20份15％碳酸钠溶液以使pH值在40℃保持在8.6-9.3之间，从而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.8的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有深枣红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方11在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例12ae的染料在pH 4.3和30℃下染色45分钟。在240分钟的转鼓加工过程中，逐份添加40份7％碳酸氢钠溶液以使pH值在40℃保持在7.3-8.2之间，从而固定染料。然后6次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.2份甲酸以达到3.9的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有鲜艳的深蓝色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方12在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例13c的染料在pH 4.1和30℃下染色30分钟。逐份添加40份7％碳酸氢钠溶液以将pH值调节至7.9-8.1，从而固定染料并进行60分钟的转鼓加工，然后分3次加入15份芒硝，并使转鼓加工在pH 8.1-9.0下再继续120分钟。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.0份甲酸以达到3.8的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有深绿色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方13在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例12n的染料在pH 4.2和30℃下染色45分钟。逐份添加20份15％碳酸钠溶液以将pH值调节至8.4-9.2，从而固定染料并进行120分钟的转鼓加工。然后2次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.1份甲酸以达到3.9的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方14在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例13i的染料在pH 4.2和30℃下染色60分钟。逐份添加21份15％碳酸钠溶液以将pH值调节至8.8-9.3，从而固定染料并进行180分钟的转鼓加工。然后6次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.5的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有深绿色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方15在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水和5份来自实施例59e的染料在pH 4.1和30℃下染色60分钟。逐份添加21份15％碳酸钠溶液以将pH值调节至8.8-9.3，从而固定染料并进行180分钟的转鼓加工。然后6次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.5的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述进行处理。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方16在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、0.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。脱酸浴液从而具有5.0的pH。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。将由此中和的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。再进行30分钟的转鼓加工，然后加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用0.5％甲酸将皮革酸化至pH 4.0，并转鼓加工10分钟一次，30分钟一次。
在pH 4.8和35℃下，将皮革在由150份水、2份分散剂、5份来自59f的染料和0.2份碳酸氢钠构成的新制浴液中染色90分钟。逐份添加40份15％碳酸钠溶液以将pH值调节到9.0至9.3之间，从而固定染料，并在40℃进行180分钟的转鼓加工。然后6次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.5的pH值。
在55℃，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中转鼓加工40分钟，从而将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.5并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分钟，然后伸展，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方17在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。脱酸浴液具有6.3的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH 5.6和30℃下，将皮革在由150份水和5份来自实施例35g的染料构成的新制浴液中染色60分钟。逐份添加13份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.5-9.1之间，然后在40℃转鼓加工180分钟。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.5份甲酸以达到4.8的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用0.5份甲酸将皮革酸化至pH 4.4，并转鼓加工10分钟一次，30分钟一次。在用100份水洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.5并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分钟，然后伸展，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有鲜艳的深红色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方18在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有6.5的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH 5.9和30℃下，将皮革在由150份水和5份来自实施例35h的染料构成的新制浴液中染色45分钟。逐份添加15份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.8-9.6之间，然后在50℃转鼓加工120分钟。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.5份甲酸以达到5.1的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用1.0份甲酸将皮革酸化至pH 4.1，并转鼓加工10分钟一次，30分钟一次。在用100份水洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.5并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分钟，然后伸展，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有深棕色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方19在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有6.6的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH 6.0和30℃下，将皮革在由150份水和5份来自实施例12a的染料构成的新制浴液中染色60分钟。逐份添加18份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.8-9.8之间，然后在50℃转鼓加工120分钟。然后2次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.5份甲酸以达到5.0的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用1.0份甲酸将皮革酸化至pH 4.1，并转鼓加工10分钟一次，30分钟一次，20分钟两次。在用200份水洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.4并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分钟，然后伸展，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。染色配方20在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液因而具有6.4的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH 5.7和30℃下，将皮革在由150份水和4.25份来自实施例17h的染料构成的新制浴液中染色90分钟。逐份添加16份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.6-9.3之间，然后在50℃转鼓加工180分钟。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.7的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用0.5份甲酸将皮革酸化至pH 4.7，并转鼓加工10分钟一次，30分钟一次。在用200份水在40℃洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.7并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分钟，然后伸展，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方21在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有6.4的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH 5.4和30℃下，将皮革在由150份水和10份来自实施例25的染料构成的新制浴液中染色45分钟。逐份添加20份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.4-9.1之间，然后在50℃转鼓加工120分钟。然后2次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.6的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用0.5份甲酸将皮革酸化至pH 4.7，并转鼓加工10分钟一次，30分钟一次。在用200份水在40℃洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.7并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革在15℃用冷水漂洗15分钟，然后伸展，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方22
在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用由150份水、2份分散剂和10份来自实施例32的染料构成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分钟。然后逐份添加27份15％碳酸钠溶液以使浴液的pH值在40℃达到8.7至9.3之间并在180分钟的转鼓加工过程中保持该pH值。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.2的pH值。如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方23在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用由150份水和10份来自实施例40b的染料构成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分钟。然后逐份添加27份15％碳酸钠溶液以使浴液的pH值在40℃达到8.7至9.3之间并在180分钟的转鼓加工过程中保持该pH值。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和0.7份甲酸以达到4.3的pH值。如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有深棕色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方24在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有6.4的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH6.1和30℃下，将皮革在由150份水和4.25份来自实施例42g的染料构成的新制浴液中染色60分钟。逐份添加3份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.5-9.1之间，然后在50℃转鼓加工180分钟。然后4次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.5份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用2.0份甲酸将皮革酸化至pH 3.8，并转鼓加工10分钟一次，30分钟三次。在用200份水在40℃洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分钟，然后伸展，减压，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有深棕色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方25在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用由150份水和4.25份来自实施例43a的染料构成的浴液在pH 4.2和30℃下染色60分钟。逐份添加30份15％碳酸钠溶液以使浴液的pH值在40℃达到8.5至9.4之间并在180分钟的转鼓加工过程中保持该pH值。然后2次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.4份甲酸以达到4.0的pH值。如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有棕色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方26
在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有6.2的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH5.3和30℃下，将皮革在由150份水和11.5份来自实施例1c的染料构成的新制浴液中染色60分钟。逐份添加28份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.8-9.3之间，然后在50℃转鼓加工180分钟。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.0份甲酸以达到4.5的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用2.0份甲酸将皮革酸化至pH 3.8，并转鼓加工10分钟一次，30分钟三次。在用200份水在40℃洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 4.0并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分钟，然后伸展，减压，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方27在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有6.2的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH 5.3和30℃下，将皮革在由150份水和14.3份来自实施例6c的染料构成的新制浴液中染色60分钟。逐份添加28份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.7-9.3之间，然后在50℃转鼓加工180分钟。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.0份甲酸以达到4.6的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用1.8份甲酸将皮革酸化至pH 4.0，并转鼓加工10分钟一次，30分钟三次。在用200份水在40℃洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分钟，然后伸展，减压，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方28在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用由150份水、2份分散剂和11.5份来自实施例6d的染料构成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分钟。逐份添加30份15％碳酸钠溶液以在180分钟的转鼓加工过程中在40℃将pH值保持在8.8至9.2之间。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.0份甲酸以达到4.4的pH值。如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方29在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用150份水、2份分散剂和14.3份来自实施例9f的染料在pH 4.3和30℃下染色60分钟。逐份添加30份15％碳酸钠溶液以在180分钟的转鼓加工过程中使浴液的pH值在40℃保持8.7至9.2之间。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.0份甲酸以达到4.5的pH值。如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方30在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用由150份水和11.5份来自实施例1f的染料构成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分钟。在180分钟的转鼓加工过程中，逐份添加30份15％碳酸钠溶液以使浴液的pH值在40℃保持在8.8至9.4之间，从而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.0份甲酸以达到4.6的pH值。如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方31在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用由150份水和14.3份来自实施例12q的染料构成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分钟。在180分钟的转鼓加工过程中，逐份添加30份15％碳酸钠溶液以使浴液的pH值在40℃保持在8.6至9.3之间，从而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.0份甲酸以达到4.6的pH值。如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方32在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后逐份添加30份15％碳酸钠溶液将由150份水、2份分散剂和8份来自实施例12s的染料构成的新浴液的pH值立即调节至＞8.5，并在220分钟的转鼓加工过程中在40℃将pH值保持在8.7至9.2之间以固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.0份甲酸以达到4.5的pH值。
如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方33在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有6.4的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
逐份添加23份15％碳酸钠溶液将由150份水和8份来自实施例12的染料构成新制浴液的pH值立即调节至＞8.5，并在240分钟的转鼓加工过程中在50℃保持在8.7至9.5之间以固定染料。然后4次在40℃在200份水中洗涤10分钟。加入200份水和1.1份甲酸以达到4.2的pH值。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用2.0份甲酸将皮革酸化至pH 3.8，并转鼓加工10分钟一次，30分钟三次。在用200份水在40℃洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分钟，然后伸展，减压，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方34在30℃下，将削匀厚度为1.0毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。然后使用由150份水、2份分散剂和7份来自实施例12u的染料构成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分钟。在200分钟的转鼓加工过程中，逐份添加30份15％碳酸钠溶液以使浴液的pH值在40℃保持在8.6至9.3之间，从而固定染料。在改变浴液后，加入200份水和1.0份甲酸以将pH值设为4.5。如染色配方1的部分b)中所述进行复鞣/加脂/机械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
染色配方35在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂构成的浴液中在35℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有6.4的pH值。然后将皮革在35℃用200份水洗涤10分钟。
在pH 6.3和30℃下，将皮革在由150份水和7份来自实施例13n的染料构成的新制浴液中染色60分钟。逐份添加23份15％碳酸钠溶液以将浴液的pH值调节到8.7-9.5之间，从而固定染料，然后在50℃转鼓加工210分钟。浴液改变后，加入200份水和1.0份甲酸将pH值设为4.3。
将由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。最后，用2.0份甲酸将皮革酸化至pH 3.8，并转鼓加工10分钟一次，30分钟三次。在用200份水在40℃洗涤10分钟后，在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份羊毛脂基加脂剂构成的新浴液中通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓加工40分钟。再将染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分钟，然后伸展，减压，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
染色配方36在35℃下，将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在装有300份水的转鼓中洗涤10分钟，然后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠和2.2份碳酸氢钠构成的浴液中在40℃中和120分钟。该脱酸浴液从而具有7.2的pH值。将该脱酸浴液与10.5份染料12bj混合并在pH6.9和40℃下染色30分钟。逐份添加8份碳酸钠以将浴液的pH值调节到9.2-9.7之间，然后在40℃转鼓加工75分钟。然后两次在40℃在300份水中进行20分钟的洗涤操作。加入200份水和1.2份甲酸以达到3.9的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水和2份聚合鞣料构成的新制浴液中在30℃复鞣30分钟。然后将浴液与2份疏水加脂剂混合。在再30分钟的转鼓加工时间后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓加工60分钟。将复鞣浴液与4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂和0.5份羊毛脂基加脂剂混合，并通过在55℃转鼓加工40分钟来将皮革加脂。然后用1.6份浓甲酸酸化至pH 3.6并转鼓加工45分钟。再将染色和加脂的皮革用300份20℃的冷水洗涤10分钟，然后伸展，在70℃减压，在室温下悬浮干燥过夜、修整、刮软和拉紧。
所得皮革是烟黑色的并具有优异的耐洗、耐汗、耐擦和耐渗移坚牢度。
按照类似的方式进行表19所述的染色。
表19
现在将参照用于制造最重要的制品部分(鞋类、服装、汽车、手套和家具)的染色皮革的制品配方更详细地举例说明本发明的方法。然而，本发明的方法并不限于这5种皮革部分；例如，本发明也可以制造皮包革和用于配件的爬行动物皮革。
在下列制品配方中，份数是按重量计。提供的所有信息都涉及商业材料。关于鞣料、疏水剂、加脂剂和助剂的所有数据均以市售产品为基础。关于染料的数据是以有色的有机化学成分、由于合成条件而存在的任何盐(合成盐)与存在的任何标准剂的总量为基础的。在制品配方中，对于湿部法的化学品使用下列缩写。
商业加脂剂(F)的主要成分F1植物油和亚硫酸化鱼油的水乳状液。
F2基于阴离子乙烯基聚合物的钠盐和非离子表面活性剂(乙氧基化的油酸)的含水制剂。
F3基于改性的脂肪酸的含水制剂。
F4基于合成油和乙氧基化脂肪醇的磷酸酯(包括脂肪醇磺酸酯和丁基二甘醇)的含水制剂。
F5基于亚硫酸氢化鱼油(钠盐)和氯磺化石蜡油的水解产物、乙氧基化异十三烷的含水制剂。
F6基于磺化植物油的钠盐和改性合成油和聚合物的含水制剂。
F7基于硫酸化脂肪酸酯的含水制剂。
F8基于非离子表面活性剂、亚硫酸化油(钠盐)的含水制剂。
F9以在溶剂/水中的铵盐制剂形式的基于石蜡磺酸酯、磷酸烷基酯和硫酸单烷基酯的表面活性剂混合物。
商业疏水剂(H)的主要成分H1基于石蜡、官能化聚硅氧烷、N-油酰肌氨酸钠盐的含水制剂。
H2基于石蜡、改性硅氧烷、N-油酰肌氨酸钠盐的含水制剂。
H3基于石蜡和阴离子表面活性剂的含水制剂。
H4基于官能化聚硅氧烷和乳化剂体系的含水制剂。
H5基于用乙烯基聚合物的盐改性的硅氧烷的含水制剂。
H6基于用阴离子表面活性剂官能化的聚硅氧烷的含水制剂。
H7基于官能化聚硅氧烷的含水制剂。
H8基于石蜡和阴离子表面活性剂钠盐的含水制剂。
下文中使用的“混合物”在鞣料和助剂方面不仅指通过将各组分在室温和大气压下混合制成的混合物，还包括通过在升高的温度和压力下短时间或长时间混合制成的混合物。
商业复鞣剂(G)的主要成分G1苯酚磺酸、甲醛和苯胺的钠盐形式的缩合产物。
G2苯酚磺酸、甲醛和苯胺的缩合产物的钠盐的含水制剂。
G3苯酚磺酸、甲醛、三聚氰胺、脲和苯胺的缩合产物的钠-铵盐与基于丙烯酸和碱性单体的两性加成共聚物的混合物的含水制剂。
G4苯酚、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的铵盐的含水制剂。
G5基于二羟基二苯基砜、苯酚磺酸、脲和甲醛的缩合产物的钠盐。
G6基于二羟基二苯基砜、苯酚磺酸、脲和甲醛的缩合产物的钠-铵盐的水溶液。
G7钠盐形式的基于二羟基二苯基砜、苯酚磺酸、脲和甲醛的高分子量缩合产物。
G8基于二羟基二苯基砜、脲和甲醛低分子量缩合产物的钠-铵盐与二苯基砜与甲醛的低分子量缩合产物的混合物的含水制剂。
G9基于改性石蜡(C16-C34-烷基磺酰氯)的脂肪鞣料。
G10基于丙烯酸与丙烯腈和胺的共聚物的含水制剂。
G11萘磺酸-三聚氰胺缩合物与羟基甲烷磺酸盐和脲的混合物。
G12戊二醛在水中的24重量％溶液。
G13戊二醛在水中的50重量％溶液。
G14基于醛基聚合鞣剂的含有含水溶剂的制剂(甲醛与戊二醛的缩合产物)。
G15基于丙烯酸与丙烯腈的共聚物的含水制剂。
G16基于低分子量聚丙烯酸(Mn＜8000，数均)的含水制剂。
G17基于高分子量聚丙烯酸(Mn＞40000，数均)的含水制剂。
G18基于聚甲基丙烯酸的含水制剂。
G19马来酸与苯乙烯的共聚物的含水制剂。
G20铬合成鞣剂(基于芳族低聚砜和铬制剂的缩合产物混合物)。
G21Tara。
G22含羞草。
G23栗子。
G24具有24重量％的Cr2O3含量和40％的碱度的轻掩蔽铬鞣料。
G25四(羟甲基)鏻氯化物和硫酸盐的液体制剂。
G264，4-二甲基-1，3-噁唑烷。
G271-氮杂-3，7-二氧二环-5-乙基[3.3.0]辛烷。
G28基于脲和甲醛的缩聚产物与基于苯酚和甲醛的缩聚产物的混合物。
G29甲醛的30重量％水溶液。
G30基于14重量％的氢氧化铝(以Al2O3计算)和3重量％的铬盐(以Cr2O3计算)的矿物鞣料混合物。
商业助剂(HM)的主要成分HM1羟基甲烷磺酸盐与由萘磺酸、脲和甲醛形成的缩合产物的钠盐的混合物。
HM2乙氧基化烷基胺(C16-C18)的混合物。
HM3部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺的含水制剂，略呈阳离子型。
HM4阴离子改性的加成共聚物的含水制剂。
HM5羟甲基化的脲。
HM6基于钠盐形式的芳族磺酸、苯酚、甲醛和脲的混合物。
HM7阳离子型含氨基的缩聚物的含水制剂。
按照下列国际公认的标准测定坚牢度耐汗坚牢度 按照Veslic C4260耐洗度 按照DIN EN ISO 15703渗移牢度 按照DIN EN ISO 15701以及在与DIN EN ISO 15701类似的条件下在85℃和95％的湿度下储存16小时耐擦度 按照DIN EN ISO 105-X12(Crockmeter，用纺织棉摩擦)以及按照DIN EN ISO 11640(Veslic，用毡摩擦)Maeser 按照ASTM D 2099针入度计 按照DIN EN ISO 5403水蒸气渗透性 按照DIN EN ISO 14268抗挠性 按照DIN EN ISO 5402缝合拉出试验 按照DIN 5331抗撕强度 按照DIN EN ISO 3377拉伸强度 按照DIN EN ISO 3376A鞋面革配方鞋面革配方1将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由150份水、2份甲酸钠和1份乙酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后与2份碳酸氢钠混合并在40℃中和10分钟。该脱酸浴液从而具有7.3的pH值。将该脱酸浴液与4.6份染料1e混合并在pH 6.8和40℃下染色30分钟。每次少许地添加总共6份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，并将皮革在40℃转鼓加60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤30分钟。在30分钟的过程中，在300份水的浴液中逐份添加总共0.5份甲酸以达到6.5的pH值。
将由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣制疏水剂H5构成的新制浴液中在40℃复鞣20分钟。在20分钟的过程中，添加0.5份甲酸以达到5.0的pH值。使用3份聚合鞣料G15，在40℃进行复鞣30分钟。然后将浴液与5份疏水剂H2和0.3份助剂HM4的混合物混合。在再60分钟的转鼓加工时间后，在60分钟的过程中每次少许地添加总共2.5份甲酸以将pH值酸化至3.7。然后在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中在30℃转鼓加工10分钟。然后添加5份铬鞣料G24以再次铬鞣90分钟。获得3.6的pH值。最后，将皮革在300份水中在30℃洗涤10分钟，该洗涤进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马(horse up)过夜、然后伸展，在60℃减压处理3分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方2将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由150份水、2份甲酸钠和1份乙酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后与2份碳酸氢钠混合并在40℃中和10分钟。该脱酸浴液从而具有7.3的pH值。将该脱酸浴液与7.5份染料2f混合并在pH 6.8和40℃下染色30分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，并将皮革在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤30分钟。在30分钟的过程中，在300份水的浴液中逐份添加总共0.5份甲酸以达到6.5的pH值。
将由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣制疏水剂H5构成的新制浴液中在40℃复鞣20分钟。在20分钟的过程中，添加0.5份甲酸以达到5.0的pH值。使用3份聚合鞣料G15，在40℃进行复鞣20分钟。然后，在浴液中加入5份复鞣料G1，然后再进行30分钟转鼓加工。然后将浴液与6份疏水剂H2和0.3份助剂HM4的混合物混合。在再60分钟的转鼓加工时间后，在60分钟的过程中每次少许地添加总共2.5份甲酸以将pH值酸化至3.6。然后在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中在30℃转鼓加工10分钟。然后添加5份铬鞣料G24以再次铬鞣90分钟。获得3.6的pH值。最后，将皮革在300份水中在30℃洗涤10分钟，该洗涤进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理3分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方3将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由150份水、2份甲酸钠和1份乙酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后与2份碳酸氢钠混合并在40℃中和10分钟。该脱酸浴液从而具有7.3的pH值。将该脱酸浴液与5.1份染料3混合并在pH 6.8和40℃下染色30分钟。每次少许地添加总共6份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，并将皮革在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤30分钟。在30分钟的过程中，在300份水的浴液中逐份添加总共0.5份甲酸以达到6.5的pH值。
将由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣制疏水剂H5构成的新制浴液中在40℃复鞣20分钟。在20分钟的过程中，添加0.5份甲酸以达到5.0的pH值。使用3份聚合鞣料G15，在40℃进行复鞣20分钟。然后，在该液体中加入5份复鞣料G11以再转鼓加工30分钟。然后将浴液与6份疏水剂H2和0.3份助剂HM4的混合物混合。在再60分钟的转鼓加工时间后，在60分钟的过程中每次少许地添加总共2.5份甲酸以将pH值酸化至3.6。然后在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中在30℃转鼓加工10分钟。然后添加5份铬鞣料G24以再次铬鞣90分钟。获得3.7的pH值。最后，将皮革在300份水中在30℃洗涤10分钟，该洗涤进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理3分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方4将削匀厚度为1.3-1.4毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在30℃在由300份水构成的浴液中洗涤15分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工10分钟。该浴液具有4.2-4.6的pH值。将该浴液与8.5份染料4d混合，然后在pH 5.5和35℃下染色60分钟。在20分钟的过程中，每次少许地添加总共3份碳酸氢钠以达到7.3-7.8的pH值。为了固色，逐份添加总共8份碳酸钠并在35℃转鼓加工60分钟，从而使浴液的pH值达到9.2-9.6之间。浴液改变之后，每次用300份水和1.5份HM3在40℃将皮革洗涤两次，一共洗涤50分钟。在70分钟的过程中，在200份水的浴液中逐份添加总共2份甲酸以在40℃保持4.3-4.6的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水、6份聚合鞣料G18和1.5份加脂剂F6构成的新制浴液中在35℃复鞣30分钟。在加入10份复鞣料G18并转鼓加工60分钟后，通过添加10份植物鞣料G22和10份复鞣料G4并在35℃转鼓加工60分钟以完成鞣制。将浴液与5.5份加脂剂F6混合并将皮革在35℃加脂90分钟。为了固定加脂剂，加入100份40℃的热水并转鼓加工20分钟，然后经50分钟加入甲酸以达到3.5的pH值。然后漂洗15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在45℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并真空干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的白湿(wet-white)鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的白湿鞋面革。
鞋面革配方5
将削匀厚度为1.3-1.4毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在30℃在由300份水构成的浴液中洗涤15分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工10分钟。该浴液具有4.2-4.6的pH值。将该浴液与10份染料5b混合，然后在pH 5.5和35℃下染色60分钟。在20分钟的过程中，每次少许地添加总共3份碳酸氢钠以达到7.3-7.8的pH值。为了固色，逐份添加总共9份碳酸钠并在35℃转鼓加工60分钟，从而使浴液的pH值达到9.2-9.6之间。浴液改变之后，每次用300份水在40℃将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。在70分钟的过程中，在200份水的浴液中逐份添加总共2份甲酸以在40℃保持4.3-4.6的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水、6份聚合鞣料G18和1.5份加脂剂F6构成的新制浴液中在35℃复鞣30分钟。在加入10份复鞣料G18并转鼓加工60分钟后，通过添加10份植物鞣料G22和10份复鞣料G4并在35℃转鼓加工60分钟以完成鞣制。将浴液与5.5份加脂剂F6混合并将皮革在35℃加脂90分钟。为了固定加脂剂，加入100份40℃的热水并转鼓加工20分钟，然后经50分钟加入甲酸以达到3.5的pH值。然后漂洗15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在45℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并真空干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的白湿鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的白湿鞋面革。
鞋面革配方6将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由150份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后与1.5份碳酸氢钠混合并在40℃中和10分钟。进一步加入1.5份碳酸氢钠和3份HM4，然后进一步转鼓加工15分钟。该脱酸浴液从而具有7.6的pH值。将该脱酸浴液与9份染料6c混合并在pH 7.2和40℃下染色90分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.3-9.9之间以固色，并将皮革在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中逐份添加总共2份甲酸以达到4.5的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和4份聚合鞣料G15构成的新制浴液中在45℃复鞣30分钟。在添加5份植物鞣料G22和3份树脂鞣料G11后，转鼓加工再继续进行40分钟。为了加脂，然后将该浴液与6份疏水剂H1和0.4份助剂HM4的混合物混合。在再90分钟的转鼓加工时间后，加入70份60℃的热水，转鼓加工10分钟，然后在60分钟的过程中逐份添加总共5份甲酸以将pH值酸化至3.4。用200份水在30℃洗涤10分钟后，将皮革在由200份水、1份疏水剂H6和0.2份助剂H4构成的新制浴液中在30℃转鼓加工20分钟。然后添加4份铬鞣料G24将皮革再次铬鞣过夜。浴液的pH值为3.4。最后，将皮革在200份水中在30℃洗涤10分钟，该洗涤进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在50℃减压处理6分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在50℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方7将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由150份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后与1.5份碳酸氢钠混合并在40℃中和10分钟。进一步加入1.5份碳酸氢钠和3份HM4，然后进一步转鼓加工15分钟。该脱酸浴液从而具有7.6的pH值。将该脱酸浴液与11.5份染料7混合并在pH 7.2和40℃下染色90分钟。每次少许地添加总共10份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.3-9.9之间以固色，并将皮革在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中逐份添加总共2份甲酸以达到4.6的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和4份聚合鞣料G15构成的新制浴液中在45℃复鞣30分钟。在添加5份植物鞣料G22和3份树脂鞣料G11后，转鼓加工再继续进行40分钟。为了加脂，然后将该浴液与6份疏水剂H1和0.4份助剂HM4的混合物混合。在再90分钟的转鼓加工时间后，加入70份60℃的热水，转鼓加工10分钟，然后在60分钟的过程中逐份添加总共5份甲酸以将pH值酸化至3.3。用200份水在30℃洗涤10分钟后，将皮革在由100份水和3份助剂G24构成的新制浴液中在30℃转鼓加工过夜。在用200份水在30℃洗涤10分钟后，在由10份水和2份疏水剂H6构成的新制浴液中在30℃转鼓加工20分钟。然后添加3份铬鞣料G24将皮革再次铬鞣90分钟。浴液的pH值为3.4。最后，将皮革在200份水中在30℃洗涤10分钟，该洗涤进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在50℃减压处理6分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在50℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方8将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，中和为7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在酸化液体中加入6.5份染料8，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共7.1份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。在90分钟的过程中，在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G15构成的新制浴液中在45℃复鞣40分钟。添加3份复鞣料G1、3份植物鞣料G22和3份树脂鞣料G11将皮革在45℃复鞣60分钟。加入70份60℃的热水后，将皮革在60℃转鼓加工20分钟，并在添加2.5份加脂剂F7和2.5份加脂剂F4后将皮革在60℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以便将皮革酸化至3.5的pH值。然后漂洗15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方9将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在酸化浴液中加入4份染料9b，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G17构成的新制浴液中在45℃复鞣40分钟。添加3份复鞣料G7、2份植物鞣料G22、2份植物鞣料G23和3份树脂鞣料G11将皮革在45℃复鞣60分钟。加入70份60℃的热水后，将皮革在60℃转鼓加工20分钟，并在添加2.5份加脂剂F7和2.5份加脂剂F4后将皮革在60℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以便将皮革酸化至3.5的pH值。然后漂洗15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方10将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在酸化浴液中加入6.9份染料10，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共7.2份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和5份聚合鞣料G18构成的新制浴液中在45℃复鞣40分钟。添加3份复鞣料G1、2份植物鞣料G22和4份聚合鞣料G10将皮革在45℃复鞣60分钟。加入70份60℃的热水后，将皮革在60℃转鼓加工20分钟，并在添加4.5份加脂剂F5和0.5份加脂剂F8后将皮革在60℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以便将皮革酸化至3.5的pH值。然后漂洗15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方11将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在脱酸浴液中加入9份染料11b，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水、1.5份复鞣料G13和2.5份聚合鞣料G16构成的新制浴液中在45℃复鞣40分钟。添加3份复鞣料G1、3份植物鞣料G22和3份树脂鞣料G11将皮革在45℃复鞣60分钟。加入70份60℃的热水后，将皮革在60℃转鼓加工20分钟，并在添加4.5份加脂剂F5和0.5份加脂剂F8后将皮革在60℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以便将皮革酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方12将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在脱酸浴液中加入8.5份染料12d，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水、1.5份复鞣料G13和2.5份聚合鞣料G16构成的新制浴液中在45℃复鞣40分钟。添加8份复鞣料G2、3份聚合鞣料G19和3份树脂鞣料G11将皮革在45℃复鞣60分钟。加入70份60℃的热水后，将皮革在60℃转鼓加工20分钟，并在添加4.5份加脂剂F5和0.5份加脂剂F8后将皮革在60℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以便将皮革酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方12将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在脱酸浴液中加入8份染料12at，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水、1份复鞣料G13和3份聚合鞣料G16构成的新制浴液中在45℃复鞣40分钟。添加1.5份助剂HM4、3份聚合鞣料G19和3份聚合鞣料G10将皮革在45℃复鞣60分钟。加入70份60℃的热水后，将皮革在60℃转鼓加工20分钟，并在添加1.5份加脂剂F2和3.5份疏水剂H3后将皮革在60℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以便将皮革酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗10分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方14将削匀厚度为1.3毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在脱酸浴液中加入8份染料12bx，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1份复鞣料G13构成的新制浴液中复鞣10分钟。添加4份铬鞣料G24、2份复鞣料G1、1份加脂剂F1将皮革在35℃复鞣40分钟。加入1份甲酸钠并转鼓加工20分钟。在已经加入0.3份碳酸氢钠后，再将皮革复鞣90分钟。在300份水中在35℃洗涤10分钟后，将皮革在由100份水和1.5份甲酸钠构成的新制浴液中在35℃中和10分钟。将中和浴液与0.5份碳酸氢钠混合，然后转鼓加工30分钟。在用5份聚合鞣料G18复鞣30分钟后，添加5份复鞣料G5和3份复鞣料G1以完成皮革的鞣制。在40分钟的转鼓加工时间后，将浴液用100份60℃的热水稀释，然后在60℃转鼓加工10分钟。在添加3.5份加脂剂F1和3.5份疏水剂H3后将皮革在60℃加脂60分钟。经过60分钟每次少许地添加总共4份甲酸以酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗10分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的柔软鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的柔软鞋面革。
鞋面革配方15将削匀厚度为1.3毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在脱酸浴液中加入8份染料混合物12gz，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1.5份复鞣料G14构成的新制浴液中复鞣10分钟。添加6份铬合成鞣剂G20和1份加脂剂F1将皮革在35℃复鞣40分钟。加入1份甲酸钠并转鼓加工20分钟。在已经加入0.3份碳酸氢钠后，再将皮革复鞣90分钟。在300份水中在35℃洗涤10分钟后，将皮革在由100份水和1.5份甲酸钠构成的新制浴液中在35℃中和10分钟。将中和浴液与0.5份碳酸氢钠混合，然后转鼓加工30分钟。在用6份聚合鞣料G18复鞣30分钟后，添加6份复鞣料G5和6份复鞣料G3以完成皮革的鞣制。在40分钟的转鼓加工时间后，将浴液用100份60℃的热水稀释，然后在60℃转鼓加工10分钟。在添加3.5份加脂剂F1和3.5份疏水剂H3后将皮革在60℃加脂60分钟。经过60分钟每次少许地添加总共4份甲酸以酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗10分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的柔软鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的柔软鞋面革。
鞋面革配方16将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.4的pH值。在加入1.5份HM2后，将皮革在40℃转鼓加工5分钟，然后在脱酸浴液中加入7份染料混合物12hf，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.7的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水、1.5份醛鞣料G13和6份聚合鞣料G18构成的新制浴液中在45℃复鞣40分钟。然后添加8份复鞣料G2、2份聚合鞣料G19和3份树脂鞣料G11，再在45℃在60分钟内完成鞣革。然后将浴液与70份60℃的热水稀释，然后在60℃转鼓加工20分钟。在添加6.5份加脂剂F1和3.5份加脂剂F3后将皮革在60℃加脂60分钟。经过60分钟每次少许地添加总共4份甲酸以酸化至pH 3.5。然后冷漂洗10分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的柔软鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的柔软鞋面革。鞋面革配方17将削匀厚度为1.5毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.6的pH值。在脱酸浴液中加入9份染料混合物12hr，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9份固体碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过90分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.5的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水和4份醛鞣料G12构成的新制浴液中在35℃转鼓加工10分钟。此后加入6份铬鞣料G24和2份复鞣料G1，再在35℃复鞣50分钟。然后将浴液与1份甲酸钠混合，再转鼓加工10分钟。添加1.5份加脂剂F1后，将皮革在35℃转鼓加工90分钟。使浴液滴出并将皮革用300份水在45℃洗涤10分钟。
然后，将皮革在由70份水和2份疏水剂H3构成的新制浴液中在45℃预加脂15分钟。然后添加2份甲酸钠、1份碳酸氢钠和3份助剂HM4，再转鼓加工30分钟。将该中和浴液与12份复鞣料G6混合，然后在10分钟的转鼓加工时间后，加入2份聚合鞣料G19，然后再在50分钟的过程中完成鞣革。将复鞣浴液与4份加脂剂F4、4份加脂剂F1和2份加脂剂F6混合，再在45℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以酸化至pH 3.5。然后使浴液滴出并将皮革冷漂洗5分钟。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理1分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软、干转鼓加工过夜并用绷革框干燥。
这产生具有干燥鼓干燥(dry-drumming)的粒面和优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的柔软鞋面革。可以按照类似方式制造具有干燥鼓干燥粒面并用实施例1a至59k的染料之一染色的柔软鞋面革。
鞋面革配方18
将削匀厚度为2.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.6的pH值。在脱酸浴液中加入7.5份染料混合物13b，然后在pH 7.5和40℃下染色30分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工75分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。
将由此染色的皮革在由80份水和3份醛鞣料G12构成的新制浴液中在45℃转鼓加工30分钟。此后加入5份复鞣料G5并将皮革在45℃复鞣30分钟。然后将浴液与1份加脂剂F1和1份加脂剂F4混合并将皮革在45℃预加脂40分钟。然后添加70份55℃的热水并在55℃转鼓加工20分钟。在55分钟的过程中，逐份添加1.5份甲酸以达到5.0的pH值。使浴液滴出并将皮革用300份水在45℃洗涤10分钟。
然后，将皮革在由100份水和2份疏水剂H3构成的新制浴液中在45℃转鼓加工15分钟。此后添加2份聚合鞣料G19。在15分钟的转鼓加工时间后，添加2份聚合鞣料G15，并再在30分钟的过程中完成鞣革。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F1、4份加脂剂F4、1份加脂剂F3和1份加脂剂F2混合，再在45℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以酸化至pH 3.5。然后使浴液滴出并将皮革冷漂洗5分钟。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在40℃湿拉紧干燥，修整，刮软、干转鼓加工过夜并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞣池鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞣池鞋面革。
鞋面革配方19将削匀厚度为2.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.7的pH值。在脱酸浴液中加入5.9份染料13ae，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共6.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.6的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1份醛鞣料G13和3份聚合鞣料G16构成的新制浴液中在45℃转鼓加工60分钟。此后添加0.5份碳酸氢钠，然后在30分钟转鼓加工时间后，加入5份聚合鞣料G18，再在45℃复鞣30分钟。然后将该浴液与0.8份助剂HM5、3份聚合鞣料G17和2份聚合鞣料G19混合，并在45℃完成鞣革60分钟。然后添加70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F6、1.5份疏水剂H3和1.5份加脂剂F2混合，再在45℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的纯聚合基鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的纯聚合基鞋面革。
鞋面革配方20将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.8的pH值。在脱酸浴液中加入4.8份染料13dt后，将皮革在pH 7.6和40℃下染色35分钟。每次少许地添加总共6份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.4-9.9之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1.5份疏水剂H3构成的新制浴液中转鼓加工20分钟。然后加入5份聚合鞣料G18，再在40分钟的转鼓加工时间后，添加1份助剂HM5和5份聚合鞣料G18。再在45℃转鼓加工30分钟，然后添加3份聚合鞣料G19，再在45℃复鞣60分钟。然后添加70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F6、0.5份疏水剂H3和1.5份加脂剂F2混合，再在60℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.4的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的纯聚合基鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的纯聚合基鞋面革。
鞋面革配方21将削匀厚度为2.2毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并中和为7.8的pH值。在脱酸浴液中加入7.7份染料混合物13hb，然后在pH 7.6和40℃下染色35分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.5-10.0之间以固色，然后在40℃转鼓加工55分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.4的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1.5份疏水剂H3构成的新制浴液中转鼓加工15分钟。然后加入5份聚合鞣料G18，再在40分钟的转鼓加工时间后，添加1份助剂HM5、3份聚合鞣料G17、3份植物鞣料G23和2份鞣料G11。再在45℃转鼓加工30分钟，然后添加3份聚合鞣料G19，再在45℃复鞣60分钟。然后添加70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F7和2份加脂剂F4混合，再在60℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方22将削匀厚度为1.9毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.8的中和pH值。将该脱酸浴液与10.5份染料混合物13hp混合，然后在pH 7.6和40℃下染色20分钟。每次少许地添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.5-10.0之间以固色，然后在40℃转鼓加工70分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19构成的新制浴液中转鼓加工5分钟。然后加入6份复鞣料G2，再在30分钟的转鼓加工时间后，添加5份聚合鞣料G18、3份聚合鞣料G19和4份复鞣料G2。再在45℃转鼓加工60分钟，然后添加70份水，并在65℃转鼓加工20分钟。将复鞣浴液与3份加脂剂F1和2份加脂剂F2混合，再在65℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.6的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理(nubucked)，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的直纹(direct-route)正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方23将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与6.1份染料混合物13hw混合，然后在pH 7.5和40℃下染色15分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以达到4.2的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1份醛鞣料G13构成的新制浴液中转鼓加工3分钟。加入3份聚合鞣料G19后，将皮革再转鼓加工30分钟。然后添加0.8份碳酸氢钠。转鼓加工30分钟，然后在再转鼓加工30分钟之前、之后添加3份疏水剂H5，用5份聚合鞣料G18复鞣30分钟。将复鞣浴液与5份疏水剂H1和0.5份助剂HM4混合，然后在45℃加脂60分钟。然后加入70份水，再在65℃转鼓加工20分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后使浴液滴出。将皮革在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中在30℃转鼓加工10分钟。添加5份铬鞣料G24将疏水化在30℃固定90分钟。然后用300份水洗涤10分钟一次，此后将皮革在由300份水和0.2份甲酸构成的浴液中转鼓加工10分钟。将皮革沥干并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方24将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.5的中和pH值。将该脱酸浴液与9.2份染料14混合，然后在pH 7.5和40℃下染色25分钟。每次少许地添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工50分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19构成的新制浴液中转鼓加工15分钟。此后，加入2份疏水剂H1。转鼓加工15分钟，然后加入5份聚合鞣料G18、3份复鞣料G1和1份聚合鞣料G19，然后复鞣30分钟。将复鞣浴液与4份疏水剂H1和0.3份助剂HM4混合，然后在45℃加脂60分钟。然后加入70份水，再在65℃转鼓加工20分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后使浴液滴出。将皮革在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中在30℃转鼓加工10分钟。添加5份铬鞣料G24将疏水化在30℃固定90分钟。然后用300份水洗涤10分钟一次，此后将皮革在由300份水和0.2份甲酸构成的浴液中转鼓加工10分钟。将皮革沥干并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方25将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.5的中和pH值。将该脱酸浴液与6.8份染料15混合，然后在pH 7.5和40℃下染色30分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。在90分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加5份甲酸以达到3.0的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和0.4份甲酸构成的新制浴液中转鼓加工10分钟。然后加入1份复鞣料G14，再转鼓加工30分钟。然后加入4份铬鞣料G24和2份复鞣料G28。在30分钟的转鼓加工时间后，添加0.5份甲酸钠，再重新铬鞣60分钟。将该浴液与100份水混合，再转鼓加工过夜。然后使浴液滴出。
将皮革在由80份水、1.5份甲酸钠和0.5份碳酸氢钠构成的新制浴液中在30℃转鼓加工30分钟。然后加入2份聚合鞣料G19。在15分钟的转鼓加工时间后，加入2份疏水剂H1，再转鼓加工15分钟。加入5份聚合鞣料G18，并转鼓加工30分钟，然后为完成鞣革，添加4份复鞣料G28和3份复鞣料G11，然后再复鞣30分钟。将复鞣浴液与4份疏水剂H1和0.3份助剂HM4混合，然后加脂60分钟。然后在该浴液中加入70份水，再在65℃转鼓加工20分钟。然后在45分钟的过程中逐份添加总共3.5份甲酸以达到3.5的pH值。将皮革在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中在30℃转鼓加工10分钟。添加5份铬鞣料G24将疏水化在30℃固定90分钟。然后用300份水洗涤10分钟一次，此后将皮革在由300份水和0.2份甲酸构成的浴液中转鼓加工10分钟。将皮革沥干并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方26将削匀厚度为1.9毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与8.8份染料16j混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.1-9.7之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以达到4.2的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1份复鞣料G14构成的新制浴液中转鼓加工5分钟。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分钟的转鼓加工时间后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃转鼓加工40分钟，然后添加3份植物鞣料G22和3份复鞣料G28，再在45℃复鞣60分钟。然后加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F1和2.5份疏水剂H3混合并在50℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方27将削匀厚度为1.9毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与9份染料17b混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.8之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1份复鞣料G14构成的新制浴液中在45℃转鼓加工5分钟。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分钟的转鼓加工时间后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃转鼓加工40分钟，然后添加4份树脂鞣料G28和4份树脂鞣料G11，再在45℃复鞣60分钟。然后加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F1和2.5份疏水剂H3混合并在55℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方28将削匀厚度为1.9毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与5份染料19混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共6.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.8之间以固色，然后在40℃转鼓加工65分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和1份复鞣料G14构成的新制浴液中在45℃转鼓加工5分钟。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分钟的转鼓加工时间后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃转鼓加工40分钟，然后添加2份植物鞣料G22和4份树脂鞣料G28，再在45℃复鞣60分钟。然后加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F1和2.5份疏水剂H3混合并在60℃加脂60分钟。然后在50分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方29将削匀厚度为1.9毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与7.1份染料22混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.8之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加3份甲酸以达到3.9的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和2份复鞣料G29构成的新制浴液中在45℃转鼓加工20分钟。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分钟的转鼓加工时间后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃转鼓加工40分钟，然后添加4份树脂鞣料G28和4份树脂鞣料G11，再在45℃复鞣60分钟。然后加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F1和2.5份疏水剂H3混合并在55℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方30将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与7.2份染料24混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.8之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加4份甲酸以达到4.0的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和3份复鞣料G25构成的新制浴液中在45℃转鼓加工5分钟。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分钟的转鼓加工时间后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃转鼓加工40分钟，然后添加4份树脂鞣料G28和4份树脂鞣料G11，再在45℃复鞣60分钟。然后加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F1和2.5份疏水剂H3混合并在55℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方31将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后在25分钟的过程中每次少许地添加总共3份碳酸氢钠以达到7.7的中和pH值。将该脱酸浴液与4.9份染料28a混合，然后在pH 7.5和40℃下染色30分钟。每次少许地添加总共6.8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.5-10.0之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在50分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加总共1.5份甲酸以达到5.5的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和5份疏水剂H5构成的新制浴液中在45℃转鼓加工20分钟。然后加入5份聚合鞣料G18，再在40分钟的转鼓加工时间后，添加5份疏水剂H1和0.3份助剂HM4。在45℃加脂60分钟后，加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后使浴液滴出并将皮革在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中转鼓加工5分钟。添加5份铬鞣料G24，然后固色90分钟。最后，将皮革在30℃用300份水漂洗10分钟，此漂洗进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在55℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方32将削匀厚度为1.9毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后在25分钟的过程中每次少许地添加总共3份碳酸氢钠并达到7.7的中和pH值。在该脱酸浴液中加入9.1份染料30，然后在pH 7.6和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9.2份固体碳酸钠以使浴液的pH值达到9.3-9.8之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过50分钟在150份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水、1.5份复鞣料G13和2份聚合鞣料G19构成的新制浴液中在45℃转鼓加工40分钟。然后加入0.7份碳酸氢钠以在20分钟的转鼓加工时间后获得5.5的pH值。然后加入3份疏水剂H1和0.2份助剂HM4，此后转鼓加工20分钟。加入6份聚合鞣料G18后，再复鞣30分钟。为了将皮革加脂，添加5份疏水剂H1和0.3份助剂HM4，并转鼓加工60分钟。然后加入70份水。在60℃转鼓加工10分钟后，在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后使浴液滴出并将皮革在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中转鼓加工5分钟。添加5份铬鞣料G24，然后固色90分钟。最后，将皮革在30℃用300份水漂洗10分钟，此漂洗进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在55℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水的柔软鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水的柔软鞋面革。
鞋面革配方33将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后在25分钟的过程中每次少许地添加总共3份碳酸氢钠以达到7.7的中和pH值。将该脱酸浴液与9.9份染料32混合，然后在pH 7.6和40℃下染色40分钟。逐份添加总共10.0份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.7之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用总共300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在50分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加总共1.5份甲酸以达到5.4的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19构成的新制浴液中在45℃转鼓加工15分钟。然后加入1.5份疏水剂H1，然后转鼓加工15分钟。加入5份聚合鞣料G18，然后再复鞣30分钟。然后加入2份植物鞣料G22、2份复鞣料G1、2份树脂鞣料G28和3份复鞣料G11，再转鼓加工30分钟。为了将皮革加脂，添加4.5份疏水剂H1和0.3份助剂HM4，并转鼓加工60分钟。然后加入70份水。在60℃转鼓加工10分钟后，在50分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后使浴液滴出并将皮革在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中转鼓加工10分钟。添加5份铬鞣料G24，然后固色90分钟。此后用300份水在30℃洗涤10分钟一次，并用由300份水和0.2份甲酸构成的浴液洗涤一次。最后，将皮革简单漂洗。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方34将削匀厚度为1.8-2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，然后在25分钟的过程中每次少许地添加总共3份碳酸氢钠以达到7.7的中和pH值。将该脱酸浴液与6.8份染料34p混合，然后在pH 7.6和40℃下染色40分钟。逐份添加总共7.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，并在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用总共300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加总共2份甲酸以达到4.3的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水、1份复鞣料G14和2份聚合鞣料G19构成的新制浴液中在45℃转鼓加工40分钟。然后加入0.8份碳酸氢钠以获得5.6的pH值。然后添加3份疏水剂H5和0.15份HM4，并转鼓加工20分钟。加入5份聚合鞣料G18，然后再复鞣30分钟。然后加入2份复鞣料G1、2份植物鞣料G22和2份树脂鞣料G28，并转鼓加工30分钟。为了将皮革加脂，添加5份疏水剂H1和0.15份助剂HM4，并转鼓加工60分钟。然后加入70份水。在60℃转鼓加工10分钟后，在40分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后使浴液滴出并将皮革在由150份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中转鼓加工10分钟。添加5份铬鞣料G24，然后固色90分钟。此后用300份水在30℃洗涤10分钟一次，并用由300份水和0.2份甲酸构成的浴液洗涤一次。最后，将皮革简单漂洗。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方35将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.7的中和pH值。在脱酸浴液中加入8.1份染料36后，将皮革在pH 7.6和40℃下染色50分钟。每次少许地添加总共8.7份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在150份水的浴液中每次少许地添加总共1.5份甲酸以达到5.3的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水和3份疏水剂H5构成的新制浴液中预加脂20分钟。然后添加5份聚合鞣料G18，此后转鼓加工40分钟。添加3份聚合鞣料G16后，再复鞣30分钟。此后，添加2份聚合鞣料G19，并经过30分钟完成鞣革。将复鞣浴液与5份疏水剂H1和0.5份助剂HM4混合，然后加脂60分钟。然后添加100份水。在60℃转鼓加工10分钟后，经过55分钟逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革在由120份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中转鼓加工10分钟。添加5份铬鞣料G24，然后固色90分钟。然后将皮革在30℃用300份水洗涤10分钟，此洗涤进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的纯聚合基疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的纯聚合基疏水鞋面革。
鞋面革配方36将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.7的中和pH值。在脱酸浴液中加入5.7份染料35v后，将皮革在pH 7.6和40℃下转鼓加工50分钟。每次少许地添加总共6.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在150份水的浴液中每次少许地添加总共1.5份甲酸以达到5.3的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水和2份疏水剂H5构成的新制浴液中预加脂20分钟。然后添加5份聚合鞣料G18，此后转鼓加工40分钟。添加3份聚合鞣料G1后，再复鞣30分钟。此后，添加2份聚合鞣料G22，并经过30分钟完成鞣革。将复鞣浴液与5份疏水剂H1和0.5份助剂HM4混合，然后加脂60分钟。然后添加100份水。在60℃转鼓加工10分钟后，经过55分钟逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后使浴液滴出并将皮革在由120份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中转鼓加工10分钟。添加5份铬鞣料G24，然后固色90分钟。然后将皮革在30℃用300份水洗涤10分钟，此洗涤进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方37将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.7的中和pH值。在脱酸浴液中加入7.8份染料38o后，将皮革在pH 7.6和40℃下转鼓加工50分钟。每次少许地添加总共8.1份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在150份水的浴液中每次少许地添加总共2份甲酸以达到4.5的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水、1.5份复鞣料G14、1.5份聚合鞣料G16和1.5份复鞣料G19构成的新制浴液中转鼓加工40分钟。添加2份植物鞣料G22和3份植物鞣料G28，然后鞣制60分钟以完成鞣制。将复鞣浴液与6份疏水剂H1和0.5份助剂HM4混合，然后加脂90分钟。然后添加100份水。在60℃转鼓加工10分钟后，经过50分钟逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后使浴液滴出并将皮革在由120份水和0.5份甲酸构成的新制浴液中转鼓加工5分钟。添加5份铬鞣料G24，然后固色90分钟。然后将皮革在30℃用300份水洗涤10分钟，此洗涤进行两次。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方38将削匀厚度为2.0毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与9.2份染料40d混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9.3份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.8之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加总共3.5份甲酸以达到3.8的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和3份复鞣料G26构成的新制浴液中在45℃转鼓加工60分钟。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分钟的转鼓加工时间后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃转鼓加工40分钟，然后添加4份树脂鞣料G28和4份树脂鞣料G11，再在45℃转鼓加工60分钟。然后加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F1和2.5份疏水剂H3混合，然后在55℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方39将削匀厚度为2.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在由200份水构成的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与8份染料39I混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8.6份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.8之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中在200份水的浴液中逐份添加总共3.5份甲酸以达到3.8的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水和3.5份复鞣料G27构成的新制浴液中在45℃转鼓加工50分钟。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分钟的转鼓加工时间后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃转鼓加工40分钟，然后添加4份树脂鞣料G28和4份树脂鞣料G11，再在45℃转鼓加工60分钟。然后加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F1和2.5份疏水剂H3混合，然后在55℃加脂60分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。然后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在55℃减压处理4分钟，在室温下悬浮干燥，修整，刮软并在55℃真空干燥3分钟，用220规格的金刚砂纸进行正绒面革处理，除尘并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的直纹正绒面鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的直纹正绒面鞋面革。
鞋面革配方40将削匀厚度为1.8毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水、1.5份鞣料G1和1份助剂HM7构成的浴液中转鼓加工60分钟。然后将浴液与1.5份甲酸钠混合，然后在40℃转鼓加工30分钟。此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.6的中和pH值。在脱酸浴液中加入8.0份染料13ae，然后在pH 7.0和40℃下染色45分钟。每次少许地添加总共7.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.5之间以固色，然后在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.6的pH值。
将由此染色的皮革在由80份水、1份醛鞣料G13和3份聚合鞣料G16构成的新制浴液中在45℃复鞣60分钟。然后加入0.5份碳酸氢钠，再在30分钟的转鼓加工时间后加入5份聚合鞣料G18，并在45℃再复鞣30分钟。然后将浴液与0.8份助剂HM5、3份聚合鞣料G17和2份聚合鞣料G19混合，再在45℃鞣制60分钟至完成。然后加入70份水，再在60℃转鼓加工10分钟。将复鞣浴液与2.5份加脂剂F6、1.5份疏水剂H3和1.5份加脂剂F2混合，并在45℃加脂60分钟。在60分钟的过程中每次少许地添加总共4份甲酸以达到pH 3.5。此后，使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，在60℃减压处理2分钟，在室温下悬浮干燥过夜，修整，刮软并在60℃真空干燥2分钟。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的鞋面革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
家具革配方1将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.8的中和pH值。加入1.5份HM2后，将皮革转鼓加工5分钟。然后在脱酸浴液中加入10.5份染料41c，然后在pH 7.3和35℃下染色30分钟。然后添加0.5份碳酸氢钠并转鼓加工60分钟。每次少许地添加总共9.5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.3-9.5之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤两次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共3份甲酸以达到3.7的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和2份复鞣料G13构成的新制浴液中在45℃转鼓加工60分钟。然后加入2份聚合鞣料G18。在60分钟的转鼓加工时间后，添加1.5份碳酸氢钠。再在45℃转鼓加工20分钟，然后加入2份加脂剂F1和0.2份助剂HM4，再加脂20分钟。将浴液与5份复鞣料G5、3份植物鞣料G22和2份树脂鞣料G11混合，然后复鞣60分钟。将复鞣浴液与7份加脂剂F1和3份加脂剂F6混合，然后在45℃加脂60分钟。然后在45分钟的过程中逐份添加5份甲酸以达到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方2将削匀厚度为1.0-1.1毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤15分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工10分钟。该浴液具有4.2-4.6的pH值。将该浴液与8.7份染料42g混合，然后在pH 5.5和35℃下染色40分钟。然后在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.3-7.8的pH值。为了固色，逐份添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水和1.5份助剂HM3将皮革在40℃洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中逐份添加总共2份甲酸以在40℃保持4.3-4.6的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水、3份聚合鞣料G18和1.5份加脂剂F6构成的新制浴液中在35℃复鞣30分钟。然后加入6份聚合鞣料G18和10份复鞣料G18，然后在35℃转鼓加工60分钟。添加1.5份加脂剂F6并转鼓加工30分钟后，添加6份聚合鞣料G18和10份复鞣料G8，并在35℃复鞣60分钟。将复鞣浴液与10份加脂剂F6混合，然后在35℃加脂60分钟。为了固定加脂剂，加入100份45℃的热水，并在20分钟的转鼓加工时间后，在50分钟的过程中添加甲酸以达到3.5的pH值。此后用300份水洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧，用绷革框干燥，修整，刮软，干转鼓加工并拉紧。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的白湿家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的白湿家具革。
家具革配方3将削匀厚度为1.0-1.1毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤15分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工10分钟。该浴液具有4.4的pH值。将该浴液与7.5份染料46e混合，然后在pH 5.3和35℃下染色45分钟。在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.3-7.8的pH值。为了固色，逐份添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.5-10.0之间，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用由300份水构成的浴液将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中逐份添加总共1.5份甲酸以在40℃保持4.7-5.0的pH值。
将由此染色的皮革在由50份水、15份疏水剂H5和15份聚合鞣料G18构成的新制浴液中在35℃复鞣90分钟。然后加入8份疏水剂H5和6份加脂剂F6，再在35℃加脂150分钟。然后加入100份45℃的热水，并转鼓加工10分钟。然后在40分钟的过程中添加3份甲酸以达到3.5的pH值。最后，将皮革简单地用水漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧，用绷革框干燥，修整，刮软，干转鼓加工过夜并拉紧。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的纯聚合物基白湿家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的纯聚合物基白湿家具革。
家具革配方4将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共4份碳酸氢钠，并达到7.7的中和pH值。加入1.5份HM2后，将皮革转鼓加工5分钟。然后在脱酸浴液中加入9份染料43ag，然后在pH 7.4和35℃下染色30分钟。然后添加0.5份碳酸氢钠并在pH 7.5下转鼓加工60分钟。每次少许地添加总共9.8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.3-9.8之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共1.8份甲酸以达到4.6的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和6份复鞣料G18构成的新制浴液中在45℃转鼓加工40分钟。该浴液的pH值为5.0。添加0.8份碳酸氢钠并转鼓加工20分钟，以使浴液的pH值达到6.9。将复鞣浴液与2份加脂剂F1和0.2份助剂HM4混合，然后在45℃预加脂20分钟。将浴液与3份复鞣料G5、3份植物鞣料G22和2份树脂鞣料G11混合，然后复鞣60分钟。将复鞣浴液与7份加脂剂F1和3份加脂剂F6混合，然后在45℃加脂60分钟。然后在45分钟的过程中逐份添加5份甲酸以达到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方5将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共4份碳酸氢钠，并达到7.7的中和pH值。加入1.5份HM2后，将皮革转鼓加工5分钟。然后在脱酸浴液中加入8份染料47ac，然后在pH 7.5和35℃下染色30分钟。然后添加0.5份碳酸氢钠并在pH 7.6下转鼓加工60分钟。每次少许地添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.5-9.9之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共3.0份甲酸以达到3.7的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和1份复鞣料G13构成的新制浴液中在45℃转鼓加工40分钟。然后加入6份聚合鞣料G18并在45℃复鞣40分钟。该浴液的pH值为4.2。添加1.5份碳酸氢钠并转鼓加工20分钟，以使浴液的pH值达到6.2。将复鞣浴液与2份加脂剂F1和0.2份助剂HM4混合，然后在45℃预加脂20分钟。将浴液与3份复鞣料G5、3份植物鞣料G22和2份树脂鞣料G11混合，然后复鞣60分钟。将复鞣浴液与7份加脂剂F1和3份加脂剂F6混合，然后在45℃加脂60分钟。该浴液的pH值为5.6。然后在45分钟的过程中逐份添加5份甲酸以达到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方6
将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共4份碳酸氢钠，并达到7.7的中和pH值。加入1.5份HM2后，将皮革转鼓加工5分钟。然后在脱酸浴液中加入7份染料49b，然后在pH 7.5和35℃下染色30分钟。然后添加0.5份碳酸氢钠并在pH 7.6下转鼓加工60分钟。每次少许地添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.5-9.9之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共3.0份甲酸以达到3.7的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和1份复鞣料G13构成的新制浴液中在45℃转鼓加工40分钟。添加6份聚合鞣料G18，并在45℃复鞣40分钟。该浴液的pH值为4.2。添加1份碳酸氢钠并转鼓加工20分钟。将复鞣浴液与2份加脂剂F1混合，并在45℃加脂20分钟。将浴液与10份复鞣料G3混合，然后转鼓加工90分钟。然后用6份加脂剂F1和2份加脂剂F6在45℃进行加脂60分钟。然后在45分钟的过程中逐份添加5份甲酸以达到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方7将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.6的中和pH值。然后在脱酸浴液中加入5.5份染料52e，然后在pH 7.5和35℃下染色40分钟。每次少许地添加总共7份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.2-9.6之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在150份水的浴液中每次少许地添加总共2.0份甲酸以达到5.2的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水、3份聚合鞣料G18和1.5份聚合鞣料G19构成的新制浴液中在45℃转鼓加工20分钟。将该复鞣浴液与1份加脂剂F6和0.5份加脂剂F2混合，然后在45℃预加脂20分钟。将浴液与3份聚合鞣料G18、6份复鞣料G8和2份植物鞣料G22混合，然后复鞣60分钟。然后用6份加脂剂F6、2份加脂剂F2和1份加脂剂F3在45℃加脂60分钟。然后在45分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值，然后添加100份水并转鼓加工10分钟。此后，使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方8将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.6的中和pH值。然后在脱酸浴液中加入6份染料53b，然后在pH 7.5和35℃下染色50分钟。每次少许地添加总共7份固体碳酸钠以使浴液的pH值达到9.5-10.0之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在150份水和2.2份甲酸的浴液中每次少许地达到4.9的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水和2份复鞣料G14构成的新制浴液中转鼓加工30分钟。然后加入5份聚合鞣料G18，再在45℃复鞣40分钟。将复鞣浴液与2份加脂剂F6和1份加脂剂F2混合，然后在45℃预加脂20分钟。将浴液与6份复鞣料G2、2份植物鞣料G22和2份树脂鞣料G28混合，然后复鞣60分钟。然后用8份加脂剂F6、2份加脂剂F2和1份加脂剂F3在45℃加脂60分钟。在45分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值，此后加入100份水并转鼓加工10分钟。然后将浴液排出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方9将削匀厚度为1.1毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.8的中和pH值。然后在脱酸浴液中加入5.7份染料58b，然后在pH 7.7和35℃下染色60分钟。每次少许地添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.5-10.0之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在150份水的浴液中每次少许地添加总共2.3份甲酸以达到5.0的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水和2份复鞣料G14构成的新制浴液中转鼓加工30分钟。然后加入6份聚合鞣料G18，再在45℃复鞣40分钟。将复鞣浴液与2份加脂剂F1混合，然后在45℃预加脂20分钟。将浴液与4份复鞣料G3和2份植物鞣料G22混合，然后转鼓加工60分钟。添加2份聚合鞣料G19，然后再复鞣20分钟。在复鞣浴液中加入6份加脂剂F1、4份加脂剂F6和1份加脂剂F3，然后在45℃加脂60分钟。在45分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值，此后加入100份水并转鼓加工10分钟。然后将浴液排出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的家具革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
汽车革配方1将削匀厚度为1.2-1.3毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠，并达到7.8的中和pH值。添加1.5份HM2后，将皮革转鼓加工5分钟。然后在脱酸浴液中加入4.7份染料59d，然后在pH 7.3和35℃下染色30分钟。然后加入0.5份碳酸氢钠并在pH7.4下转鼓加工60分钟。每次少许地添加总共5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.4-9.8之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中逐份添加总共3份甲酸以达到3.7的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和1.5份复鞣料G13构成的新制浴液中在45℃转鼓加工60分钟。然后加入8份聚合鞣料G18，再在45℃复鞣40分钟。添加1.5份碳酸氢钠，并在20分钟的转鼓加工时间后，用2份加脂剂F1和0.2份助剂HM4在45℃预加脂20分钟。将浴液与4份复鞣料G5、4份植物鞣料G21和2份树脂鞣料G11混合，然后复鞣60分钟。将复鞣浴液与7份加脂剂F1和3份加脂剂F6混合，再在45℃加脂60分钟。然后在45分钟的过程中逐份添加5份甲酸以达到3.5的pH值，此后使浴液滴出并将皮革简单冷漂洗。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的汽车革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的汽车革。
汽车革配方2将削匀厚度为1.1-1.2毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤15分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工10分钟。该浴液具有4.4的pH值。将该浴液与7.2份染料56混合，然后在pH 4.5和35℃下染色60分钟。在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.1-7.6的pH值。为了固色，逐份添加总共8份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.6-9.7之间，然后在35℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用由300份水构成的浴液将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在40℃在300份水的浴液中逐份添加总共2份甲酸以达到4.2的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水和5份聚合鞣料G18构成的新制浴液中在35℃复鞣10分钟。然后加入1份加脂剂F6和0.5份加脂剂F2以便在35℃预加脂20分钟。加入5份聚合鞣料G18和10份复鞣料G8以便复鞣60分钟。将复鞣浴液与1份加脂剂F6和0.5份加脂剂F2混合，以便在35℃加脂30分钟。然后用5份聚合鞣料G18和10份复鞣料G18和10份复鞣料G8使鞣制经过90分钟完成。然后在加入加脂剂F6和2份加脂剂F2后，在35℃加脂60分钟。为了固定加脂剂，加入100份45℃的热水，并在20分钟的转鼓加工时间后，在60分钟的过程中添加3份甲酸以达到3.5的pH值。此后将皮革用300份水洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧、绷革框干燥，修整，刮软、干转鼓加工并拉紧。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的白湿汽车革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的白湿汽车革。
汽车革配方3
将削匀厚度为1.1-1.2毫米的1块100重量份的传统有机鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤15分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工10分钟。该浴液具有4.4的pH值。将该浴液与3.5份染料54混合，然后在pH 4.5和35℃下染色40分钟。在20分钟的过程中逐份添加总共3份碳酸氢钠以达到7.6的pH值。为了固色，逐份添加总共5份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.6-9.7之间，然后在35℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用由300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中逐份添加总共1.5份甲酸以在40℃保持5.0的pH值。
将由此染色的皮革在由50份水、15份疏水剂H5和15份聚合鞣料G18构成的新制浴液中在35℃复鞣90分钟。然后加入4份疏水剂H5、6份加脂剂F6和4份加脂剂F2，再在35℃加脂150分钟。然后加入100份45℃的热水，并转鼓加工10分钟。然后在60分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。最后，将皮革用300份水洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧，绷革框干燥，修整，刮软，干转鼓加工过夜，刮软并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的纯聚合物基白湿汽车革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的纯聚合物基白湿汽车革。
汽车革配方4将削匀厚度为1.1-1.2毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共3.5份碳酸氢钠，并达到7.6的中和pH值。然后在脱酸浴液中加入5.2份染料51，然后在pH 7.5和35℃下染色30分钟。然后添加0.5份碳酸氢钠并在pH 7.6下转鼓加工60分钟。每次少许地添加总共7份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.3-9.9之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共3.5份甲酸以达到3.5的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和3份复鞣料G12构成的新制浴液中在45℃转鼓加工10分钟。在添加1.5份加脂剂F1后，将皮革在45℃预加脂50分钟。然后添加0.5份碳酸氢钠并转鼓加工30分钟。将浴液与5份聚合鞣料G18和1.5份加脂剂F1混合，然后转鼓加工40分钟。将复鞣浴液与1.5份加脂剂F1和1.5份加脂剂F2混合，然后在45℃加脂20分钟。然后添加8份复鞣料G6、8份复鞣料G8和2份聚合鞣料G19。在再60分钟的转鼓加工时间后，添加3份加脂剂F1、1.5份加脂剂F6和1.5份加脂剂F2，然后在45℃加脂90分钟。然后在50分钟的过程中逐份添加3.5份甲酸以达到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并将皮革用300份水洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的汽车革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的汽车革。
汽车革配方5将削匀厚度为1.1-1.2毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共3.5份碳酸氢钠，并达到7.5的中和pH值。在脱酸浴液中加入4.7份染料48，然后在pH 7.5和35℃下染色30分钟。然后添加0.5份碳酸氢钠并在pH 7.6下转鼓加工60分钟。每次少许地添加总共6份固体碳酸钠以使浴液的pH值达到9.3-9.9之间以固色，然后在35℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。经过60分钟在200份水的浴液中每次少许地添加总共1.5份甲酸以达到5.5的pH值。
将由此染色的皮革在由120份水和6份聚合鞣料G18构成的新制浴液中在45℃转鼓加工5分钟。然后加入2份聚合鞣料G19。在再5分钟的转鼓加工时间后，添加1.5份加脂剂F1并在45℃转鼓加工30分钟。然后加入1.5份加脂剂F1和1份加脂剂F2，再预加脂20分钟。将浴液与4份聚合鞣料G18混合，然后转鼓加工20分钟。然后添加8份复鞣料G6和8份复鞣料G8。在40分钟的转鼓加工时间后，添加1份聚合鞣料G19，然后鞣制20分钟至完成。将复鞣浴液与6份加脂剂F1和2份加脂剂F2混合，然后在45℃加脂90分钟。然后在45分钟的过程中逐份添加3.5份甲酸以达到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并将皮革用300份水洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的汽车革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的汽车革。
服装革配方1将削匀厚度为0.7毫米的1块100重量份的传统铬鞣绵羊革在35℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由150份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过20分钟每次少许地添加总共3份碳酸氢钠。然后加入3份助剂HM4并转鼓加工10分钟。该浴液的pH值为7.7。将该脱酸浴液与9份染料44混合，然后在pH 7.4和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.6-9.8之间以固色，并将皮革在40℃转鼓加工60分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤三次，一共洗涤60分钟。在55分钟的过程中，在150份水的浴液中每次少许地添加总共4份甲酸以达到3.6的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和2份复鞣料G14构成的新制浴液中在45℃转鼓加工40分钟。然后加入2份甲酸钠。在再20分钟的转鼓加工时间后，添加2份碳酸氢钠并在45℃转鼓加工20分钟。该浴液的pH值为5.2。将该浴液与8份复鞣料G3和2份复鞣料G11混合，然后转鼓加工40分钟。然后加入6份加脂剂F1、4份加脂剂F3和1份疏水剂H7。在20分钟的转鼓加工时间后，添加4份聚合鞣料G10并转鼓加工20分钟。然后加入6份加脂剂F1、4份加脂剂F3和1份疏水剂H7。在40分钟的加脂时间后，在45分钟的过程中逐份添加5份甲酸以达到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并将皮革用300份水洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，悬浮干燥，修整，刮软，干转鼓加工并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的服装革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的服装革。
服装革配方2将削匀厚度为0.8-0.9毫米的1块100重量份的传统铬鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗涤10分钟，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过25分钟每次少许地添加总共3.2份碳酸氢钠以达到7.6的中和pH值。将该脱酸浴液与8份染料混合物12hu混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8.7份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.6-9.8之间以固色，并将皮革在40℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革洗涤三次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中每次少许地添加总共5份甲酸以达到3.3的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水和3份复鞣料G12构成的新制浴液中在30℃转鼓加工10分钟。添加4份铬鞣料G24和1.5份助剂HM6，然后在30℃重新铬鞣50分钟。然后加入1份甲酸钠，再转鼓加工90分钟。在加入100份水后，将皮革重新铬鞣过夜。然后将浴液沥干并将皮革用300份水在45℃洗涤10分钟。将皮革在由100份水和1.5份疏水剂H5构成的新制浴液中转鼓加工20分钟。然后加入5份聚合鞣料G18，在5分钟的转鼓加工时间后，加入2份复鞣料G5。再复鞣30分钟后，加入2份聚合鞣料G19，将皮革转鼓加工10分钟，然后加入5份复鞣料G5。再复鞣60分钟后，加入4份疏水剂H8、6份疏水剂H2、7份疏水剂H7和0.8份助剂HM4，然后在45℃加脂60分钟。然后添加100份水并在60℃转鼓加工10分钟。然后在45分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后，将浴液沥干并将皮革在由300份水和0.15份甲酸构成的新制浴液中洗涤15分钟。将皮革在由150份水、2份疏水剂H7和0.2份助剂HM4构成的新制浴液中在30℃转鼓加工20分钟。添加5份矿物鞣料G30，然后固定90分钟。最后，将皮革用由300份水和0.2份甲酸构成的浴液洗涤一次，并用由300份水和0.1份甲酸构成的浴液洗涤一次，每次都在30℃洗涤10分钟。
将由此染色、复鞣和疏水的皮革搭马过夜、然后伸展，湿拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软，干转鼓加工并用绷革框干燥。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的疏水摩托车服皮革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的摩托车服皮革。
手套革配方1将削匀厚度为0.5-0.7毫米的1块100重量份的传统铬鞣山羊革在35℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由120份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共3.1份碳酸氢钠。然后加入3份助剂HM2并转鼓加工5分钟。该浴液的pH值为7.8。将该脱酸浴液与10份染料混合物13hi混合，然后在pH 7.4和35℃下染色40分钟。每次少许地添加总共9份碳酸钠以使浴液的pH值达到9.6-9.8之间以固色，并将皮革在35℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水和1.5份助剂HM3将皮革在40℃洗涤两次，一共洗涤50分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中每次少许地添加总共3份甲酸以达到3.4的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和1.5份复鞣料G13构成的新制浴液中在40℃转鼓加工60分钟。然后加入1.5份甲酸钠。在20分钟的转鼓加工时间后，添加1份碳酸氢钠并在40℃转鼓加工30分钟。将该浴液与6份聚合鞣料G18混合，然后转鼓加工40分钟。此后加入6份复鞣料G3，再复鞣30分钟。然后加入5份疏水剂H3、2份聚合鞣料G19、10份复鞣料G9、4份加脂剂F9和1份碳酸钠，然后复鞣120分钟。在45分钟的过程中逐份添加3.5份甲酸以达到3.5的pH值。然后加入3份疏水剂H4后，转鼓加工20分钟。此后，使浴液滴出并将皮革洗涤两次，每次都用由300份水和0.2份甲酸构成的浴液洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿-拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的手套革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的手套革。
手套革配方2将削匀厚度为0.5-0.7毫米的1块100重量份的传统铬鞣山羊革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由120份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共3.1份碳酸氢钠。然后加入3份助剂HM2并转鼓加工5分钟。该浴液的pH值为7.8。将该脱酸浴液与8份染料混合物13gz混合，然后在pH 7.4和35℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8份固体碳酸钠以使浴液的pH值达到9.6-9.8之间以固色，并将皮革在35℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水和1.5份助剂HM3将皮革在40℃洗涤两次，一共洗涤50分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中每次少许地添加总共1.3份甲酸以达到5.8的pH值。
将由此染色的皮革在由150份水和4份疏水剂H3构成的新制浴液中转鼓加工20分钟。然后加入8份聚合鞣料G18，再复鞣40分钟，此后，加入8份复鞣料G2，再在40℃转鼓加工30分钟。然后添加4份疏水剂H3、0.5份助剂HM4、8份复鞣料G9、3份加脂剂F9和0.8份碳酸钠，然后复鞣120分钟。在35分钟的过程中逐份添加3.5份甲酸以达到3.5的pH值。然后加入3份疏水剂H7和3份助剂HM4，并转鼓加工20分钟。此后，使浴液滴出并将皮革洗涤两次，每次都用由300份水和0.2份甲酸构成的浴液洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿-拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的手套革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的手套革。
手套革配方3将削匀厚度为0.5-0.7毫米的1块100重量份的传统铬鞣山羊革在30℃在300份水的浴液中洗涤10分钟，然后在35℃在由120份水和1.5份甲酸钠构成的浴液中转鼓加工5分钟，此后经过30分钟每次少许地添加总共3.1份碳酸氢钠。然后加入3份助剂HM2并转鼓加工5分钟。该浴液的pH值为7.8。将该脱酸浴液与8.2份染料混合物12hb混合，然后在pH 7.4和35℃下染色40分钟。每次少许地添加总共8份固体碳酸钠以使浴液的pH值达到9.6-9.8之间以固色，并将皮革在35℃转鼓加工90分钟。浴液改变之后，每次用300份水将皮革在40℃洗涤两次，一共洗涤60分钟。在60分钟的过程中，在200份水的浴液中每次少许地添加总共1.2份甲酸以达到5.7的pH值。
将由此染色的皮革在由100份水、1份疏水剂H1和0.2份助剂HM4构成的新制浴液中转鼓加工20分钟。然后加入10份疏水剂H5并转鼓加工5分钟。然后加入10份聚合鞣料G18并复鞣55分钟。将复鞣浴液与5份疏水剂H5、8份疏水剂H1和0.8份助剂HM4混合，然后加脂120分钟。加入100份水并转鼓加工20分钟后，在50分钟的过程中逐份添加4份甲酸以达到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并将皮革洗涤两次，每次都用由300份水和0.2份甲酸构成的浴液洗涤15分钟。
将由此染色、复鞣和加脂的皮革搭马过夜、然后伸展，湿-拉紧并用绷革框干燥，修整，刮软并干转鼓加工。
这产生具有优异的耐洗、耐汗、耐渗移和耐擦坚牢度的纯聚合物基疏水手套革。可以按照类似方式制造用实施例1a至59k的染料之一染色的手套革。
权利要求
1.一种用至少一种染料F将皮革染色的方法，其中染料F含有至少一个式A的可被碱活化的基团 其中-----代表与染料分子相连的键；X是吸电子基团，k是1、2或3，n是0或1且B是CH＝CH2基团或CH2-CH2-Q基团，其中Q是可碱分离的基团，该方法包括用pH值不小于7.5的含有至少一种染料F的水浴液处理皮革。
2.按照权利要求1的方法，其中式A中至少一个基团X是SO3H基团。
3.按照权利要求1或2的方法，其中式A中的B是CH＝CH2、CH2-CH2-O-SO3H基团或CH2-CH2-O-C(O)CH3基团。
4.按照前述权利要求任一项的方法，其中基团A通过-NH-或-N＝N-基团与染料分子相连。
5.按照权利要求4的方法，其中染料F选自酞菁系列的染料、蒽醌染料、偶氮染料、甲_染料、二噁嗪染料、actidine染料、呫吨染料、聚甲川染料、均二苯代乙烯染料、硫染料和三芳基甲烷染料。
6.按照前述权利要求任一项的方法，其中n＝0。
7.按照权利要求6的方法，其中基团A选自下列基团A1至A12
8.按照前述权利要求任一项的方法，其中染料F选自通式I至XV的染料和这些染料的金属络合物Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pKk1[-N＝N-Dk2]m(I)Dk1-N＝N-Napht1[-N＝N-Tk1]r[-N＝N-Kk1]k[-N＝N-Dk2]n(II)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(III)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2(IV)Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pNapht1[-N＝N-R]r-NH-Tr1-NH-Dk2(V)Dk1-N＝N-P-NH-Tr1-NH-R-N＝N-Dk2(VI)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-P-NH-Tr1-NH-Dk2(VII)Dk1-N＝N-Napht1-NH-Tr1-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N＝N-Dk2(VIII)Dk1-N＝N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-NH-Tr2-NH-Napht2-N＝N-Dk2(IX)Dk1[-N＝N-L]k-NH-Tr1-NH-M-N＝N-Napht1-N＝N-P-NH-Tr2-NH-[R-N＝N-]nDk2(X)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2(XI)Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pR-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(XII)Dk1-N＝N-Pyr-A (XIII)Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A (XIV)Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R-N＝N-Dk2(XV)其中k、n、p和r独立地为0或1，条件是式II中的k+n+r＝1、2或3；m是0、1或2；Dk1、Dk2独立地代表源自芳胺的基团或代表式A的基团，条件是在式I-XII和XV的每个式中，Dk1和Dk2至少一个代表式A的基团；Kk1、Kk2独立地代表单-、二-或三价芳基，其源自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯胺、二苯基甲烷、嘧啶、吡啶或二苯醚，并且其可以任选包含一个或多个下列基团作为取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、羟基-C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺、式SO2NR56R57的基团，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯环上被一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基取代、或任选被1、2或3个下列基团OH、卤素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元杂环基、任选在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族杂环基——其可以任选包含一个或两个下列基团OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Kk3是源自苯、嘧啶、吡啶或萘的一价基团，其任选包含1或2个羟基磺酰基并任选包含1、2或3个选自下列基团的其它取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、羟基-C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺、式SO2NR56R57的基团，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯环上被一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基取代、或任选被1、2或3个下列基团OH、卤素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元杂环基、任选在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族杂环基——其可以任选包含一个或两个下列基团OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1，Tk2独立地代表二价芳基，其源自苯、二苯胺、联苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯，它们各自任选包含一个或多个下列基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基；L、M、P和R独立地代表源自苯或萘的二价芳基，它们各自可任选包含一个或多个，例如，1、2、3、4或5个下列基团作为取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1＝C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、羟基-C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺、式SO2NR56R57的基团，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯环上被一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基取代、或任选被1、2或3个下列基团OH、卤素、C1＝C4烷基或苯基取代的5-或6-元杂环基、任选在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族杂环基——其可以任选包含一个或两个下列基团OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Napht1，Napht2独立地代表源自萘的二价基团，其包含1或2个羟基磺酰基并可以任选包含1、2或3个选自下列基团的其它取代基OH、NH2、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、4-甲基苯基磺酰基氨基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、4-甲基苯基氨基磺酰基和NHC(O)Rx基团，其中Rx是氢、C1-C4烷基、马来酰基或苯基；Pyr代表吡唑-1，4-二基，其通过氮原子连接到A基团上，并任选包含1或2个选自卤素、C1-C4烷基、羟基或C1-C4烷氧基的取代基；Tr1，Tr2独立地代表1，3，5-三嗪-2，4-二基，其任选进一步含有卤素原子、甲基、或甲氧基作为取代基。
9.按照前述权利要求任一项的方法，其中首先用pH值为3至6.5的含有至少一种染料F的水浴液处理皮革，然后将浴液中的pH值设为至少7.5。
10.按照权利要求1至7任一项的方法，其中染色作为一步法进行。
11.按照前述权利要求任一项的方法，其中染色在复鞣之前进行。
12.按照前述权利要求任一项的方法，其中染色在10至60℃的温度进行。
13.含有至少一个如权利要求1所述式A的可被碱活化的基团的染料F及其混合物的用途，用于在pH≥7.5时将皮革染色。
14.通式IIa、IIIa或IVa的染料FDk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-[N＝N-Kk1]k-N＝N-Dk2(IIa)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(IIIa)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(IVa)其中Dk1、Dk2、Napht1、Napht2和Kk1各自定义如上，k是0或1，且其中TK1和Tk2独立地代表源自联苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、二苯胺、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯的二价基团，并可任选包含一个或多个下列基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基，但是当k＝0时，式IIa中的Tk1不代表源自二苯基胺的基团，且基团Dk1和/或Dk2代表如权利要求1所述的式A的基团。
15.通式IIb的染料FA-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-[N＝N-Dk2]n(IIb)其中A、Dk2、Napht1和Kk1各自定义如上，n是0或1，且其中Tk1代表源自联苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、二苯胺、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯的二价基团，并可任选包含一个或多个下列基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基，其中当n＝0时Tk1不代表源自二苯胺的基团，且其中Dk2基团还可以代表如权利要求1所述的式A的基团。
16.按照权利要求14或15的染料，其中在式IIa、IIb、IIIa或IVa中，Tk1和/或Tk2代表下列通式的基团 其中----代表与偶氮基团连接的键。
17.按照权利要求14至16任一项的染料，其中Napht1和/或Napht2代表下列通式的二价基团 其中R1和R2独立地为氢、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3代表氢、C1-C4烷基、马来酰基或苯基，并且R1和R2中至少一个不是氢，----代表与偶氮基团连接的键，s和t代表0或1，且s+t的和为1或2。
18.按照权利要求14至17任一项的染料，其中基团Dk1和/或Dk2代表如权利要求7所述的A1至A12基团之一。
19.可通过权利要求1至12任一项的染色方法获得的染色皮革。
20.按照权利要求19的用于手套、鞋类、汽车、服装或家具的皮革。
全文摘要
本发明涉及用至少一种染料(F)将皮革染色的方法，其中染料(F)含有至少一个式A的可在碱性条件下活化的基团，其中－表示与染料分子的其余部分相连的键；X是吸电子基团，k是1、2或3，n是0或1且B是CH＝CH
文档编号C09B62/44GK1875144SQ200480032106
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月28日 优先权日2003年10月29日
发明者L·索莫吉, A·赞波尼, R·施特赖歇尔, H·基佐, R·埃哈德 申请人:巴斯福股份公司