专利名称：高强有机/无机纳米复合透明膜层材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高折射率的、透明的、耐磨耐划伤的薄膜材料及制备方法，具体涉及一种在纳米尺度上复合的有机/无机杂化膜层材料及制备方法。该薄膜材料可以用于汽车车灯、光盘以及防毒面具的保护层，还可用于高折射率树脂镜片、透明光学器件、显示器件及太阳能电池的表面减反射耐磨涂层。
背景技术：
当前，高折射率光学涂层主要分为两大类聚合物光学涂层和无机光学涂层。聚合物光学涂层具有质轻、抗冲击、易加工成型等优点，然而聚合物表面硬度低、耐热性差，折射率的变化范围较窄(nd在1.35～1.7之间)。尽管有些特殊的聚合物如聚噻酚有较高的折射率(n＝2.12)，但其在可见光区有强烈的光学吸收耦合，这就限制了其在高折射率(nd＞1.7)光学元器件上的应用。无机材料一般具有较高的折射率(nd＝2.0～5.0)，较大的Abbe数，但其密度大、材料较脆。特别是作为减反射涂层使用时，其折射率的值不能连续可调，且对加工工艺的要求较高。而无机-有机杂化材料则可兼具以上两种材料的优点，因此近年来人们开始通过溶胶凝胶的方法将无机纳米微粒引入光学涂层中来制备高折射率的纳米复合杂化材料，这种材料可经紫外光固化或者加热固化得到纳米尺度上复合的透明膜层材料。这种材料可以用于玻璃或树脂镜片、防毒面具、汽车车灯和光盘的表面作为耐磨防护涂层，在太阳能电池、红外窗口材料及光学元器件的减反射膜方面也具有广阔的应用前景。
目前应用的有机-无机杂化耐磨光学涂层的折射率普遍都较低(nd＜1.60)，仍然不能很好的满足高折射率光学材料表面的减反射涂层的设计要求。因此将高折射率的无机物引入到杂化涂层中制备折射率在1.65以上，且光学透明的耐磨杂化复合涂层是当前需要解决的问题。
发明内容
本发明通过溶胶-凝胶技术将高含量的氧化钛引入到杂化涂层中制备了高折射率的有机/无机杂化复合膜层材料，这种杂化膜层材料的成膜性好，光学性质均一，具有折射率高且连续可调，耐磨性好，透明度高等优点，因此在作为光学器件表面的耐磨、耐划伤、减反射膜层方面具有实际的应用价值。
本发明有机/无机纳米杂化复合膜层材料中各组分的质量百分含量为a.10％～40％的化学式为(I)钛酸酯；b.7％～17％的化学式为(II)硅烷偶联剂；c.0％～6％的化学式为(III)硅酸酯；d.1％～4％的水；e.0～0.5％的酸催化剂；f.0～0.05％的固化剂；g.0～0.3％的流平剂；h.40％～65％的醇溶剂； 其中R1为含一个到五个碳的烷基；R2为含一个到两个碳的烷基；R3为含有两个到七个碳的具有双键(如KH-151、171)、环氧基团(如KH560)、氨基(如KH550、KH551、KH602、KH792)、巯基(如KH580、KH590)、苯基、羰基或以上基团以复合形式出现的烷基(如KH570、SJ42)。
本发明采用溶胶-凝胶法，将钛酸酯在异丙醇中以酸催化条件进行水解，以此溶液为基础，向其中加入一定量的硅酸酯和硅烷偶联剂，搅拌均匀后，继续补水进行进一步的水解，最终得到透明、均一的澄清溶液，即本发明的高强有机/无机纳米杂化复合膜层材料。本发明所述材料的制备方法包括以下两个步骤一、溶胶-凝胶法制备含钛和硅的共混溶胶；二、通过涂覆和固化得到纳米复合的膜层材料。
一、钛、硅共混溶胶的制备1.将钛酸酯溶于醇溶液中，每100ml醇溶液中加入80～200g钛酸酯，搅拌使混合均匀后，在继续搅拌的条件下将水和酸的醇溶液加入到上述溶液中，每100毫升醇溶液中溶有5～10g的水和0.5～1g的酸，反应1～12小时，其中水和钛酸酯的摩尔比为0.5～1.5∶1，然后加入硅酸酯和硅烷偶联剂，硅酸酯和钛酸酯的摩尔比为0～1∶1；硅烷偶联剂和钛酸酯的摩尔比为0.5～1∶1。搅拌均匀，再向其中加入一定量的醇、水和盐酸的均匀混合液(每100毫升异丙醇中溶有5～10g的水和0.5～1g的酸)使之进一步水解(此时加入水的量为后加入的硅烷偶联剂和硅酸酯摩尔数和的二倍，达到使之水解的理论量；此时加入的酸的量与钛酸酯水解时所加入的酸的量的和应占到最终涂料总量的0.5％以内)，反应10～12小时，最终加入占总质量百分含量0～0.05％的固化剂和占总质量百分含量0～0.3％的流平剂，得到性状均一的透明溶胶。
上面方法所述的钛酸酯是钛酸正四丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯中的一种或几种；醇溶液是乙醇、异丙醇或乙醇与异丙醇的混合溶液；酸催化剂是盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、高碘酸中的一种或几种的混合；硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸异丙酯中的一种或几种；硅烷偶联剂是γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH-580、KH-590)、乙烯基三甲(乙)氧基硅烷(KH-151、KH-171)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(DB-902)中的一种或几种的混合物；固化剂是乙酸钠、环烷酸钴、锌酸钴或乙酰丙酮化铝；流平剂是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚醚改性的硅油。
二、涂覆和固化成型将上述制得的透明溶胶通过旋涂、浸涂等方法涂到器件表面，在室温条件下放置10～20分钟，待表面形成均匀、平整、透明的膜层后，再将其转移到烘箱中，升温至135～150℃，保持1～3小时，然后降至室温。这样便可得到具有一定机械强度的、透明的光学涂层。
上述涂料的固含量可在10％～20％之间调节，钛酸酯在涂料中的质量百分含量可在10～40％之间调节；硅烷偶联剂的质量百分含量可在7％～17％之间调节；硅酸酯的质量百分含量可在0～6％之间进行调节；无机酸催化剂的用量占总质量0.3～0.5wt％之间。固化剂和流平剂的用量，可根据原料的不同和最终涂料的黏度，分别在质量百分含量0％～0.05％和0％～0.3％之间来调节，如当钛酸酯使用的是钛酸乙酯时，由于其水解速度比较快，固化剂的用量相对于使用钛酸丁酯时就要少一些或者不加；当涂料的黏度较低时或希望得到较厚的涂层时可以不使用流平剂，相反就适当增加其用量。对于涂膜工艺，可以采用多种涂膜方法，其中涂层的厚度可通过旋涂速度、涂覆液的粘度来调节。
根据要求将所制得的涂料旋涂或浸涂到表面处理过的基片(如硅片、玻璃片或者塑料片材)上，以浸涂玻璃片为例玻璃片先用洗液浸泡5～15分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，烘干。将玻璃片竖直插入到涂料中，缓慢地匀速提拉起来，在室温下放置20分钟，将之转移到烘箱中，升温至135～150℃，保持1～3小时，再降至室温，最后得到无色透明的均一的纳米复合光学涂层。
图1复合涂层的透射电镜照片；图2涂层的透过率曲线图；图3膜层表面的原子力照片。
这样得到的光学涂层，我们对它的一些结构和性能进行了测试和表征，以实施例3为例，复合膜层的透射电镜表征如图1所示；固化后膜层的折射率可以达到1.6；在550nm处透过率T％为86.35％(膜层涂覆在PC上)如图2所示；硬度达到2-3H；膜层表面的AFM表征如图3，纳米相区分散均匀，表面平整度高。
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1钛溶胶的制备，将24g钛酸正四丁酯溶于6.28g的异丙醇中，搅拌均匀，记做溶液A；将1.28g水和0.15g盐酸溶于15.71g异丙醇中，混合均匀，记做溶液B；在搅拌的条件下，将B溶液倒入A中，反应12小时。这样得到钛和水的摩尔比为1∶1的钛溶胶，并能储存较长时间。
实施例2实验方法同实施例1，只是用16g钛酸乙酯代替24g钛酸正四丁酯，同样得到钛酸酯和水的摩尔比为1∶1的钛溶胶，并能储存较长时间。
实施例3钛、硅共混溶胶的制备方法一将223.70g钛酸正四丁酯溶于87.85g的异丙醇中，搅拌均匀；将溶有11.75g水和1.12g盐酸的175.69g异丙醇溶液加入上述溶液中，反应10小时；再向其中加入119.58g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌使之混合均匀，最后加入溶有13.73g水和1.67g盐酸的363.75g异丙醇溶液，继续反应10小时，向其中加入4g乙酸钠和2g聚二甲基硅氧烷，得到均一、稳定的透明溶液，其中各组分的质量百分含量为钛酸正四丁酯22.26％；γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷11.90％；水2.54％；盐酸0.28％；乙酸钠0.4％；聚二甲基硅氧烷0.2％；异丙醇62.43％。
实施例4实验方法同实施例2，只是用116.90g γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷代替119.58g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，得到均一、稳定的透明溶液，其中各组分的质量百分含量为钛酸正四丁酯22.32％；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷11.66％；水2.54％；盐酸0.28％；乙酸钠0.4％；聚二甲基硅氧烷0.2％；异丙醇62.59％。
实施例5钛、硅共混溶胶的制备方法二74.57g钛酸正四丁酯溶于48.80g异丙醇中，使之混合均匀，将3.90g水和0.66g盐酸溶于48.80g异丙醇中，混匀后一同加入上述溶液中，反应12小时；再将36.67g γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和8.58g正硅酸乙酯加入其中、搅匀；最后向其中加入溶有5.67g水和0.93g盐酸的102.50g异丙醇溶液，室温下反应12小时。加入正硅酸乙酯对最终膜层硬度的提高有一定的好处，但随着加入量的增加会使涂料的储存期有所下降，综合考虑，硅酸酯和钛酸酯的最佳摩尔比应控制在0～0.6∶1。这一体系中各组分的质量百分含量为钛酸正四丁酯22.52％；γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷11.08％；正硅酸乙酯2.59％；水2.89％；盐酸0.48％；异丙醇60.44％。
实施例6钛、硅共混溶胶的制备方法三上述钛、硅共混溶胶，都是先制备了钛溶胶，然后以其为基础，又向其中加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，再进一步水解得到的。这里也可以在制备钛溶胶的同时制备硅溶胶，然后将两组分混合，得到共混的涂料，即首先将74.57g钛酸正四丁酯溶于48.40g异丙醇中，混合均匀后，将溶有3.90g水和0.66g盐酸的48.40g异丙醇溶液，加入其中，反应12小时，得到钛溶胶；同时将36.67gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、8.58g正硅酸乙酯、5.67g水、0.93g盐酸和102.50g异丙醇混合均匀，室温下反应2小时，得到硅溶胶。最后将两溶胶按体积比10∶9～10∶27进行混合、搅匀即得钛、硅共混溶胶。当上述两溶胶按体积比1∶1混合时，各组分的质量百分含量为钛酸正四丁酯21.19％；γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷11.88％；正硅酸乙酯2.78％；水2.95％；盐酸0.49％；异丙醇60.71％。
这样制得的涂料其黏度一般在十几到几十个厘泊，并且随着时间的增加，黏度也相应的增加；涂料的贮存期根据钛酸酯和硅酸酯加入的量的不同而不尽相同，以实施例1为例，在不加入硅酸酯的情况下，其贮存期可达到五个月。
权利要求
1.一种高强有机/无机纳米复合透明膜层材料，其组分的质量百分含量为a.10％～40％的化学式为(I)钛酸酯；b.7％～17％的化学式为(II)硅烷偶联剂；c.0％～6％的化学式为(III)硅酸酯；d.1％～4％的水；e.0～0.5％的酸催化剂；f.0～0.05％的固化剂；g.0～0.3％的流平剂；h.40％～65％的醇溶剂。 其中R1为含一个到五个碳的烷基；R2为含一个到两个碳的烷基；R3为含有两个到七个碳的具有双键、环氧基团、氨基、巯基、苯基、羰基或以上基团以复合形式出现的烷基。
2.高强有机/无机纳米复合透明膜层材料的制备方法，包括溶胶-凝胶法制备含钛和硅的共混溶胶及通过涂覆和固化得到纳米复合膜层材料两个步骤，其特征在于(1)将钛酸酯溶于醇溶液中，每100ml醇溶液中加入80～200g钛酸酯，搅拌使混合均匀后，在继续搅拌的条件下将水和酸的醇溶液加入到上述溶液中，每100毫升醇溶液中溶有5～10g的水和0.5～1g的酸，反应1～12小时，其中水和钛酸酯的摩尔比为0.5～1.5∶1，然后加入硅酸酯和硅烷偶联剂，硅酸酯和钛酸酯的摩尔比为0～1∶1；硅烷偶联剂和钛酸酯的摩尔比为0.5～1∶1；搅拌均匀，再向其中加入醇、水和盐酸的均匀混合液，加入水的量为硅烷偶联剂和硅酸酯摩尔数和的2倍，加入酸的量与钛酸酯水解时所加入的酸的量的和占最终涂料总量的0.5％以内，反应10～12小时，最终加入占总质量百分含量0～0.05％的固化剂和占总质量百分含量0～0.3％的流平剂，得到性状均一的透明溶胶；(2)将上述制得的透明溶胶通过旋涂、浸涂的方法涂到器件表面，在室温条件下放置10～20分钟，待表面形成均匀、平整、透明的膜层后，再将其转移到烘箱中，升温至135～150℃，保持1～3小时，然后降至室温，在器件表面得到具有一定机械强度的、透明的光学涂层。
3.如权利要求2所述的高强有机/无机纳米复合透明膜层材料的制备方法，其特征在于钛酸正四丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的高强有机/无机纳米复合透明膜层材料的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂是γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙烯基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求2所述的高强有机/无机纳米复合透明膜层材料的制备方法，其特征在于硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸异丙酯中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的高强有机/无机纳米复合透明膜层材料的制备方法，其特征在于酸催化剂是盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、高碘酸中的一种或几种的混合。
7.如权利要求2所述的高强有机/无机纳米复合透明膜层材料的制备方法，其特征在于固化剂是乙酸钠、环烷酸钴、锌酸钴或乙酰丙酮化铝。
8.如权利要求2所述的高强有机/无机纳米复合透明膜层材料的制备方法，其特征在于流平剂是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚醚改性的硅油。
9.如权利要求2所述的高强有机/无机纳米复合透明膜层材料的制备方法，其特征在于醇溶液是乙醇、异丙醇或乙醇与异丙醇的混合溶液。
10.权利要求2～9中任何一项所述方法制备的高强有机/无机纳米复合透明膜层材料在光学材料表面的涂覆应用。
全文摘要
本发明涉及一种高折射率的、透明的、耐磨耐划伤的薄膜材料及制备方法，具体涉及一种在纳米尺度上复合的有机/无机杂化膜层材料及制备方法。组合物中含10％～40％的钛酸酯、7％～17％的硅烷偶联剂、0％～6％的硅酸酯、40％～65％的醇溶剂和1％～4％的水；组合物是以无机酸作为催化剂将钛酸酯、硅酸酯和硅烷偶联剂在异丙醇中进行共水解，得到稳定、均一的溶胶。将所得涂料旋涂、浸涂或喷涂到器件表面，在135～150℃固化1～3小时，从而得到高折射率、高强度的透明光学涂层，所合成的膜层材料可以用作汽车车灯、光盘的表面以及防毒面具的保护层，还可用于树脂镜片、透明光学器件、显示器件及太阳能电池的表面减反射耐磨涂层。
文档编号C09D183/14GK1699488SQ200510016828
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者杨柏, 刘毅飞, 吕长利 申请人:吉林大学