专利名称：一种多功能单分散纳米复合成膜液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多功能单分散纳米复合成膜液的制备方法，可广泛用于有机物降解、灭菌涂料、光催化净化环境等行业或领域。属纳米材料应用技术。
背景技术：
纳米TiO2、ZnO、SiO2由于具有各自独特的物理、化学性质和常规材料所不具有的小尺寸效应、量子效应和表面效应，其在涂料、油漆、催化等方面的应用可以大大提高产品的性能而日益受到人们的重视。纳米TiO2、ZnO、SiO2的应用功效主要取决于粉体的尺寸、分散状况、稳定性以及它们复合后的功能互补性等。由于纳米粉体本身的高比表面能致使粒子处于极不稳定的状态，从而易于团聚而不易于在介质中分散，这将直接影响到其本身优异性能的发挥。因此研究解决纳米TiO2、ZnO、SiO2的单分散、稳定性、功能互补性以及分散液的成膜性等问题将是进一步提高其性能和应用的关键。
纳米粉体由于比表面积大而表现出极强的表面活性使它们在水介质中也极易团聚甚至絮凝，在应用过程中利用率下降、性能降低。因此如何实现纳米颗粒在水介质中的单分散和储存稳定、功能互补性以及成膜性是当前研究的热点和难点。中国专利CN 1441008A中公开了“一种纳米金红石型二氧化钛浆料及其制备方法”，这种方法使用无机分散剂六偏磷酸钠，多聚磷酸钠或硫化钠；中国专利CN1544335A中公开了“一种纳米二氧化钛粉体的分散方法”，这种方法中使用阴离子表面活性剂、阳离子纤维素、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠异丁基磺酸钠或硬脂酸聚乙醇醚和分散剂Disperbyk-034、Disperbyk-190、Disperbyk-183、罗门哈斯890、罗门哈斯1124、罗门哈斯1288、NC890及LOPON895等。中国专利CN1389520A中公开了“多功能纳米氧化锌悬浮液及其制备方法”，这种方法中采用了各种不同的表面活性剂作为悬浮液的分散稳定剂及对氧化锌进行了有机和无机改性。这些方法是采用在分散介质中加入各种分散剂和表面活性剂或对粉体进行表面改性等措施，以使粉体能在介质中稳定悬浮，但是并不能使纳米颗粒以单分散状态存在，更未涉及不同纳米材料间的功能互补性，因此光催化作用差。目前从查新的专利和文献报道中还没有涉及到用不同比例的纳米TiO2、ZnO、SiO2进行功能互补的多功能单分散成膜液的制备技术报道。
在分散方法上，中国专利CN1544335A中公开了“一种纳米二氧化钛粉体的分散方法”，这种方法中对体系采用超声波进行预处理5-200分钟，超声振荡停止后，又重新发生团聚，短时间的超声振荡没有起到单分散的作用；中国专利CN1424363A中公开了一种“金红石型二氧化钛分散浆料的制备方法”，这种方法中先用电磁搅拌分散0.5～1小时，然后用超声振荡1～2小时，但仍未起到彻底分散的作用。这些方法中普遍存在对超声作用的特点研究不够深入且超声振荡时间不充分，因而没有实现对纳米粉体在水介质中的单分散。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种多功能单分散纳米复合成膜液的制造方法，解决因纳米颗粒在水中不同程度的团聚而难以制得高性能、单分散的水性悬浮液的问题，实现了不同纳米材料功能互补和分散液在酸性或碱性条件下皆可成膜，达到纳米复合成膜分散液多功能化和实用化。
本发明的技术目的通过下述技术方案实现以纳米二氧化钛为主催化剂，添加适量的配合剂纳米氧化锌和纳米二氧化硅及适量的pH调节剂、成膜助剂和成膜剂分散在水介质中，采用超长时间超声振荡分散制得均匀稳定的多功能单分散纳米复合成膜液。
本发明提供的多功能单分散纳米复合成膜液，其中固体份含量总和在0.1％～5％(重量百分比)之间。固体份中TiO2占30～80％、ZnO占5～25％、SiO2占15～45％。
本发明提供的单分散多功能纳米复合成膜液的制备方法，所添加的pH调节剂为酸性或碱性物质，包括盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)中的一种或一种以上，调整后体系pH值在2～6或7.5～10.5。
本发明提供的多功能纳米复合成膜液的制备方法，所添加的成膜助剂为高分子聚乙烯醇(CMC)水溶液，添加范围500～1000ppm；所添加的碱性成膜剂为硅溶胶，添加量为5～10％，酸性成膜剂为正硅酸乙酯的乙醇溶液(1％)，添加量为5％～20％。这样制得的多功能成膜液适用于多种基材的粘合成膜，包括玻璃、塑料、乳胶漆涂层、金属、木材、织物等基材表面，同时也不影响分散液在水溶液中的使用。
本发明提供的多功能纳米复合成膜液的制备方法，对体系进行的超声时间控制在24小时以上。发现纳米粒子在水介质中的分散性能受到超声作用的影响并不是单调的，随着超声时间的延长纳米粒子的分散过程经历了三个重要阶段首先，初级阶段，超声基本消除了粉体的软团聚，粉体表现为几个、几十个甚至更多的纳米粒子聚集体，此时粒子团聚体为30～50nm；然后，随着超声时间的延长粒子之间产生严重的逆分散现象而聚集；但是继续延长超声时间则使粉体完全分散成单个粒子，此时纳米粒子真正达到单分散状态，本发明制造的复合分散液在水中分散后的粒径在10～20nm左右(图3)。超声作用对纳米颗粒的分散经历以上过程之后才能达到对纳米粉体的单分散。
本发明提供的多功能单分散纳米复合成膜液，其创造性在于固体份由三种功能互补的纳米材料组成，既可实现碱性成膜，又可实现酸性成膜。其中纳米TiO2为主催化剂，纳米ZnO协同纳米TiO2提高光催化速度和拓宽紫外光吸收波长，纳米SiO2则起着对紫外线吸收和屏蔽作用，提高涂膜和基材的耐候性。
本发明与现在技术相比具有如下优点和效果1.本发明提供的多功能单分散纳米复合成膜液，可直接作为分散液使用，还可在碱性或酸性条件下成膜固化，其在载玻片上的成膜物可耐水和醇类溶液擦洗10次以上。适合在各种场合的基材上成膜固化。该成膜分散液可有效用于涂料灭菌、有机物降解、表面自清洁和环境净化领域。
2.本发明提供的多功能单分散纳米复合成膜液直接用于水溶液中甲醛的降解率可达95％以上，喷涂于玻璃、塑料、涂层、金属、木材、织物等基材表面，其对甲醛的降解率达90％以上；喷涂于乳胶漆表面，对大肠杆菌、枯草菌和葡萄球菌的杀灭率在99％以上，而乳胶漆在QUV人工加速老化条件下的失光率由39％降至11％显示出优良的耐候性能。
3.本发明采用24小时以上的超声振荡达到了对纳米颗粒的彻底分散，分散液中粒子的平均粒径5～10nm，稳定放置15天以上仍观察不到沉降现象。工艺过程具有简单、易控制、便于规模化制造，产品应用广泛。
图1为本发明用于制备分散液的纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO的XRD谱图；图2为本发明所使用的纳米复合粉体TEM照片；图3为本发明制造的单分散、多功能纳米复合分散液用水稀释后的TEM照片。
具体实施方案实施例1.将1.0g纳米复合粉体(其中TiO20.80g.，ZnO0.10g，SiO20.10g)加入200ml去离子水中，用超声波振荡器先进行2小时的初级分散。用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)调节体系pH＝8.5左右，然后将该悬浮液继续进行48小时超声分散(不断补充超声过程中损失的水分)。向上述已彻底分散的分散液中加入作为成膜助剂的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量为使其在分散液中的浓度达1000ppm；再加入作为成膜粘接剂的硅溶胶(SiO2浓度为8％)，加入量为分散液重量的10％，制得多功能单分散纳米复合碱性成膜液。该分散液(或涂膜)的性能评价结果见表1。该分散液经过15天观察不到粒子明显的沉降现象。
实施例2.将2.0g纳米复合粉体(其中TiO21.60g.，ZnO0.20g，SiO20.20g)加入200ml去离子水中，用超声波振荡器先进行2小时的初级分散。用氨水调节体系pH＝8.5左右，然后将该悬浮液继续进行48小时超声分散(不断补充超声过程中损失的水分)。向上述已彻底分散的分散液中加入作为成膜助剂的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量为使其在分散液中的浓度达1000ppm；再加入作为成膜粘接剂的硅溶胶(SiO2浓度为8％)，加入量为分散液重量的10％，制得多功能单分散纳米复合碱性成膜液。该分散液(或涂膜)的性能评价结果见表1。该分散液经过15天观察不到粒子明显的沉降现象。
实施例3.将4.0g纳米复合粉体(其中TiO23.2g.，ZnO0.40g，SiO20.40g)加入200ml去离子水中，用超声波振荡器先进行2小时的初级分散。用稀NaOH调节体系pH＝8.5左右，然后将该悬浮液继续进行48小时超声分散(不断补充超声过程中损失的水分)。向上述已彻底分散的分散液加入作为成膜助剂的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量为使其在分散液中的浓度达1000ppm再加入作为成膜粘接剂的硅溶胶(SiO2浓度为8％)，加入量为分散液重量的10％，制得多功能单分散纳米复合碱性成膜液。该分散液(或涂膜)的性能评价结果见表1。该分散液经过15天观察不到粒子明显的沉降现象。
实施例4.将2.0g纳米复合粉体(其中TiO21.6g.，ZnO0.20g，SiO20.20g)加入200ml去离子水中，用超声波振荡器先进行2小时的初级分散。用稀盐酸调节体系pH＝2.0左右，然后将该悬浮液继续进行60小时超声分散(不断补充超声过程中损失的水分)。向上述已彻底分散的分散液中加入作为成膜助剂的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量为使其在分散液中的浓度达1000ppm；再加入作为成膜粘接剂的正硅酸乙酯的乙醇溶液(SiO2浓度为2.5％)，加入量为分散液重量的10％，制得多功能单分散纳米复合酸性成膜液。该分散液(或涂膜)的性能评价结果见表1。该分散液经过15天观察不到粒子明显的沉降现象。
实施例5.将2.0g纳米复合粉体(其中TiO21.0g.，ZnO0.20g，SiO20.80g)加入200ml去离子水中，用超声波振荡器先进行2小时的初级分散。用稀硝酸调节体系pH＝2.0左右，然后将该悬浮液继续进行60小时超声分散(不断补充超声过程中损失的水分)。向上述已分散彻底的分散液中加入作为成膜助剂的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量为使其在分散液中的浓度达1000ppm；再加入作为成膜粘接剂的正硅酸乙酯的乙醇溶液(SiO2浓度为2.5％)，加入量为分散液重量的10％，制得多功能单分散纳米复合酸性成膜液。该分散液(或涂膜)的性能评价结果见表1。该分散成膜液经过15天观察不到粒子明显的沉降现象。
实施例6.将2.0g纳米复合粉体(其中TiO21.40g.，ZnO0.10g，SiO20.50g)加入200ml去离子水中，用超声波振荡器先进行2小时的初级分散。用磷酸调节体系pH＝2.0左右，然后将该悬浮液继续进行超声分散72小时(不断补充超声过程中损失的水分)。向上述已分散彻底的分散液加入作为成膜助剂的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量为使其在分散液中的浓度达1000ppm；再加入作为成膜粘接剂的正硅酸乙酯的乙醇溶液(SiO2浓度为2.5％)，加入量为分散液重量的10％，制得多功能单分散纳米复合酸性成膜液。该分散液(或涂膜)的性能评价结果见表1。该分散液经过15天观察不到粒子明显的沉降现象。
表1.分散液及其涂膜的性能评价结果 备注①降解气相甲醛，系采用初始浓度为1000ppm的气相甲醛，经365nm汞灯光照3小时后，用气相色谱法检测评价；②降解液相甲醛，系采用初始浓度为200ppm的液相甲醛，经365nm汞灯光照5小时后，用乙酰丙酮法检测评价；③灭菌率系指在365nm汞灯光照2小时条件下对大肠杆菌、枯草菌、葡萄球菌的杀灭率；④按照橡皮擦蘸水往复擦10次，蘸乙醇溶液往复擦10次，干燥橡皮擦往复擦10次后，目视评价。
权利要求
1.一种多功能单分散纳米复合成膜液的制备方法，其特征在于以纳米TiO2为主催化剂，添加配合剂纳米氧化锌和二氧化硅及适量的pH调节剂、助成膜剂和成膜剂，分散在水介质中，采用超长时间超声振荡制得稳定、均匀的单分散多功能纳米复合成膜液。
2.根据权利要求1所述的多功能单分散纳米复合成膜液的制备方法，其特征在于固体份含量总和在0.1％-5.0％(重量百分比)之间，固体份中TiO2占30～80％，ZnO占5％～25％，SiO2占15％～45％。
3.根据权利要求1所述的多功能单分散纳米复合成膜液的制备方法，其特征在于添加的pH调节剂为酸性或碱性物质，包括盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一种或一种以上，使体系的pH值维持在2～6或7.5～10.5。
4.根据权利要求1所述的多功能单分散纳米复合成膜液的制备方法，其特征在于所添加的成膜助剂为高分子聚乙烯醇(CMC)，添加量为500～1000ppm；添加的碱性成膜剂为硅溶胶，添加5～10％，添加的酸性成膜剂为正硅酸乙酯乙醇溶液，添加量为5％～20％。
5.根据权利要求1所述的单分散多功能单分散纳米复合成膜液的制备方法，其特征在于对体系超声分散的时间控制在24小时以上。
全文摘要
本发明公开了一种多功能单分散纳米复合成膜液的制备方法，属纳米材料应用技术领域。其特征是利用纳米TiO
文档编号C09C1/36GK1687247SQ20051002075
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月20日 优先权日2005年4月20日
发明者尹光福, 姚亚东, 李协吉, 游潘丽 申请人:四川大学