专利名称：一种醇溶性树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种醇溶性共聚树脂，具体地说是涉及一种醇溶性树脂。
背景技术：
油墨由树脂(又称连接料、连接树脂)、颜料、助剂和溶剂组成，油墨的性能如何以及在使用过程中用何种溶剂作稀释剂，完全由树脂决定。目前使用的印刷油墨其连接树脂大多数为聚酰胺树脂或氯化聚丙烯以及聚氨酯树脂，他们均以苯类、酮类、酯类溶剂作稀释剂，在生产特别是使用过程中，稀释剂全部挥发排放在空气中，造成严重的空气污染；同时，由于这些溶剂都是石油产品，随着石油价格的大幅攀升，溶剂的价格也大幅上扬，使生产和使用行业的生产成本迅速提高，因此，开发既有利环保又价格便宜的新型印刷油墨成为市场的迫切需求。
近年来，逐渐出现的环保油墨主要有水性墨、UV墨、水性UV墨和醇溶性墨。其中醇溶性油墨主要由醇溶性聚酰胺树脂、醇溶性聚氨酯树脂作连接料，但这些油墨在实际应用中存在以下几个问题①油墨价格比目前普遍使用的油墨价格高；②由于油墨的颜色种类不全，经常需要与其他类型的油墨配伍套印，但这类油墨在与其他类型油墨套印时，相互间的附着牢度较差；③醇溶性聚酰胺油墨在完成印刷后，会在承印物上残留有机胺异味，这是许多需要使用油墨的行业特别是食品塑料包装行业的禁忌。
醋酸乙烯是市场上最廉价的单体原料之一，但是由于醋酸乙烯的均聚物玻璃化温度为28℃，故软化点低，受热即发软变形；又加之其容易吸潮，吸潮后会严重降低附着牢度，故醋酸乙烯均聚物不能用于油墨的制备，必须与其他单体共聚来改变树脂性能，才能满足油墨使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制造醇溶性树脂，该树脂可用于制造油墨等精细化工产品；本发明的另一目的是提供该树脂的制备方法和用途。
本发明提供的醇溶性树脂，是由含有50％-90％w/w醋酸乙烯的原料，以偶氮二异丁晴为引发剂聚合而成。
具体地说，它是由下列重量百分比的原料制备而成醋酸乙烯50-90％
丙烯酸酯 4-35％活性官能团单体 6-15％其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
所述活性官能团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
制备时，需加原料总重量的0.5-0.9％的偶氮二异丁晴作引发剂，还需加适量醇、酯类溶剂稀释。
经筛选比较，其中优选原材料重量百分比为醋酸乙烯 80％丙烯酸乙酯 5％丙烯酸甲酯 2％甲基丙烯酸甲酯 6％丙烯酸 4％丙烯酸羟丙酯 3％制备时，按上述原料总重量的0.5-0.9％的偶氮二异丁晴作引发剂，加适量醇、酯类溶剂稀释。
本发明提供的制备醇溶性树脂的方法，包括如下步骤a、按下列重量百分比称取原料甲组分醋酸乙烯 25-45％丙烯酸酯 1-10％另加适量醇、酯溶剂溶解乙组分醋酸乙烯 25-45％丙烯酸酯 3-25％活性官能团单体 6-15％偶氮二异丁晴 原料重量的0.5％丙组分原料重量0.2-0.4％的偶氮二异丁晴，加入适量醇、酯溶剂溶解。
b、将甲组分一次全部加入反应釜中，开启搅拌升温74-78℃。
c、向上述反应釜滴加乙组分，并在1.5-4小时内全部滴完，之后反应1小时。
d、在0.5小时内滴加完丙组分，控制物料温度在75-78℃之间反应2小时。
e、按要求的稀释比例加入醇、酯溶剂，边搅拌边降温，至釜内物料温度降至50℃以下时出料，即得要求浓度的醇溶性树脂。
上述a步骤原料重量百分比优选的方案是甲组分醋酸乙烯 40％丙烯酸酯 4％另加适量醇、酯类溶剂乙组分醋酸乙烯 40％丙烯酸酯 9％活性官能团单体 7％另加入原料总重量0.5％的引发剂丙组分原料总重量0.2％的引发剂醇或酯溶剂溶解备用；本发明还提供了醇溶性树脂为连接料的油墨。
由于醋酸乙烯是市场上最廉价的单体原料之一，本发明提供的树脂以醋酸乙烯为主要成分，故具成本优势；加入丙稀酸酯，以及其他含有活性官能团的单体参与聚合，旨在调整树脂性能。本发明提供的醇溶性树脂不仅可以制作油墨，实践证明，通过调节原料中醋酸乙烯、丙烯酸酯及活性官能团单体的品种和用量，所聚合成的树脂还能用于制作塑料复合粘合剂、纸印刷上光油、金属表面保护漆、家具表面上光漆、涂料等。
下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明保护范围的限制，凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明的范围。
具体实施例方式
实施例1本发明醇溶性树脂的制备设备本发明所需设备为反应釜，反应釜配有搅拌器、回流冷凝器、不锈钢滴加罐、加热及温控器。
①.将醋酸乙烯40公斤、丙烯酸乙酯2公斤、丙烯酸甲酯1公斤、甲基丙烯酸甲酯3公斤作为甲组分，另加溶剂异丙醇15公斤作为稀释剂一起加入反应釜中，升温并搅拌。
②.将醋酸乙烯40公斤、丙烯酸乙酯3公斤、丙烯酸甲酯1公斤、甲基丙烯酸甲酯3公斤、丙烯酸4公斤、丙烯酸羟丙酯3公斤、偶氮二异丁晴0.5公斤作为乙组分加入滴加罐内。待釜内物料温度升至74-78℃时，在2小时内滴入釜内，之后反应1小时。
③.将偶氮二异丁晴0.2公斤，加入5公斤溶剂异丙醇溶解后，在0.5小时内滴入釜内。
④.保温反应2小时后向釜内加入醋酸乙酯20公斤、工业酒精60公斤，并冷却降温后出料，即得固含量为50％的树脂200.7公斤。
实施例1所述配方制成的树脂最宜用于生产凹版塑料表印油墨。
实施例2本发明醇溶性树脂的制备按下列配比称取原料甲组分醋酸乙烯 40公斤丙烯酸甲酯1公斤甲基丙烯酸甲酯7公斤另加15公斤异丙醇作稀释剂乙组分醋酸乙烯 33公斤丙烯酸甲酯2公斤甲基丙烯酸甲酯8公斤甲基丙烯酸3公斤丙烯酸羟丙酯 3公斤丙烯酸缩水甘油酯3公斤偶氮二异丁晴 0.5公斤丙组分偶氮二异丁晴0.2公斤用5公斤溶剂异丙醇溶解另备醋酸乙酯20公斤、工业酒精60公斤作稀释剂，制备方法同实施例1，得固含量为50％的树脂200.7公斤。
实施例2所述配方制成的树脂最宜用作生产耐热、耐蒸煮凹版塑料复合油墨。实施例3本发明醇溶性树脂的制备按下列配比称取原料甲组分醋酸乙烯 40公斤丙烯酸甲酯3公斤另加15公斤无水乙醇作稀释剂乙组分醋酸乙烯 45公斤丙烯酸甲酯7公斤甲基丙烯酸5公斤偶氮二异丁晴 0.5公斤丙组分偶氮二异丁睛0.2公斤用5公斤溶剂醋酸乙酯溶解另备醋酸乙酯20公斤、工业酒精60公斤作稀释剂，制备方法同实施例1，得固含量为50％的树脂200.7公斤。
实施例3所述配方制成的树脂只宜用作生产不要求耐热、耐蒸煮的凹版塑料复合油墨。
实施例4本发明醇溶性树脂的制备按下列配比称取原料甲组分醋酸乙烯 30公斤丙烯酸甲酯 2公斤另加10公斤异丙醇作稀释剂乙组分醋酸乙烯 30公斤甲基丙烯酸甲酯 25公斤甲基丙烯酸 3公斤丙烯酸甲酯 5公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯 3公斤顺丁烯二酸 2公斤(以5公斤乙醇溶解)偶氮二异丁晴 0.5公斤丙组分偶氮二异丁晴0.3公斤用5公斤溶剂醋酸乙酯溶解另备醋酸乙酯20公斤、工业酒精60公斤作稀释剂，制备方法同实施例1，得固含量为50％的树脂200.8公斤。
实施例3所述配方制成的树脂宜用作生产表面光亮涂料，也可作经高温烘烤的金属烤漆。
实施例5本发明醇溶性树脂的制备按下列配比称取原料
甲组分醋酸乙烯 30斤丙烯酸甲酯 4公斤另加10公斤异丙醇稀释乙组分醋酸乙烯 30公斤甲基丙烯酸甲酯 20公斤丙烯酸羟丙酯 2公斤丙烯酸甲酯 4公斤甲基丙烯酸 5公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯 5公斤偶氮二异丁晴 0.6公斤丙组分偶氮二异丁晴0.2公斤用5公斤溶剂醋酸乙酯溶解另备醋酸乙酯20公斤、工业酒精65公斤作稀释剂，制备方法同实施例1，得固含量为50％的树脂200.8公斤。
实施例5所述配方制成的树脂涂于金属表面经烘烤后能耐酸碱及潮湿，宜用作生产金属表面保护涂料。
实施例6本发明醇溶性油墨的制备用本发明醇溶性油墨的配方如下(重量百分比)由实施例1、2或3制备的树脂溶液(固含量50％) 35钛百粉 35帖稀酚树脂 1醋酸乙酯 6-9工业酒精 21-24用本发明树脂生产醇溶性油墨的工艺如下将上述原料放入容器内，高速搅拌20分钟让其充分混合分散均匀，再经砂磨机研磨，研磨时保持物料温度不高于40℃，研磨至细度为15微米以下即成。
上述制备的醇溶性油墨根据QB/T2024-94油墨标准检验，结果显示，本发明树脂具有良好的附着牢度，是一种性能优良的树脂。
本发明油墨指标检验结果(根据QB/T2024-94油墨标准)表中结果显示，本发明提供的树脂制备得到的油墨附着牢度远远大于85％，具有良好的附着牢度，且溶剂残留量低，不留异味。将制备的油墨经多家印刷厂试用结果表明，用本发明树脂生产的油墨在BOPP、PE、PA、PET薄膜上印刷时，印刷适应性好，即在不同季节、不同温湿度、不同设备、不同承印薄膜的情况下，印刷效果相同，对现有的聚酰胺表印油墨体系、氯化聚丙烯复合油墨体系以及聚氨酯蒸煮油墨体系均具有良好的配伍套印性和附着力；同时，本发明未使用聚酰胺，提供的树脂不含有机胺，用于油墨印刷后无异味。
综上所述，本发明提供的树脂成本低廉，用于制备油墨不留异味，且附着牢度高，是一种性能优良的油墨树脂。另外本发明树脂稀释剂使用范围宽，不仅可用醇类溶剂，也可用苯、酯、酮类溶剂，为油墨、塑料复合粘合剂、纸印刷上光油、金属表面保护漆、家具表面上光漆、涂料等提供了一种性能优良的新型树脂。
权利要求
1.一种醇溶性树脂，其特征在于它是由含有50％-90％w/w醋酸乙烯的原料制备而成。
2.根据权利要求1所述的醇溶性树脂，其特征在于它是由下列重量百分比的原料制备而成醋酸乙烯 50-90％丙烯酸酯 4-35％活性官能团单体6-15％加上原料总重量0.5％-0.9％的引发剂，在醇或酯类溶剂中聚合即得。
3.根据权利要求2所述的醇溶性树脂，其特征在于所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述活性官能团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁晴。
4.根据权利要求2或3所述的醇溶性树脂，其特征在于它是由下列重量百分比的原料制备而成醋酸乙烯 80％丙烯酸乙酯5％丙烯酸甲酯2％甲基丙烯酸甲酯6％丙烯酸4％丙烯酸羟丙酯 3％以上述原料总重量0.5％-0.9％的偶氮二异丁晴作引发剂，在醇、酯类溶剂中聚合得到本发明醇溶性树脂。
5.制备权利要求2所述的醇溶性树脂的方法，其特征在于a、按下列重量百分比称取原料甲组分醋酸乙烯25-45％丙烯酸酯1-10％乙组分醋酸乙烯 25-45％丙烯酸酯 3-25％活性官能团单体6-15％另加入原料总重量0.5％的引发剂丙组分原料总重量0.2-0.4％的引发剂用醇或酯溶剂溶解备用；b、将甲组分溶解于有机溶剂，加入反应釜中搅拌，升温至74-78℃；c、向反应釜中滴加乙组分反应；d、c步骤反应完成后滴加入丙组分，控制物料温度在75-78℃之间继续反应；e、根据产品的浓度要求加入醇或酯溶剂稀释，边搅拌边降温，釜内的物料温度降至50℃以下时出料，即得所需浓度的醇溶性树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于a步骤所述原料重量百分比为甲组分醋酸乙烯40％丙烯酸酯4％乙组分醋酸乙烯40％丙烯酸酯9％活性官能团单体 7％另加入原料总重量0.5％的引发剂丙组分原料总重量0.2％的引发剂用醇或酯溶剂溶解备用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于b步骤是将甲组分一次全部加入反应釜中；c步骤1.5-4小时内向反应釜中滴加乙组分后反应1小时；d步骤是在0.5小时内滴加入丙组分，反应2小时。
8.权利要求1-4任一项所述的醇溶性树脂在制备塑料复合粘合剂、纸印刷上光油、金属表面保护漆、家具表面上光漆、涂料中的用途。
9.一种油墨，其特征在于它是由权利要求1-4任一项所述的醇溶性树脂为连接料制备而成。
全文摘要
本发明提供了一种醇溶性树脂及其制备方法，其中，聚合原料中醋酸乙烯单体的含量在50－90％之间，同时在原料中加入了丙烯酸酯类单体以及其他活性官能团单体，以保证树脂性能能满足特定使用要求；本发明还提供了用该树脂制备的醇溶性油墨及其制备方法。本发明提供的油墨无苯、胺污染物，成本低，印刷适应性强；本发明制备的树脂，通过调整原料的种类和用量，还能用于生产塑料复合粘合剂、纸印刷上光油、金属表面保护漆、家具表面上光漆、涂料等精细化工产品。
文档编号C09J131/04GK1737021SQ20051002127
公开日2006年2月22日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者邹文俊 申请人:邹文俊, 钟文军