专利名称：一种有机硅氟防水剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种建筑表面用防水剂，本发明还涉及一种建筑表面用防水剂的制备方法。
背景技术：
有机硅树脂具有耐高低温、耐老化、憎水、电绝缘性、难燃和无毒无腐蚀等优异性能，尤其是其独特的憎水性和透气性，被认为是理想的防水涂料，并广泛应用于建筑及材料表面的防水保护。有机硅建筑防水剂通过与建筑材料表面起化学反应，在基材表面形成一层几个分子厚的不溶性的硅树脂薄膜，使建筑材料的表面张力降低到有机硅的表面张力，增大与水的接触角而实现“反毛细管效应”，防止水以液态进入建筑材料，因此，具有憎水性；同时空气和水汽可以无阻碍地通过有机硅浸渍层而渗透出来，可以保持建筑物正常的透气作用。目前，市场上的有机硅防水剂按其组成可分为四类烷基硅醇盐[如RSi(OH)2OM，M为Na、K]、硅烷[如RSi(OR’)3，R’为甲基或乙基]、硅树脂溶液、硅树脂乳液。常见的防水剂的R为甲基或者长链烷基，固化后，硅树脂的耐化学试剂，防污等性能都有所欠缺。同时，固化后形成的硅树脂γ(R/Si)多数情况下为1[γ(R/Si)为平均每个硅原子上连接的烷基数目]，造成形成的硅树脂薄膜交联度高，弹性不好，易脆，这也是该类防水剂防水寿命不长的主要原因。
在有机硅防水剂中，引进有机氟基团，在不改变有机硅防水剂固有的优异性能的同时，不仅可以进一步降低硅树脂的表面能，提高其防水性能，而且可以改善有机硅树脂的耐油、耐溶剂、耐化学药品等性能。由于含氟的硅烷偶联剂价格过高，目前对其研究多在理论层面上，离规模性应用还存在一定的差距。因此，在低成本的前提下，制备性能优异的含氟有机硅防水剂，必然会具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种弹性好、耐溶剂、耐酸、碱性、耐老化、耐脏、防水寿命长的有机硅氟防水剂。
本发明的另一目的是提供上述有机硅氟防水剂的制备方法，该制备方法工艺简单，产物产率高。
本发明提供的一种有机硅氟防水剂，由活性成分和溶剂组成，其中活性成分为有机硅氟树脂预聚物，该有机硅氟树脂预聚物是由烷基硅氧烷偶联剂或者几种烷基硅氧烷偶联剂的混合物与羟基氟硅油在酸性或碱性催化剂存在下，发生水解反应制得，其中烷基硅氧烷偶联剂结构式为R-Si(OR’)3，式中R为苯基，甲基，乙基，碳原子数小于16的饱和长链烷基；R’为甲基或者乙基；羟基氟硅油为硅羟基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷流体，而且羟基氟硅油的羟基值大于3％；烷基与硅原子的比值γ(R/Si)为1.05～1.9，其中γ(R/Si)＝(a偶联剂+2b)/(a偶联剂+b)，a为烷基硅氧烷偶联剂的摩尔数，b为羟基氟硅油的摩尔数，b＝m羟基氟硅油/156，m羟基氟硅油为羟基氟硅油的质量。
本发明还提供了上述的有机硅氟防水剂的制备方法，该制备方法是在室温下将烷基硅氧烷偶联剂、羟基氟硅油、溶剂置于反应瓶中，搅拌下加入酸性或碱性催化剂和水，加热升温至回流温度反应2～12小时，反应完毕后调节反应体系pH值至6～8，蒸馏除去溶剂、未反应的水以及反应生成的醇，再将温度升高到110℃以上，继续反应0.15～4小时，然后冷却至室温，得到低粘度、可流动的有机硅氟树脂预聚物，加入溶剂溶解，过滤得到硅树脂溶液，即为有机硅氟防水剂。
上述制备方法中，酸性催化剂可选择盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、三氟乙酸、三氟磺酸或苯磺酸；碱性催化剂可选择氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、三乙胺、四甲基氢氧化氨；溶剂选择为低毒性的甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲苯或丙酮。
本发明提供的有机硅氟防水剂为无色透明的中性溶液，具有低的粘度。活性组分具有很好的渗透性和成膜能力。按照中华人民共和国建材行业标准，建筑表面用有机硅防水剂(JC/T 902-2002)进行测试，结果为具有良好的稳定性，室温下放置6个月，不分层，无明显沉淀；水在涂膜表面的接触角大于128°；其吸水率比小于12％；在标准状态及热、低温、紫外线、酸、碱等条件下，渗透性小于1mm，而且无水迹无变色。
与现有防水剂相比，本发明具有以下优点(1)由于本发明提供的防水剂的活性成分为有机硅氟树脂预聚物，在不改变其透气性的前提下，引入有机氟基团，固化后使得被保护材料表面具有更低的表面能，降低了材料的吸水率比，提高了硅树脂的耐溶剂、耐酸、碱性、耐老化、耐脏等性能。
(2)由于采用了羟基氟硅油，不仅引进了有机氟基团，而且γ(R/Si)增大，使其防水性能进一步提高的同时，亦提高了产物的弹性，提高了其防水寿命，而且当γ(R/Si)大于1.5时，采用羟基氟硅油替代对应的二烷基二烷氧基硅烷，水解时，可以避免由于生成环状低聚物而带来防水性能下降以及固化后产生的“反粘”的缺点。
(3)本发明提供的防水剂为无色透明溶液，使用后不改变材料表面的颜色，其老化产物为二氧化硅，具有和建筑材料很好的相容性。
具体实施例方式
下面列举实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。下述所有份数为质量份。
实施例1室温下将100份甲基三乙氧基硅烷，88份羟基值为5％的羟基氟硅油，120份乙醇置于反应瓶中，搅拌下加入1份10-5mol/L的稀盐酸为催化剂和12份水，加热升温至80℃反应3小时。反应完毕，加1份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液调反应体系pH值至中性；90℃下蒸馏除去溶剂及反应生成的乙醇和未反应的水。将温度升高到110℃，继续反应0.5小时，冷却至室温，加入140份乙醇溶解，过滤，得280份浓度为50％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.5。根据JC/T 902-2002，测得的吸水率比为8.9％，接触角为134°；而相同条件下的γ(CH3/Si)为1.0的甲基硅树脂的吸水率比和接触角分别为24.6％，112°。以上数据表明，本发明提供的防水剂具有更好的防水性能。当浸泡时间延长为48h，测得的吸水率比为19.8％，而对应的甲基硅树脂防水剂的吸水率比为65.4％，这反映了本发明提供的防水剂具有更长的防水寿命。
实施例2室温下将100份甲基三乙氧基硅烷，22份羟基值为6％的羟基氟硅油，80份乙醇置于反应瓶中，搅拌下加入1份10-5mol/L的稀盐酸为催化剂和15份水，加热升温至80℃反应3小时。反应完毕，加1份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液调反应体系pH值至中性；90℃下蒸馏除去溶剂及反应生成的乙醇和未反应的水。将温度升高到110℃，继续反应0.5小时，冷却至室温，加入120份乙醇溶解，过滤，得200份浓度为40％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.2。根据JC/T 902-2002，测得的吸水率比为11.5％，接触角为131°。
实施例3室温下将100份甲基三乙氧基硅烷，790份羟基值为4％的羟基氟硅油，100份乙醇，500份丙酮置于反应瓶中，搅拌下加入1份10-5mol/L的稀盐酸为催化剂和12份水，加热升温至80℃反应5小时。反应完毕，加1份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液调反应体系pH值至中性；90℃下蒸馏除去溶剂及反应生成的乙醇和未反应的水。将温度升高到110℃，继续反应1.5小时，冷却至室温，加入350份乙醇和500份丙酮混合溶剂溶解，过滤，得1700份浓度为50％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.9。根据JC/T902-2002，测得的吸水率比为10.4％，接触角为132.5°。
实施例4将催化剂用10-5mol/L的氢氧化纳水溶液代替10-5mol/L的稀盐酸，反应完毕，中和时用10-5mol/L的稀盐酸代替Me3SiNHSiMe3乙醇溶液，其它原料和溶剂的投料量及反应条件与处理步骤同实施例2，得浓度为50％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.5。根据JC/T 902-2002，测得的吸水率比为9.4％，接触角为133.5°。
实施例5室温下将100份丙基三甲氧基硅烷，63份羟基值为6％的羟基氟硅油，80份乙醇置于反应瓶中，搅拌下加入1份10-4mol/L的稀盐酸为催化剂和15份水，加热升温至80℃反应3小时。反应完毕，加10份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液调反应体系pH值至中性；90℃下蒸馏除去溶剂及反应生成的甲醇和未反应的水。将温度升高到110℃，继续反应0.5小时，冷却至室温，加入130份乙醇溶解，过滤，得260份浓度为50％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.4。根据JC/T 902-2002，测得的吸水率比为5.6％，接触角为135.5°。
实施例6室温下将100份辛基三甲氧基硅烷，100份羟基值为7％的羟基氟硅油，120份乙醇置于反应瓶中，搅拌下加入1份10-3mol/L的稀盐酸为催化剂和10份水，加热升温至80℃反应4小时。反应完毕，加1份10-3mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液调反应体系pH值至中性；90℃下蒸馏除去溶剂及反应生成的甲醇和未反应的水。将温度升高到120℃，继续反应0.5小时，冷却至室温，加入260份乙醇溶解，过滤，得430份浓度为40％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.6。根据JC/T 902-2002，测得的吸水率比为6.0％，接触角为134°。
实施例7室温下将100份十二烷基三甲氧基硅烷，215份羟基值为5％的羟基氟硅油，60份乙醇，90份丙酮置于反应瓶中，搅拌下加入1份10-3mol/L的稀盐酸为催化剂和15份水，加热升温至80℃反应5小时。反应完毕，加1份10-3mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液调反应体系pH值至中性；90℃下蒸馏除去溶剂及反应生成的甲醇和未反应的水。将温度升高到110℃，继续反应1小时，冷却至室温，加入100份乙醇，200份丙酮溶解，过滤，得600份浓度为50％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.8。根据JC/T 902-2002，测得的吸水率比为8.1％，接触角为133°。
实施例8室温下将100份甲基三乙氧基硅烷，20份苯基三乙氧基硅烷，43份羟基值为6％的羟基氟硅油，100份乙醇置于反应瓶中，搅拌下加入1份10-5mol/L的稀盐酸为催化剂和15份水，加热升温至80℃反应3小时。反应完毕，加1份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液调反应体系pH值至中性；90℃下蒸馏除去溶剂及反应生成的乙醇和未反应的水。将温度升高到110℃，继续反应0.5小时，冷却至室温，加入110份乙醇溶解，过滤，得220份浓度为50％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.3。根据JC/T 902-2002，测得的吸水率比为11.4％，接触角为131.5°。
实施例9室温下将100份辛基三甲氧基硅烷，40份苯基三乙氧基硅烷，93份羟基值为6％的羟基氟硅油，120份乙醇置于反应瓶中，搅拌下加入1份10-3mol/L的稀盐酸为催化剂和15份水，加热升温至80℃反应3小时。反应完毕，加1份10-3mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液调反应体系pH值至中性；90℃下蒸馏除去溶剂及反应生成的乙醇和未反应的水。将温度升高到110℃，继续反应1小时，冷却至室温，加入210份乙醇溶解，过滤，得420份浓度为50％的有机硅氟树脂预聚物溶液，即为有机硅氟防水剂，其γ(R/Si)为1.5。根据JC/T 902-2002，测得的吸水率比为5.7％，接触角为135°。
权利要求
1.一种有机硅氟防水剂，其特征是由活性成分和溶剂组成，其中活性成分为有机硅氟树脂预聚物，该有机硅氟树脂预聚物是由烷基硅氧烷偶联剂或者几种烷基硅氧烷偶联剂的混合物与羟基氟硅油在酸性或碱性催化剂存在下，发生水解反应制得，其中烷基硅氧烷偶联剂结构式为R-Si(OR’)3，式中R为苯基，甲基，乙基，碳原子数小于16的饱和长链烷基；R’为甲基或者乙基；羟基氟硅油为硅羟基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷流体，而且羟基氟硅油的羟基值大于3％；烷基与硅原子的比值γ(R/Si)为1.05～1.9，其中γ(R/Si)＝(a偶联剂+2b)/(a偶联剂+b)，a为烷基硅氧烷偶联剂的摩尔数，b为羟基氟硅油的摩尔数，b＝m羟基氟硅油/156，m羟基氟硅油为羟基氟硅油的质量。
2.一种如权利要求1所述的有机硅氟防水剂的制备方法，其特征是室温下将烷基硅氧烷偶联剂、羟基氟硅油、溶剂置于反应瓶中，搅拌下加入酸性或碱性催化剂和水，加热升温至回流温度反应2～12小时，反应完毕后调节反应体系pH值至6～8，蒸馏除去溶剂、未反应的水以及反应生成的醇，再将温度升高到110℃以上，继续反应0.15～4小时，然后冷却至室温，得到低粘度、可流动的有机硅氟树脂预聚物，加入溶剂溶解，过滤得到硅树脂溶液，即为有机硅氟防水剂。
3.根据权利要求2所述的有机硅氟防水剂的制备方法，其特征是所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、三氟乙酸、三氟磺酸或苯磺酸。
4.根据权利要求2所述的有机硅氟防水剂的制备方法，其特征是所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、三乙胺、四甲基氢氧化氨。
5.根据权利要求2所述的有机硅氟防水剂的制备方法，其特征是所述的溶剂为低毒性的甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲苯或丙酮。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅氟防水剂，该防水剂由活性成分和溶剂组成，其中活性成分为有机硅氟树脂预聚物，该有机硅氟树脂预聚物是由烷基硅氧烷偶联剂或者几种烷基硅氧烷偶联剂的混合物与羟基氟硅油在酸性或碱性催化剂存在下，发生水解反应制得。本发明还公开了上述有机硅氟防水剂的制备方法。本发明通过羟基氟硅油的采用，在不改变有机硅树脂优良的透气性的前提下，使被保护材料表面具有更低的表面能，降低了其吸水率比；同时增大了材料的γ(R/Si)，提高了产物的弹性，从而提高了其防水寿命；而且有机氟基团的引入，提高了该类防水剂的耐溶剂、耐酸、碱性、耐老化、耐脏等性能。
文档编号C09K3/18GK1718665SQ20051003541
公开日2006年1月11日 申请日期2005年6月21日 优先权日2005年6月21日
发明者郭庆中, 黄恒超, 伍青 申请人:广州市白云化工实业有限公司, 中山大学