专利名称：一种无溶剂浸渍树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及浸渍树脂及其制备方法与应用，特别是涉及一种非苯乙烯型的耐冷媒无溶剂浸渍树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
在电器制造过程中，电机匝间线圈绕组绝缘主要采用苯乙烯型无溶剂不饱和聚酯浸渍树脂或环氧树脂型无溶剂浸渍树脂，制冷压缩机电机的匝间绝缘浸渍树脂也同样采用上述类型的树脂体系。由于环氧树脂型无溶剂浸渍树脂使用液体酸酐和/或有机胺类固化剂等具有令人难闻的气味，对生产线的工作环境和操作人员的人身健康都具有严重的影响；另外，其固化时间长，固化后的漆膜韧性较差，致使压缩机的抗震动性能较差。
苯乙烯型无溶剂不饱和聚酯浸渍树脂主要采用苯乙烯或甲基苯乙烯作为活性稀释剂，由于其闪点较低(分别为31℃和52℃)，在树脂固化过程中仍有部分稀释剂挥发掉，其挥发量高达稀释剂总量的15-25％，对环境污染和人体健康造成的影响仍然很大。
早在20世纪70年代，美国专利US3933666(1976)就公开了旨在改善电击高频高压性能的聚丁二烯改性不饱和聚酯树脂体系；1979年，美国专利US4146703(1979)公开了采用含5元或6元环的亚胺环树脂改性不饱和聚酯树脂，用于降低绝缘系统的介电损耗。80年代，美国专利US4289684(1981)公开了采用异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂的方法；美国专利(US4211686，1980)公开了苯乙烯改性的不饱和聚酯；1988年，美国专利(US4755569，1988)公开了双马树脂改性的环氧树脂体系US4500689(1983)公开了酚醛树脂改性的不饱和聚酯树脂，以改善树脂的耐热性能。90年代，美国专利(US6455111，2002)公开了以双环戊二烯树脂改性的不饱和聚酯浸渍树脂体系，以降低树脂固化过程的有机挥发份。2002年，美国专利(US6384152，2002)公开了以脂环族环氧树脂为绝缘浸渍的树脂。
国内也一直在致力于研制开发新型的耐冷媒无溶剂型电机绝缘浸渍树脂。20世纪90年代，胡兆楠等报道了以苯乙烯为反应性稀释剂的F级改性环氧树脂耐冷媒浸渍漆[绝缘材料通讯，1997，(6)1-5]郭祥贵等报道了以聚酰亚胺树脂改性的溶剂型H级耐冷媒漆包线漆[上海涂料，1990，(2)3-8]。应当指出，前者为苯乙烯型无溶剂树脂体系，后者则为高沸点有机溶剂型树脂体系，在树脂固化过程中伴随着部分溶剂的挥发和环境污染问题。
近年来，随着家用和工业用制冷设备，如冰箱、空调等市场规模的不断扩大，全球制冷压缩机的市场需求量越来越大。2003年，全球制冷压缩机的生产量为7000万台，2004年达到9000万台，预计2008年将达到12000万台。因此，研制新型适用于空调压缩机的耐冷媒无溶剂浸渍树脂，对于减少环境污染、降低对人身健康的影响具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种非苯乙烯型的耐冷媒无溶剂浸渍树脂及其制备方法。
本发明所提供的无溶剂浸渍树脂，含有下述重量份的物质环氧树脂100；不饱和有机酸35-45；环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂 0.5-2.0；反应稀释剂 100-150；所述反应稀释剂为间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二苯醚二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸一缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸双酚A酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
常用的环氧树脂有缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂或脂环族环氧树脂等种类。
其中，缩水甘油酯类环氧树脂，包括四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂(Epon711)，邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂，间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂(Epon732)，内次甲基四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂，邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂或4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂等牌号树脂及其混合物；缩水甘油醚类环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂(如E-51，E-54，E-44，E-42，E-39，E-39D等牌号)，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，环氧化线酚醛树脂，甘油环氧树脂，或邻甲酚甲醛环氧树脂等树脂及其混合物；脂环族环氧树脂，包括二氧化双环戊二烯环氧树脂(207，R122)，二氧化双环戊二烯乙二醇醚环氧树脂，α-二氧化双环戊基醚环氧树脂，β-二氧化双环戊基醚环氧树脂，3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷甲酯环氧树脂(ZH6801)，3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯环氧树脂(Epon4221)，或二氧化乙烯基环己烯环氧树脂等树脂及其混合物。
常用的不饱和有机酸有反丁烯二酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、乙酸乙烯或对羟基苯丙烯酸等以及这些不饱和有机酸任意比例的混合物。
环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂为对甲基苯磺酸、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、苄胺、四甲基氯化铵和钛酸正丁酯中等。
为了获得良好的绝缘性能和耐冷媒性能，无溶剂浸渍树脂在固化过程中常使用0.1-2.0重量份的固化剂。常用的固化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁氢、双二五、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰和1，3，5-三甲基-1，1二过氧化叔丁基环己烷等。
为了能提高本发明浸渍树脂储存稳定性，改善树脂成型工艺性能，促进和加速树脂固化，提高固化树脂高低温力学性能、电气性能、贮存稳定性等，无溶剂浸渍树脂在使用中可以添加0.03-0.5重量份的添加剂；常用的添加剂可选自甲氧基苯酚、环烷酸铁、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钒、环烷酸锰、异辛酸锰、异辛酸钴，和环烷酸钴中的一种或几种。
本发明的无溶剂浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤1)将100重量份环氧树脂、35-45重量份不饱和有机酸以及0.5-2.0重量份环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂搅拌加热至80-200℃，发生酯化反应，反应至pH值小于10；2)在90-150℃的温度范围内，加入100-150重量份反应稀释剂，得到所述无溶剂浸渍树脂。
为了提高本发明无溶剂浸渍树脂的性能，加入完反应稀释剂后，可以再加入0.03-0.5重量份的添加剂。
本发明的另一个目的是提供本发明无溶剂浸渍树脂的用途。
本发明的无溶剂浸渍树脂具有优良的机械性能、电气强度高、介电损耗低、耐化学稳定性、低温快固化、厚层不起泡等特点，可以应用在包括交、直流标准电机，大型特殊电机，高压电机和配电变压器等匝间线圈绕组的绝缘浸渍上，适应于包括普通浸渍、滚浸、真空压力浸渍等浸渍方式。
本发明采用不饱和有机酸单体封端、嵌段改性环氧树脂的方法，制得乙烯基主体树脂，采用与树脂相容的环保型非苯乙烯类多元活性稀释剂稀释体系，并配以合理复合的引发促进体系，得到了耐冷媒无溶剂浸渍树脂，该浸渍树脂低温快速固化，树脂具有优异的贮存稳定性和机械电气性能，采用铝线圈测定树脂固化物耐甲醇萃取率小于1.5％，从而满足绝缘处理对浸渍树脂耐冷媒性能的要求。该浸渍树脂为低粘度、高浸渍性的透明液体；树脂中的可固化物含量超过95％，挥发性小于5％；并无毒、无味，化学腐蚀性小，对生产线操作人员和工厂周围居民的人身健康无影响；树脂在室温下具有良好的储存稳定性，树脂的固化速度快，可适用于交、直流标准电机、大型特殊电机、高压电机和变压器等匝间线圈绕组的浸渍，用途广泛，适应于包括普通浸渍、滚浸、真空压力浸渍等浸渍方式。
具体实施例方式
实施例1、将100g双酚A型环氧树脂E51，在搅拌下加热至80℃，在充氮保护状态下，加入44g丙烯酸和1.5g四甲基氯化铵，搅拌反应5小时，反应溶液呈透明状态，测定酸值为9.5。减压蒸馏，收集馏分除去部分溶剂，降温至100℃，加入100g邻苯二甲酸二烯丙酯，0.15g固化剂过氧化二异丙苯和0.22g添加剂环烷酸铁，搅拌反应0.5小时，得到均匀透明的浸渍树脂。
该浸渍树脂的主要性能指标如表1所示，表明该浸渍树脂具有优良的机械性能、电气强度高、介电损耗低、耐化学稳定性、低温快固化、厚层不起泡等优点。
表1.无溶剂浸渍树脂主要性能指标
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
实施例2将100g双酚A型环氧树脂E44，在搅拌下加热至80℃，在充氮保护状态下，加入38g反丁烯二酸和1.5g对甲基苯磺酸为催化剂，反应至溶液呈透明状态，测定酸值为8，减压蒸馏，收集馏分除去部分溶剂，降温至100℃，加入120g甲基丙烯酸-2-羟丙酯和0.22份g功能性添加剂乙酰丙酮铁，搅拌0.5小时得到均匀透明的浸渍树脂。
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
实施例3将100g双酚F型环氧树脂F51，在搅拌下加热至80℃，在充氮保护状态下，加入43g2-丁烯酸和1.0g苄胺为催化剂，反应至溶液呈透明状态，测定酸值为7，减压蒸馏，收集馏分除去部分溶剂，降温至100℃，加入110g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.22g功能性添加剂异辛酸锰，搅拌0.5小时得到均匀透明的浸渍树脂。
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
实施例4将100g双酚A型环氧树脂E51，在搅拌下加热至120℃，在充氮保护状态下，加入37g甲基丙烯酸和2.0g磷酸三苯酯为催化剂，反应至溶液呈透明状态；测定酸值为8，减压蒸馏，收集馏分除去部分溶剂，降温至100℃，加入140g含30％重量比的三聚氰酸三烯丙酯的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.22g功能性添加剂乙酰丙酮钒，搅拌0.5小时得到均匀透明的浸渍树脂。
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
实施例5将100g脂环型环氧树脂E4221，在搅拌下加热至120℃，在充氮保护状态下，加入35g顺丁烯二酸和2.0g磷酸二苯酯为催化剂，反应至溶液呈透明状态，测定酸值为7；减压蒸馏，降温至100℃，加入120g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.5g功能性添加剂环烷酸铜，搅拌0.5小时得到均匀透明的浸渍树脂。
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
实施例6将100g脂环型环氧树脂ZH6801，在搅拌下加热至120℃，在充氮保护状态下，加入37g乙酸乙烯和0.5g钛酸正丁酯为催化剂，反应至溶液呈透明状态，测定酸值为9；减压蒸馏，降温至100℃，加入140g二丙烯酸一缩乙二醇酯和0.03g功能性添加剂环烷酸钴，搅拌0.5小时得到均匀透明的浸渍树脂。
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
实施例7将100g二氧化双环戊二烯环氧树脂R122，在搅拌下加热至120℃，在充氮保护状态下，加入37g对羟基苯丙烯酸和1.0g苄胺为催化剂，反应至溶液呈透明状态，测定酸值为7；减压蒸馏，降温至90℃，加入150g丙烯酸羟乙酯，0.12g甲氧基苯酚，0.1g环烷酸锰，和2.0g固化剂过氧化苯甲酰，搅拌0.5小时得到均匀透明的浸渍树脂，采用铝线圈测定树脂固化物耐甲醇萃取率小于1.5％。
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
实施例8将100g邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂Epon711，在搅拌下加热至120℃，在充氮保护状态下，加入44g丙炔酸和1.5g四甲基氯化铵为催化剂，反应至溶液呈透明状态，测定酸值为8，减压蒸馏，降温至90℃，加入130g含50％重量比的二苯醚二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液，0.12g甲氧基苯酚，0.1g环烷酸钴，搅拌0.5小时得到均匀透明的浸渍树脂，采用铝线圈测定树脂固化物耐甲醇萃取率小于1.5％。
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
实施例9将100g双酚F型环氧树脂F51，在搅拌下加热至120℃，在充氮保护状态下，加入37g甲基丙烯酸和2.0四甲基氯化铵为催化剂，反应至溶液呈透明状态，测定酸值为8；减压蒸馏，降温至90℃，加入120g含50％重量比的邻苯二甲酸二烯丙酯的α-甲基苯乙烯溶液，0.12g甲氧基苯酚，0.1g环烷酸锰，搅拌0.5小时得到均匀透明的浸渍树脂，采用铝线圈测定树脂固化物耐甲醇萃取率小于1.5％。
以连续沉浸方式，将得到的浸渍树脂浸渍线径为1mm的漆包线电机绕组，经140℃烘陪2小时的热处理，得到适用于压缩机应用的浸渍电机绕组，该电机绕组具有很好的耐R410a冷媒介质的性能。
权利要求
1.一种无溶剂浸渍树脂，含有下述重量份的物质环氧树脂 100；不饱和有机酸 35-45；环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂0.5-2.0；反应稀释剂100-150；所述反应稀释剂选自间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二苯醚二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸一缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸双酚A酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂或脂环族环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述缩水甘油酯类环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂，邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂，间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂，内次甲基四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂，邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂或4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂；所述缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，环氧化线型酚醛树脂，甘油环氧树脂，或邻甲酚甲醛环氧树脂；所述脂环族环氧树脂为二氧化双环戊二烯环氧树脂，二氧化双环戊二烯乙二醇醚环氧树脂，α-二氧化双环戊基醚环氧树脂，β-二氧化双环戊基醚环氧树脂，3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷甲酯环氧树脂，3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯环氧树脂，或二氧化乙烯基环己烯环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述不饱和有机酸选自反丁烯二酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、乙酸乙烯和对羟基苯丙烯酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂为对甲基苯磺酸、磷酸三苯酯、苄胺、磷酸二苯酯、四甲基氯化铵或钛酸正丁酯。
6.根据权利要求1-5任一所述的无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述无溶剂浸渍树脂还含有0.1-2.0重量份的固化剂。
7.根据权利要求6所述的无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述固化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁氢、双二五、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰或1，3，5-三甲基-1，1二过氧化叔丁基环己烷。
8.根据权利要求1-5任一所述的无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述无溶剂浸渍树脂还含有0.03-0.5重量份的添加剂。
9.根据权利要求8所述的无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述添加剂选自甲氧基苯酚、环烷酸铁、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钒、环烷酸锰、异辛酸锰、异辛酸钴，和环烷酸钴中的一种或几种。
10.权利要求1所述无溶剂浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤1)将100重量份环氧树脂、35-45重量份不饱和有机酸以及0.5-2.0重量份环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂搅拌加热至80-200℃，发生酯化反应，反应至pH值小于10；2)在90-150℃的温度范围内，加入100-150重量份反应性稀释剂，得到所述无溶剂浸渍树脂；所述反应稀释剂为间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二苯醚二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸一缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸双酚A酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂或脂环族环氧树脂；所述不饱和有机酸选自反丁烯二酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、乙酸乙烯和对羟基苯丙烯酸中的一种或几种；所述环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂为对甲基苯磺酸、磷酸三苯酯、苄胺、磷酸二苯酯、四甲基氯化铵或钛酸正丁酯。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于所述无溶剂浸渍树脂中固化采用0.1-2.0重量份的固化剂和/或0.03-0.5重量份的添加剂；所述固化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁氢、双二五、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰或1，3，5-三甲基-1，1二过氧化叔丁基环己烷；所述添加剂选自甲氧基苯酚、环烷酸铁、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钒、环烷酸锰、异辛酸锰、异辛酸钴，和环烷酸钴中的一种或几种。
13.权利要求1-9任一所述无溶剂浸渍树脂在电动机绕组线圈匝间绝缘上的应用。
全文摘要
本发明公开了一种无溶剂浸渍树脂及其制备方法与应用。本发明所提供的无溶剂浸渍树脂，含有下述重量份的物质环氧树脂，100；不饱和有机酸，35－45；环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂，0.5－2.0；反应稀释剂，100－150。本发明浸渍树脂在室温下具有良好的储存稳定性，树脂的固化速度快，可适用于交、直流标准电机、大型特殊电机、高压电机和变压器等绕组线圈匝间绝缘的浸渍，用途广泛，适应于包括普通浸渍、滚浸、真空压力浸渍等浸渍方式。
文档编号C09K13/00GK1844237SQ20051006320
公开日2006年10月11日 申请日期2005年4月6日 优先权日2005年4月6日
发明者王德生, 杨士勇, 王珏, 唐超 申请人:中国科学院化学研究所