专利名称：一种番茄红素结晶及其浓缩物的制备方法
技术领域：
本发明涉及食品的加工领域，即涉及一种使用溶剂提取由番茄酱或番茄粉或皮籽分离后的番茄皮生产番茄红素结晶产品及番茄红素浓缩物的方法。
背景技术：
番茄红素(Lycopene)分子式为C40H56，分子量为536.85，其结构为含有十一个共轭双键和两个非共轭双键的多不饱和脂肪烃，是一种重要的类胡萝卜素，结晶为暗红色，在红色区有很强的着色能力。番茄红素是饮食中主要的类胡萝卜素来源之一，也是许多类胡萝卜素的生物合成中间体，占血清中类胡萝卜素的50％以上。其淬灭单线态氧的能力是维生素E的100倍，β-胡萝卜素的2倍多(Mascio D，ArchBiochem Biophys，1989，274532-538)，流行病学研究发现人体内番茄红素含量与许多慢性病如前列腺癌、肺癌、胃癌以及乳腺癌等有关(Giovannucci E.，J Natl Cancer Inst，1999，91317-331)，并且番茄红素能够预防心血管疾病，调节人体免疫系统功能，延缓衰老。其分子式为 作为一种功能性天然色素，番茄红素可被广泛应用于食品、保健品、化妆品、医药等领域。番茄红素广泛存在于番茄、西瓜、番石榴和粉红葡萄柚等水果蔬菜中，特别在番茄中含量丰富。目前番茄红素主要是从番茄及其制品中获取的，生产方法主要有溶剂提取法和超临界提取法，高纯度的番茄红素产品主要使用色谱法生产。
番茄红素已被联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO、WHO)、联合国食品添加剂委员会(JECFA)认定为A类营养素，并被50多个国家和地区作为具有营养与着色双重作用的食品添加剂。我国是仅次于美国和意大利的第三大番茄生产国，新疆的番茄产量约占世界的20％，主要以新鲜番茄为原料生产番茄酱，但是生产时间短，番茄利用率不高，属低附加值工艺。据美国CMR预测，番茄红素产品销售额将以每年35％的速度增长。新疆的资源优势为发展番茄下游产品提供了广阔的前景，尤其是进行大规模的工业生产有了可靠方便的原料来源。
超临界流体萃取是近年来兴起的一种提取方法，目前主要应用于天然产物的提取。王强等在压力为25Mpa、温度为50℃、经3小时提取后得到番茄红素含量为12.58％的产品(Agricultural Sciences inChina，2003，2(6)，670-676)；Baysal等在55℃、300bar的压力下、CO2流量为4kg/h并以5％乙醇作共溶剂条件下把番茄酱渣中53.93％的番茄红素提取出来(J.Agric.Food Chem.，2000，485507-5511)；CN1334328A描述了一种采用超临界萃取方法生产番茄红素油树脂的方法，即对番茄进行处理后，直接用CO2或低分子烃类的超临界流体进行萃取获得番茄红素油树脂。但是超临界流体萃取技术所需的巨大的设备投资，以及较高的运行费用限制了在番茄红素提取方面的应用，并且使用超临界流体萃取所获得的番茄红素产品纯度较低，产率也不高。
CN1298904A描述了一种从番茄酱生产纯度10％的番茄红素的方法，采用加水搅拌、离心脱水，碱洗、水洗、干燥粉碎、加热提取、闪蒸、结晶等得到番茄红素晶体，其不足之处是产品纯度低而收率仅为20％左右；CN1316468A公布了一种采用高速逆流色谱法从番茄红素粗品中分离制备高纯度番茄红素的方法，该方法得到的产品纯度可达95％以上，但使用了多种有机溶剂，包括有剧毒的乙氰、氯仿等，同时生产效率低，成本高，分离规模有限，不适合工业化生产；IL107999描述了从番茄酱生产番茄红素油树脂的方法，但没有获得高纯度的番茄红素晶体；WO03/079816A1公布了一种生产番茄红素的含量5-20％，含糖量低于1％的番茄红素油树脂，进而纯化获得纯度高于50％的番茄红素晶体的方法，首先把番茄水洗、粉碎，在40-70℃加热浓缩，然后用水饱和的乙酸乙酯进行萃取，水洗萃取液，最后减压蒸发获得番茄红素油树脂，进一步用乙醇或乙酸乙酯洗涤油树脂，过滤干燥得到更高纯度的番茄红素晶体，工艺流程长，操作繁琐；US5858700A公布了一种通过皂化反应从番茄红素油树脂分离提纯番茄红素的方法，但是皂化使游离出来的番茄红素细小结晶被大量甘油酯包裹，难以分离；CN1472183A公布了一种高纯度番茄红素的制备方法，是以番茄红素油树脂为原料，在较高温度和惰性气体保护下使之溶解于烃类有机溶剂中形成饱和溶液，溶液过滤除杂后在低温结晶，最终得到高纯度的番茄红素晶体，但是该方法的不足之处是收率低，而且番茄红素油树脂的溶解速率较慢，溶液中含有其它不互溶的杂质液体，很容易污染番茄红素晶体。
研究表明，原料的预处理对番茄红素的提取有显著的影响，并且对番茄红素的纯度也有很大的影响。而目前很多高纯度的番茄红素都是对番茄红素油树脂进行提纯，通常使用重结晶并需多次洗涤，工艺流程长，而且增加了损失。本发明所采用预处理方法针对此问题先用弱碱性溶液皂化原料，然后用低分子醇处理，有机溶剂提取后低温结晶从而获得纯度大于70％的番茄红素结晶及番茄红素浓缩物，方法简单易行。
发明内容
本发明目的在于，提供了一种可生产纯度大于70％的番茄红素晶体及番茄红素浓缩物的方法，该方法对原料所采用预处理方法，先用弱碱性溶液皂化原料，然后用低分子醇处理，有机溶剂提取后低温结晶从而获得纯度大于70％的番茄红素结晶及番茄红素浓缩物。利用该方法所生产的番茄红素结晶产品纯度可高达90％以上，可方便的用于医药、保健品、化妆品；生产的番茄红素浓缩物可用于食品添加剂。该方法得到的番茄红素晶体纯度高，工艺流程简单易行，安全可靠，适宜工业化生产。
本发明所述的一种番茄红素及其浓缩物的制备方法，按列步骤进行(1)原料在搅拌的情况下加入弱碱溶液进行皂化，料液比(W/V)为1∶1-5，弱碱浓度为0.1mol/L至饱和的弱碱溶液，皂化温度控制在20-80℃，时间为10-60分钟；(2)将步骤(1)的产物在搅拌的情况下加酸中和起泡，然后按常规方法分离，中和后pH值控制在4-7之间；(3)将步骤(2)分离所得的固体部分加入低分子醇处理，原料的比例(V/W)为1-3∶1，温度控制在25-70℃，时间为5-30分钟，然后进行分离，将分离后的低分子醇按常规方法回收；(4)将步骤(3)分离所得的固体部分加入有机溶剂进行提取，有机溶剂与原料的比例(V/W)为1-7∶1，提取温度控制在30-70℃，单次提取时间20-80分钟，进行抽滤，提取1-3级，合并提取液；(5)将步骤(4)的提取液降至0℃至-20℃结晶，时间在2-12小时，过滤结晶，析出的晶体用无水乙醇洗涤，或不用洗涤，自然干燥或真空干燥即可得到纯度在70％-95％的番茄红素结晶产品或为了提高结晶的速度，先将提取液浓缩，然后在低温结晶得番茄红素结晶；(6)将步骤(5)剩余滤液在35-45℃减压蒸馏，除去溶剂得到番茄红素浓缩物即可。
步骤(1)中所使用的弱碱是可溶性碳酸盐或碳酸氢盐或碳酸盐与碳酸氢盐的混合物；可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾。
步骤(2)中所使用的酸是盐酸或硫酸或醋酸。
步骤(3)中所使用的醇为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇。
步骤(4)中所使用的有机溶剂为石油醚或正己烷或丙酮或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丁酯。
所使用的原料是成品或半成品的番茄酱或番茄粉或皮籽分离后的番茄皮。
本发明所述的一种番茄红素结晶及其浓缩物的制备方法，使用碱性较弱的碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾或碳酸盐与碳酸氢盐的混合溶液对原料进行皂化处理，既可以使脂肪酸、脂肪酸酯类转化成其相应的皂类而除掉，又避免了强碱条件下番茄红素降解、异构损失；使用的浓度从0.1mol/L到饱和溶液不等，料液比(W/V)为1∶1-5，皂化反应的温度控制在20-80℃，时间为10-60分钟。
皂化反应后，用硫酸或盐酸或醋酸溶液中和皂化液，中和后pH值控制在4-7之间，产生的气泡可以增加色素细胞的通透性，从而使水溶性的皂类、糖类、胶粘质更易除去；为了避免产生的气泡过于剧烈，酸液可通过顶端喷淋的方法加入；因在番茄及番茄酱中pH值在4.2左右，为了减少损失，中和后的混合液以弱酸性为宜；然后采用过滤、离心等常规方法分离中和后的混合液。
分离得到的固体部分加入低分子量的醇处理，可进一步除去物料中的水分、树脂、挥发油、糖类、粘胶质等成分，提高物料与有机溶剂的亲和性，并且能够使物料变得疏松；所使用的低分子醇是甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇，醇处理中醇与原料的比例(V/W)为1-3∶1，温度控制在25-70℃，时间为5-30分钟，但是温度过高，时间过长都会造成番茄红素的损失，处理结束后，抽滤或离心分离。
将醇处理分离后的固体部分在搅拌下用有机溶剂提取，所使用的溶剂包括石油醚或正己烷或丙酮或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丁酯；用量为原料的1-7倍(V/W)，在30-70℃提取，单次提取时间20-80min，提取1-3级。
将提取液在0℃至-20℃结晶，时间在2-12小时，过滤结晶，析出的晶体用无水乙醇洗涤，或不用洗涤，自然干燥或真空干燥即可得到纯度在70％-95％的番茄红素结晶产品或为了提高结晶的速度，先将提取液浓缩，然后在低温结晶得番茄红素结晶；结晶过程中加入无水乙醇，同样可以提高结晶速度；滤液在35-45℃以下减压蒸馏，除去溶剂后得到番茄红素浓缩物。
本发明所述的方法得到的番茄红素晶体纯度高，工艺流程简单易行，适宜工业化生产。整个过程中所使用的有机溶剂可用常见的方法进行回收；本发明所使用的原料是成品或半成品的番茄酱或番茄粉或皮籽分离后的番茄皮，整个处理过程一般技术人员即可轻易操作。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1将100g的番茄酱和200ml浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液混合，在搅拌状态下于35℃恒温40分钟；然后缓慢加入稀硫酸溶液进行中和起泡，直至溶液的pH值为4.0，将混合液离心分离，离心机的转速为5500转/分钟；将离心后的固体部分加入100ml 95％的乙醇，于40℃搅拌10分钟，离心分离，离心机的转速为6000转/分钟，离心分离后的乙醇溶液经减压蒸馏回收乙醇；将醇处理后离心分离得到的番茄酱渣加入200ml丙酮进行提取，在50℃提取1小时，搅拌速率为120转/分钟，然后将所得混合液抽滤，再用30ml丙酮冲洗番茄酱渣，得到210ml提取液，剩余的番茄酱渣再用100ml丙酮进行第二次提取，时间20分钟，抽滤，并用25ml丙酮冲洗番茄酱渣，得到125ml提取液，合并两次的提取液；
将提取液在-8℃结晶12小时，过滤，并用无水乙醇洗涤番茄红素晶体，自然干燥得到34.7mg纯度为94.2％的番茄红素结晶产品。
结晶后剩余的滤液在40℃经减压蒸馏除去溶剂后得到0.1125g番茄红素油树脂，番茄红素的含量为2.8％。
实施例2将100g的番茄酱和200ml浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液混合，在搅拌状态下于30℃恒温30分钟；然后缓慢加入稀硫酸溶液进行中和起泡，直至溶液的pH值约为4.5，将混合液离心分离，离心机的转速为5500转/分钟；将离心后的番茄酱渣加入300ml甲醇，于25℃搅拌30分钟，然后将混合液进行抽滤，分离后的甲醇溶液经减压蒸馏回收甲醇；将醇处理分离后的番茄酱渣放入200ml乙酸甲酯进行提取，在55℃提取60分钟，提取过程中搅拌速度为200转/分钟，抽滤得到185ml提取液，将提取后的滤渣继续加入100ml乙酸甲酯进行第二次提取，提取时间为30分钟，提取后抽滤，合并两次的滤液；将滤液置于-10℃下结晶8小时，过滤得到番茄红素晶体，将番茄红素晶体用1ml无水乙醇洗涤，然后于15℃真空干燥，得到17.9mg番茄红素晶体，纯度为93.5％；结晶后剩余的滤液减压浓缩至10ml并回收溶剂，加入10ml无水乙醇，放于-1℃静置30分钟，过滤，然后在15℃真空干燥，得到44.2mg含番茄红素晶体的粉状物，番茄红素含量为16.8％。
实施例3将100g经皮籽分离的番茄皮和100ml饱和的碳酸钾溶液混合，在搅拌状态下于20℃恒温60分钟；然后缓慢加入200ml硫酸溶液进行中和起泡，直至溶液的pH值为5.0，抽滤；将得到的番茄皮渣中加入200ml异丙醇，在40℃恒温搅拌15分钟，抽滤，分离后的异丙醇溶液经减压蒸馏回收异丙醇；将醇处理后的番茄皮渣用700ml正己烷进行提取，在55℃提取60分钟，然后抽滤得番茄红素提取液；将番茄红素提取液在旋转蒸发仪上旋转蒸发至10ml，加入5ml无水乙醇后置于0℃下结晶3小时，过滤，于15℃干燥，得到番茄红素结晶产品26.9mg，番茄红素含量为74.1％。
实施例4将100g的番茄粉和300ml浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液混合，在搅拌状态下于50℃恒温40分钟；然后缓慢加入稀硫酸溶液进行中和起泡，直至溶液的pH值约为4.0，将混合液离心分离，离心机的转速为5500转/分钟；将离心后的固体部分加入100ml 95％的乙醇，于40℃搅拌10分钟，离心分离，离心机的转速为6000转/分钟，分离后的乙醇溶液经减压蒸馏回收乙醇；将醇处理后的固体部分加入240ml乙酸乙酯进行提取，在70℃提取30分钟，搅拌速率为120转/分钟，然后将所得混合液抽滤，并用30ml乙酸乙酯冲洗余渣，得到260ml乙酸乙酯提取液，余渣再用100ml乙酸乙酯于70℃进行第二次提取，时间为10分钟，抽滤并用20ml乙酸乙酯冲洗余渣，得到115ml乙酸乙酯提取液，余渣部分再使用100ml乙酸乙酯在70℃进行第三次提取，时间为10分钟，抽滤并用10ml乙酸乙酯冲洗余渣，得到110ml乙酸乙酯提取液，合并三次提取液；将提取液在-10℃结晶5小时，过滤，并用无水乙醇洗涤番茄红素晶体，自然干燥得到135.1mg纯度为95％的番茄红素结晶产品。
结晶后剩余的滤液在45℃经减压蒸馏除去溶剂后得到0.6040g番茄红素油树脂，番茄红素的含量为4.1％。
实施例5
将100g的番茄酱和400ml饱和碳酸氢钠溶液混合，在搅拌状态下于70℃恒温20分钟；然后缓慢加入醋酸溶液进行中和起泡，直至溶液的pH值约为6.0，将混合液离心分离，离心机的转速为5500转/分钟；将离心后的番茄酱渣加入100ml 95％的乙醇，于70℃搅拌5分钟，然后将混合液进行抽滤，分离后的乙醇溶液经减压蒸馏回收乙醇；将醇处理后的番茄酱渣用250ml乙酸丁酯进行提取，在30℃提取60分钟，提取过程中搅拌速度为200转/分钟，抽滤得到240ml提取液，将提取后的滤渣用200ml乙酸丁酯进行第二次提取，时间为20分钟，抽滤得到195ml提取液，合并两次滤液；将提取液在旋转蒸发仪上浓缩至50ml，在-5℃结晶3小时，过滤，室温下干燥得到35.7mg番茄红素结晶产品，番茄红素含量为72.9％。
实施例6将100g的番茄酱和500ml碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液(碳酸钠与碳酸氢钠的浓度为0.3mol/L)混合，在搅拌状态下于80℃恒温10分钟；然后缓慢加入稀盐酸溶液进行中和起泡，直至溶液的pH值为7.0，将混合液离心分离，离心机的转速为5000转/分钟；将离心后的固体部分加入200ml丙醇，于50℃搅拌10分钟，离心分离，离心机的转速为6000转/分钟，分离后的丙醇溶液经减压蒸馏回收丙醇；将醇处理后的番茄酱渣加入350ml石油醚进行提取，在60℃提取70分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后进行抽滤得到335ml提取液，滤渣再用150ml正己烷进行第二次提取，时间为30分钟，抽滤得到145ml提取液，合并两次提取液；然后在38℃将提取液减压浓缩至150ml，在-20℃结晶4小时，过滤，自然干燥得到17.4mg纯度为95％的番茄红素结晶产品。
结晶后剩余的滤液在35℃经减压蒸馏除去溶剂后得到0.1620g番茄红素油树脂，番茄红素的含量为3.8％。
权利要求
1.一种番茄红素及其浓缩物的制备方法，其特征在于按列步骤进行(1)原料在搅拌的情况下加入弱碱溶液进行皂化，料液比W/V为1∶1-5，弱碱浓度为0.1mol/L至饱和的弱碱溶液，皂化温度控制在20-80℃，时间为10-60分钟；(2)将步骤(1)的产物在搅拌的情况下加酸中和起泡，然后按常规方法分离，中和后pH值控制在4-7之间；(3)将步骤(2)分离所得的固体部分加入低分子醇处理，低分子醇与原料的比例V/W为1-3∶1，温度控制在25-70℃，时间为5-30分钟，然后进行分离，将分离后的低分子醇按常规方法回收；(4)将步骤(3)分离所得的固体部分加入有机溶剂进行提取，有机溶剂与原料的比例V/W为1-7∶1，提取温度控制在30-70℃，单次提取时间20-80分钟，进行抽滤，提取1-3级，合并提取液；(5)将步骤(4)的提取液降至0℃至-20℃结晶，时间在2-12小时，过滤结晶，析出的晶体用无水乙醇洗涤，或不用洗涤，自然干燥或真空干燥即可得到纯度在70％-95％的番茄红素结晶产品或为了提高结晶的速度，先将提取液浓缩，然后在低温结晶得番茄红素结晶；(6)将步骤(5)剩余滤液在35-45℃减压蒸馏，除去溶剂得到番茄红素浓缩物即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所使用的弱碱是可溶性碳酸盐或碳酸氢盐或碳酸盐与碳酸氢盐的混合物；可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所使用的酸是盐酸或硫酸或醋酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在与步骤(3)中所使用的醇为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所使用的有机溶剂为石油醚或正己烷或丙酮或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丁酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的原料是成品或半成品的番茄酱或番茄粉或皮籽分离后的番茄皮。
全文摘要
本发明涉及一种番茄红素晶体及番茄红素浓缩物的制备方法，该方法对原料采用预处理方法，先用弱碱性溶液皂化原料，然后用低分子醇处理，有机溶剂提取后，低温结晶从而获得纯度大于70％的暗红色的番茄红素结晶；利用该方法所生产的番茄红素结晶产品纯度可高达90％以上，可方便的用于医药、保健品、化妆品；生产的番茄红素浓缩物可用于食品添加剂。该方法得到的番茄红素晶体纯度高，工艺流程简单易行，安全可靠，适宜工业化生产。
文档编号C09B61/00GK1687239SQ20051007155
公开日2005年10月26日 申请日期2005年5月25日 优先权日2005年5月25日
发明者吾满江·艾力, 徐同玉, 董昕, 努尔买买提, 张亚刚 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所