专利名称：成膜方法以及使用该方法的间隔物和薄型平板显示器的制造方法
技术领域：
本发明是关于在具有凹凸表面的基体的该表面上，保持该凹凸形状的情况下，膜厚控制性良好的成膜方法。特别是关于在具有凹凸表面的基体上利用喷雾热分解法进行成膜的方法。另外，利用该成膜方法，提供由电子发射元件构成的薄型平板显示器的间隔物、甚至薄型平板显示器的制造方法。
背景技术：
最近，就大图像、进深浅的薄型显示器，研究、开发了场致发射型(FED)显示器。即是，加速电子发射元件发射出的电子，通过使之与荧光体冲撞进行发光，与CRT在原理上相同，但是与CRT不同的是，其特征在于，基本上与一个像素对应，具有一个以上的电子发射元件。
用这种方式制造薄型显示器的时候，容器内需为真空。一般，大多利用将2块玻璃基板平行安装，分别在相对的面的一方安装具有多个电子发射元件和布线的电子源，另一方安装荧光体，将2块玻璃基板间通过边框等密封，保持内部真空的形态。
在这种形态的真空容器中，因为从外部施加大气压，该状态下容器容易破损。因此，通过在两块玻璃基板间形成叫做间隔物的耐大气压结构使之变成耐大气压的结构。
该间隔物可以是平板型、十字型、圆柱型、球型等各种形态，但是其基本必需的必要条件是，不仅要有足够的机械强度，还要难以带电。在间隔物附近有电子发射元件，从荧光体面的反射电子射入间隔物，通过三重结(triple junction)的电子发射，变成容易带电的环境。如果间隔物带电，使得附近电子发射元件发出的电子轨道紊乱，可能会降低图像品质、会发生带电引起的放电现象。
为防止这样的情况，提出了在间隔物表面设置用于防止带电的电阻膜，(参照特开平08-007806号公报)在表面设置凹凸形状(参照美国专利第5939822说明书)使之难以带电的方法。另外，也提出了在表面设置了凹凸形状的基体上设置带电防止膜的方法。
这样的带电防止膜等的薄膜的成膜技术，就以往所知的方法，可以例举由CVD及溅射所代表的气相成膜法、由浸渍及喷射法、旋涂法所代表的液相成膜法、喷雾热分解法。
气相成膜法，因为大多必须保持成膜容器内的真空，设备大型化，成膜时间长，于生产效率、成本方面与液相法相比较为不利。而由浸渍及喷射所代表的液相成膜法不需要大型的设备和真空系统，成膜速度也很快，所以生产效率高、在成本方面与气相成膜法相比也更为有利。
但是，液相成膜法很难在具有凹凸表面的基体表面进行均匀的成膜。特别是在凹凸纵横比高、及凹凸微小的情况下，由于发生毛细管现象，进行均匀地覆盖很难。因此，虽然液相成膜法在平坦的基板上进行成膜时被使用，却不能在具有凹凸表面的基体表面上准确覆盖膜厚均匀的薄膜。
这样，到现在，在具有高纵横比、微小凹凸表面的基体表面，无法廉价、高精确度地进行成膜。因此，作为利用场致发射的图像显示装置的耐大气压对策的间隔物，无法在具有凹凸表面的基体上廉价、均匀地形成带电防止膜。
发明内容
本发明的目的是，提供在具有凹凸表面的基体表面上，廉价地制成膜厚均匀的薄膜的方法，并且，提供适用该成膜方法的图像显示装置的间隔物的制造方法，以及图像显示装置的制造方法。
本发明第1是，在具有凸部顶端的最小间隔S为1～60μm、高度H与间隔S的比(H/S)大于等于0.2的凹凸表面的基体表面上，用喷雾热分解法形成氧化物薄膜的成膜方法，其特征为使上述氧化物的前驱物质溶液成为直径d比上述凹凸表面的最小间隔S×0.8还小的液滴所占体积比例为80％以上的雾状，再对加热了的上述基体表面喷雾。
另外，本发明第2是，具有外围器的薄型平板显示器的该外围器内安装的间隔物的制造方法，其中，上述外围器具有具备了多个电子发射元件和该电子发射元件的布线的电子源的第1基板，侧壁，以及通过上述侧壁与上述第一基板相对配置、且具有通过上述电子发射元件放出的电子的照射而发光的发光部件的第2基板，其特征在于上述间隔物，位于上述第1基板和第2基板之间，具有凸部顶端的最小间隔S为1～60μm、高度H与间隔S的比大于等于0.2的凹凸表面的基体和覆盖该基体表面的电阻膜，并通过上述第一发明所述的成膜方法在上述基体表面制成上述电阻膜。
再者，本发明第3是，具有下述外围器的薄型平板显示器的制造方法，该外围器具有具备多个电子发射元件和该电子发射元件的布线的电子源的第1基板，侧壁，通过上述侧壁与上述第一基板相对配置且具有通过上述电子发射元件放出的电子的照射而发光的发光部件的第2基板，以及位于上述第1基板和第2基板间的间隔物，其特征在于上述间隔物，具有凸部顶端的最小间隔S为1～60μm、高度H与间隔S的比大于等于0.2的凹凸表面的基体和覆盖该基体表面的电阻膜，利用上述第二发明所述的间隔物的制造方法制造该间隔物。
另外，本发明第四是具有外围器的薄型平板显示器的该外围器内安装的表面有凹凸形状的间隔物的制造方法，其特征在于具有加热表面具有凹凸的间隔物基体的工序和在该被加热的基体上涂敷含有薄膜材料的液体形成薄膜的工序；含有该薄膜材料的液体的涂敷是由超声波喷雾器来进行的。
图1是本发明中所用喷雾热分解法的基体表面周边的模式图。
图2是本发明中所用喷雾热分解法的概要模式图。
图3是表示喷雾热分解法的基体温度和成膜机械装置的模式图。
图4A及4B是表示实施例1中使用的基体形状的模式图。
图5是实施例1中使用的喷雾热分解法的系统模式图。
图6是加热延伸法的基体制作工序的模式图。
图7A及7B是表示实施例2中使用的基体形状的模式图。
图8是本发明的构成图像显示装置的电子发射元件的一个例子的平面模式图。
图9是模式性地表示本发明的图像显示装置的一个例子的显示板结构的立体图。
图10A及10B是用于本发明的图像显示装置制造方法的成形加工电压波形的说明图。
图11是表示实施例3中使用的基体的剖面形状的模式图。
具体实施例方式
以下参照附图，举例详细说明本发明的适宜的实施方式。但是，只要该实施方式中所述结构部件的尺寸、材质、形状、其相对配置等并没有特别规定的记载，就不表示本发明的范围仅限于此。
图1、图2是模式性地表示在本发明的成膜方法中所用喷雾热分解法的图。图中，1为基体，2为液滴，3为喷嘴，4为加热器。
如图2所示，在喷雾热分解法中，一边用加热器4加热进行成膜的基体1，一边从上部用喷嘴3、或者其他的喷雾装置，将含有氧化物前驱物质的溶液以微小液滴2的形式涂在基体1的表面。付在基体1表面的氧化物前驱物质热分解，在基体1表面形成氧化物的薄膜。
图1是显示本发明的成膜方法的特征——基体表面结构与液滴直径的关系的图。
本发明中使用的基体1，至少一部分有表面凹凸，该表面凹凸的凸部顶端的最小间隔S为1～60μm、高度H与间隔S的比(H/S)大于等于0.2。图1是，在凹凸的剖面，表面绘制为微波一样重复的正弦波的结构例。
本发明的特征在于，含有前驱物质的溶液液滴2的直径为d时，在d与上述凸部顶端的最小间隔S的关系中，形成d＜S×0.8的液滴2所占体积比例为80％以上的液滴2，如有必要将液滴2分级后喷雾在基体1的表面。
在此，就喷雾热分解法进行简单说明。
喷雾热分解法(Spray Pyrolysis Depositio＝SPD法)是兼具低成本和膜厚控制性的成膜法。该成膜法是通过在加热了的基体上，喷雾含有氧化物的前驱物质的溶液(以下，记为前驱物质溶液)，在基体上发生氧化物的膜生长，形成氧化物薄膜的方法。该方法，最初是作为在玻璃基板上形成氧化锡透明导电膜的方法而被研究，故特别是关于氧化锡膜的研究更为进步，前驱物质使用氯化锡的水溶液或酒精溶液，将玻璃基板加热到300℃～500℃左右，通过喷雾器喷雾前驱物质溶液，能够大规模、高速、均匀地形成透明导电膜，是低成本的有利成膜法。
但是喷雾热分解法，由于是喷涂液滴，在具有高纵横比的凹凸表面的基体表面上，要维持该凹凸形状形成膜厚均匀的薄膜较困难。在喷雾热分解法中，因为倾向于从着滴几率大的地方开始形成薄膜，在用于高纵横比的凹凸表面时，会发生凸部的膜生长速度快，凹部的膜厚薄的现象。另外，在基体表面有洼坑的情况时，被覆盖的表面的形态不会平滑，有变得坑洼不平的倾向。这可以认为是，液滴在凹部着滴时，由于类似崩沸那样的现象，飞沫容易飞散，以及凹部的温度比凸部稍微高些，成膜条件不符，从而使薄膜形态容易走样等机理。
因此，虽然有希望低成本成膜，却在对微细且凹凸纵横比高的基体的凹凸表面的覆盖中很难应用。
接下来用图3，说明喷雾热分解法中基体1的温度和液滴的状态。在图3中，(a)表示基体温度最低，(d)表示最高的情况。
在图3(a)中，喷出的含有氧化物前驱物质的溶液液滴11维持原有状态，着滴在加热了的基体1上，在那里形成薄膜。这种情况下，着滴在基体1上以后，液滴11的溶剂挥发，包含在该液滴11中的氧化物前驱物质分解。因此，如果溶剂的选择不恰当，液滴直径过大时，可能会对形成的薄膜形态带来恶劣影响。例如，产生液滴痕，因为溶剂的急剧挥发、发生燃烧等情况，薄膜形状变粗糙的情况。特别是使用具有凹凸表面的基体的情况下，由于毛细管现象，溶液在凹部移动。因此，在凹部，引起溶剂的急剧挥发、燃烧，容易发生薄膜形状变粗糙的现象。
图3(b)中，与(a)相比基体1的温度高，在滴下来的途中的溶剂在着滴前挥发，变成固体成分12(前驱物质)到达基体1。
图3(c)中，基体1的温度比(b)还高，滴下的液滴11经过固体成分12而气化，变成气体状成分13到达基体1，在基体1上产生热分解，与CVD的机理相似。
图3(d)中，气化了的气体状成分13在到达基体1之前发生热分解，变成氧化物微粒14附着在基体1上。
通常，(a)～(d)的机理，不是独立发生的，各个机理同时发生形成薄膜。根据材料及涂敷条件的不同发生变化，以(d)的机理为主体的薄膜表面形状粗糙，得不到精度良好的膜质均一性。特别不适于类似场致发射型显示器的间隔物表面的带电防止膜等，要求高平滑性、均质性的薄膜的情况。
(b)、(c)的情况得到较为良好的均质性、平滑性的薄膜的可能性较高。但是，实际上，发生以(b)、(c)为主的机理的涂敷条件范围非常狭窄，即便瞄着该范围进行涂敷，(d)机理也一定会同时发生，考虑到工序容限，并不是适于实用化的条件选择。
考虑到以上情况，在本发明中，选择以(a)机理为主体，一部分(b)、(c)同时发生的条件较为适宜。
实际上，对这个基板温度有影响的参数十分复杂。T-S间的距离、喷雾量、溶剂气化热、溶质浓度、喷雾粒子速度等有多种多样的相互影响，一律计算求出十分困难。虽然基板温度设定在前驱物质的分解温度以上，但是设置在以上范围的什么位置，依实际成膜来决定。
例如，如果，成膜后的薄膜表面上，产生了很多微粒状尘土似的东西，则正在进行(d)工序的可能性很高，最好给出降低基板温度的条件。相反，虽然能成膜，但用SEM观察发现薄膜表面形状较粗糙的情况下，可以认为可能在基板表面发生了溶剂的崩沸，则想法使基板温度提高就能得到满意的结果。这样，实际进行涂敷，在能够得出最佳薄膜形状的温度下进行成膜。
如上所述，选择(a)机理时，基体1若具有凹凸表面，在凹部存在液滴11移动的现象，容易制成表面平滑性、均质性恶劣的薄膜。在本发明中，为回避这个问题而控制液滴11的液滴直径分布，其特征为，在以(a)机理为主体的涂敷条件下，在具有凹凸表面的基体上也能进行良好的成膜。
本发明的成膜方法，由于能够在具有微小凹凸表面的基体上廉价地形成均匀的膜厚、膜质的氧化物薄膜，非常适用于利用场致发射型电子发射元件等构成的薄型平板显示器(以下也有只说图像显示装置的情况)的间隔物的制造方法及使用该间隔物的图像显示装置的制造方法。
即，如上所述，间隔物最好使用在具有微小凹凸表面的基体表面上形成了带电防止膜的形态，要求该带电防止膜具有非常高水准的表面平滑性、均质性、表面凹凸追随性。
该带电防止膜的均质性很低的情况下，也就是组成出现偏移的时候，薄膜内就产生电阻分布。在间隔物上端，施加用于加速电子的电压Va，且在间隔物下端施加作用于电子源的低电位(例如GND电位)，使间隔物附近产生均匀的电场。因此，一旦产生了带电防止膜的电阻分布，间隔物附近的电场紊乱，会使在附近飞翔的电子的轨道混乱，引起图像品质的降低。
另外，施加在间隔物上下端的电压，估计偶尔会在10kV以上，在施加了这样的超高电压的情况下，在间隔物表面即使存在极微小的没有被带电防止膜覆盖的微小突起，也很容易引起放电及场致发射。因此，对间隔物表面的薄膜来说基本上是要求具有与溅射法同等甚至以上的表面追随性和微观的表面平滑性的薄膜，用喷雾热分解法进行成膜的情况下，若用存在类似上述图3(d)的状态的条件进行成膜，放电几率变得非常高。
利用本发明的成膜方法形成间隔物表面的带电防止膜时，能够得到如上所述的表面平滑性、均质性、表面凹凸追随性俱佳的带电防止膜。
在本发明的间隔物制造方法中使用的基体，通常使用玻璃。另外，氧化物前驱物质为含有金属或者硅的化合物，最好是它们的铵盐、氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮化物(acac)络合物、DMP(邻苯二甲酸二甲酯)络合物、羧酸盐。单独使用它们的化合物、或者2种以上一起并用都可以。另外，含有该前驱物质溶液的溶剂最好是水、甲醇、丙酮、IPA(异丙酮)、丁酮，单独使用它们，或者2种以上以任何比例混合使用都可以。
再者，基体表面的凹凸结构最好是直线状的凸状条纹部分和凹状条纹部分交错出现的形状，垂直于该条纹方向的间隔物剖面的表面形状最好是正弦波或者是方波。
另外，在本发明的成膜方法中形成液滴的装置，虽然没有特别规定，最好使用超声波喷雾器，根据需要用已知的分级方法将该液滴分级，达到期望的液滴直径分布。
而且，本发明中涉及的液滴直径分布(体积分布)的测量方法，使用的是激光衍射法。
在该例中，粒径分布测量，用激光衍射法，使用东日计算机应用视图的LDSA-1400A进行测量。测定条件是，使用焦距为100mm的镜头，喷雾器设置在离镜头60mm的地方。BG(本底(喷雾前状态)获取时间为2.0秒，使用自动启动功能，平均化次数100次，获取间隔500ms，测量50秒的平均值。
在图9中表示了通过本发明的制造方法制造的图像显示装置的一个例子。图9是本发明的图像显示装置的一种实施方式的显示板的立体图，为了显示其内部结构，切去了面板的一部分。图中，91是荧光屏，是在玻璃基板96的内侧设置荧光膜97和金属敷层98而形成的。95是电子源基板，具有多个电子发射元件99、行方向布线85和列方向布线86。92是背板、93是侧壁，由荧光屏91和背板92及侧壁93形成用于维持显示板内部真空的密封容器。要组装密封容器时，为了保持各部件的接合处充分的强度和密封性，需要进行密封，例如在接合处涂敷玻璃焊料，在大气或者氮气环境中，用400～500℃烧制10分钟以上以达到密封。另外，由于上述密封容器内部保持10-4Pa左右的真空，所以防止大气压或意外的冲击引起的密封容器破坏，设置了作为耐气压结构体的间隔物94。
背板92上固定了电子源基板95，在该基板95上形成了n×m个电子发射元件99(n、m是大于等于2的正整数，根据作为目的的显示像素数进行适当的设置。例如，在以高品质电视的显示为目的的显示装置中，最好设定n＝3000，m＝1000以上的数)。上述n×m个电子发射元件通过m条行方向布线85和n条列方向布线86形成单纯矩阵布线。电子发射元件99的材料、形状或者制作方法没有限制。因此，可以使用如表面传导型电子发射元件、FE型、或者MIM型等冷阴极元件。
图8是用于图9的显示面板的电子发射元件99的一个例子的平面模式图。图中，81、82是元件电极，83是导电性薄膜，84是电子发射部。该例子的电子发射元件是表面传导型，该元件通过行方向布线85和列方向布线86形成单纯矩阵状布线，在行方向布线85下部，形成了层间绝缘膜(未图示)，保证了与列方向布线86之间的电绝缘。
上述结构的电子发射元件99经过以下过程被制造，即，在基板95上预先形成行方向布线85、列方向布线86、电极间绝缘层(未图示)、以及元件电极81、82和导电性薄膜83以后，通过行方向布线85以及列方向布线86对各元件供电，通过进行通电成形处理和通电激活处理形成电子发射部84。
图9的形态中的结构是在密封容器的背板92上固定多电子束源的基板95的结构，但是当多电子束源的基板95具有足够强度时，密封容器的背板92使用多电子束源的基板95本身也可以。
另外，在荧光屏91的内面，设置了荧光膜97、以及在CRT的领域里众所周知的金属敷层98。设置金属敷层98的目的是，将荧光膜97发出的光的一部分镜面反射以提高光利用率、保护荧光膜97免受负离子的冲撞、用作施加电子束加速电压的电极、使荧光膜97作用为激励了的电子的导布线等。金属敷层98，是通过在玻璃基板96上形成荧光膜97以后，对荧光膜97表面进行平滑化处理(通常称为镀膜)，再在其上真空蒸镀Al的方法形成。
另外，虽然在本形态中没有使用，但是可以以施加加速电压用及提高荧光膜导电性为目的，在玻璃基板96和荧光膜97之间设置例如以ITO为材料的透明电极。
(实施例1)使用钠钙玻璃作为基体，通过玻璃铸模法形成凹凸。图4A是模式性地表示本实施例中使用的基体的立体图，图4B是图4A中4B-4B剖面的部分模式图。在本例中，凹凸形状是正弦波形状，被刻的凹凸与2mm×10mm×200μm的长方形形状基体的短边平行。凹凸的凸部顶端的最小间隔S为60μm，深度H为30μm。
如图2所示，将基体1平放在加热器4上，通过加热器4将基体1的表面温度加热为450℃。成膜，以形成Sn和Al的复合氧化物薄膜为目的，前驱物质使用SnCl4和Al(acac)3。溶剂使用乙醇(EtOH)，分别准备好在溶剂中溶解了上述前驱物质为2质量％的溶液。
发生液滴的装置，使用超声波喷雾器(以下，也有称为超声波喷雾器(nebulizer)的时候)。准备2台超声波喷雾器(nebulizer)，分别使溶液雾化，在中途混合液滴在基体1上喷雾。在图5中显示模式的系统。图中，51a、51b是雾化单元、52是阀门、53是载体气体。喷雾器的超声波振动器使用2.4MHz的，雾化能力最大为20ml/min。雾化单元准备51a、51b两个，分别雾化不同种类的前驱物质/溶剂，用载体气体53传送，采用在中途混合的方法。两种前驱物质通过调节各雾化单元51a、51b的雾化量、或者在阀门52调节混合比、或者调解前驱物质的浓度的任意一种方法，都能够调节Sn/Al的混合比。
用激光衍射法测量了从这个超声波喷雾器的喷嘴3喷出的液滴直径分布，确定液滴直径在1～15μm的范围内分布80体积％以上。
从喷嘴3喷出的气体中，SnCl4/EtOH为1质量％，Al(acac)3/EtOH为2质量％。不特别调节阀门52和雾化速率，以最大开口、最大速率进行成膜。基体l的加热温度为430℃，基体l的表面调节成该温度。以喷雾2分钟，停止30秒，再喷雾2分钟的间歇法进行喷雾。喷雾时间总计达10分钟时成膜完成。
成膜操作完成后，仔细观察了该基体1表面的薄膜形态。
通过EDAX(能量分散型X线分析法)进行薄膜组成的分析时，得知形成了原子比为Sn/Al＝1∶4的复合氧化物薄膜。
通过高分辨率SEM(扫描型电子显微镜)进行表面及剖面观察时，确认制成了微结晶状态的平滑薄膜，没有观察到偏析、液滴痕、及其他的薄膜形态的异常。
在剖面SEM观察中，在整个凹凸范围内，确定形成了大致200nm膜厚的膜厚均匀的薄膜。
(比较例1)用与实施例1同样的基体、材料，使用二流体喷雾法在同样的条件下，通过喷雾热分解法进行成膜。但是，各个前驱物质溶液预先以质量比1∶l混合。即，因为将SnCl4/EtOH的1质量％溶液和Al(acac)3/EtOH的2质量％溶液以质量比1∶1混合，所以就变成了SnCl4为0.5质量％、Al(acac)3为1质量％的乙醇溶液。将该溶液喷雾在加热到430℃的基体1(与实施例1同样的形状)上，进行成膜。
喷雾器喷嘴喷射之后测量了液滴直径分布，得知中心直径约为40μm，48μm以上的液滴直径的占有体积比例约为35％。
喷雾与实施例1一样，使用间歇法，同样重复5次涂敷2分钟停30秒的操作。同样用高分辨率SEM观察这样制成的薄膜时，观察到多处超过50μm的大液滴痕。
另外，一并用高分辨率SEM观察了剖面，得知以下情况。
首先最初，在凸部表面形成20nm左右的膜厚极薄的一层薄膜，在其上面附着了较厚的类似于不定形氧化物生长粒子的物体。而且，凹部表面几乎观察不到膜厚均匀的薄膜，而是被类似于不定形氧化物生长粒子的物体随机覆盖，其厚度有些几乎达到了凹部深度的一半左右。
这样，可以认为若在凹凸表面，喷雾液滴直径在某种程度以上大小的雾，至少有一部分不会停留在着滴的位置而向凹部移动，因此不能发生合适的膜生长，会引起薄膜形状的异常。
(实施例2)制造图9的结构的图像显示装置。间隔物94的基体是使用加热延伸法形成的。该形成方法参照图6进行说明。图中，61是母材，62是加热器，63是延伸辊子，64是截断器，65、67、68是延伸了的部件，66是喷嘴。
在图6的加热延伸法中，通过加热器62加热母材61。加热温度因部件差异而不同，若是玻璃部件，通常设定为500℃以上。以此将玻璃变为熔融状态，才可以进行延伸加工。在本实施例中，加热温度为750℃。
用延伸辊子63拉伸该熔融了的玻璃。因拉伸速度V2比V1快，可以制成比母材61截面积小的延伸玻璃。基本上，母材61和拉伸后的部件65的剖面形状相似，拉伸速度越快，拉伸后的部件65的截面积与母材61相比越小。
另外，通过在延伸辊子63的表面设置凹凸，可以在拉伸后的部件65的表面上设置凹凸。关于本实施例，通过在延伸辊子63表面设置凹凸槽，在部件65的两面设置如图7A及7B所示形态的凹凸。另外，被加热延伸了的部件65通过截断器64，最终被切断成所需长度的部件68。
刚被加热延伸后的部件65保持着500℃以上的温度。因此，通过喷雾热分解法在表面成膜时不需要特意再进行加热，所处状态正合适。图6中的66，是用于在刚加热延伸后的部件65上喷雾含有氧化物前驱物质的溶液的喷嘴。液滴形成装置，除喷嘴以外，也可以是喷射器，或者使用喷雾器(nebulizer)也可。在本实施例中，使用超声波喷雾器(超声波喷雾器(nebulizer))。
间隔物的详细制作条件如下所述。
母材，使用电子线显示器用的Na含量少的玻璃，加热到750℃，以延伸成厚度200μm、宽度1.5mm的速度进行拉伸。延伸辊子63上形成了槽型凹凸，在部件65表面沿着纵向形成槽。实际在部件65(基体)的表面形成的槽如图7A及7B所示，设置成凸部顶端的最小间隔S＝30μm、深度H＝8μm的凹凸形状。在该形状上，为了对延伸了的部件65用喷雾热分解法进行成膜，使用喷嘴66通过喷雾热分解法进行成膜。这时，经过喷嘴66的部件65的温度约为520℃，保持了适宜于喷雾热分解法的温度。
喷雾条件，首先，以Cr和Al的复合氧化物(以下记为Cr-Al-O)作为薄膜，用Cr(acac)3和Al(acac)3作前驱物质。分别以1质量％将它们溶解在乙醇中。
然后将Cr(acac)3/EtOH溶液和Al(acac)3/EtOH溶液以质量比4∶1混合，制成喷雾溶液。此时，通过改变混合比例，能够改变溶液中的Cr/Al的比例，并可以以此进行电阻的调节。在本实施例中，原子比为Cr/Al3.7，能够将间隔物电阻调节成适当的值。该薄膜的电阻率约为1×107Ω·cm。
雾化使用在实施例1中使用的喷雾器(nebulizer)，中心直径约为8μm，液滴直径分布是1～15μm的占80体积％，雾化能力为20ml/min。部件65的进给速度V2为15mm/min。以该条件，在部件65上形成膜厚约为200nm的薄膜。
用截断器64将形成了薄膜的部件67切断成825mm的长度，制成最终部件68(间隔物)。
然后，使用这样得到的间隔物制造如图9所示结构的图像显示装置。电子发射元件99的结构正如图8及图9所示。另外，使用刚才制成的具有凹凸表面的间隔物作为图9的94所示的间隔物。
用碱石灰玻璃做基板95，用洗涤剂和纯净水洗净以后，通过丝网印刷法形成元件电极81、82的形状的MOD膏剂(DU-2110；NORITAKE(株)制)的图形。该MOD膏剂为含有金的金属成分。
印刷后，用110℃干燥20分钟，然后通过热处理装置以峰值温度580℃、峰值温度保持时间8分钟的条件，烧制上述MOD膏剂，形成厚度0.3μm的元件电极81、82。且，元件电极间隔为10μm。
然后，使用含有银为金属成分的膏剂材料(NP-4028A；NORITAKE(株)制)，通过丝网印刷法形成列方向布线86的图形，以与工序l同样的条件烧制形成列方向布线86。
接着使用以PbO为主要成分的膏剂，印刷层间绝缘膜的图形在同样的条件下烧制，形成层间绝缘膜。
用与工序2的列方向布线86同样的方法，形成行方向布线85。
然后，形成导电性薄膜83。具体来说是，将含有有机钯的溶液，使用吹泡(注册商标)方式的喷墨喷射装置，付与200μm的宽度，其后用350℃进行10分钟的加热处理，得到由氧化钯微粒形成的微粒膜。然后，将上述基板95用弱碱性洗涤液进行超声波洗涤。使用0.4质量％TMAH(氢化三甲氢化铵)作洗涤液，超声波洗涤2分钟。洗涤后用纯净水进行5分钟的流动水冲洗，用气刀除去附着的水以后，在烤箱里进行120℃、2分钟的干燥。
在此以后通过下述方法，将基板95的表面用电阻膜覆盖。
电阻膜，使用掺杂了氧化锑的氧化锡的氧化物微粒分散在乙醇和异丙醇的1∶1的混合液中的产物。固体物质的质量浓度约为0.1质量％。
涂敷方法使用喷射法。使用喷射装置，在液压0.025MPa、气压1.5Kg/cm2、基板-喷头间距离为50mm、喷头移动速度0.8m/sec的条件下进行涂敷。涂敷后为使薄膜稳定，进行425℃、20min的大气烧制。
上述基板95固定在背板92上以后，在间隔物两端施加张力拉伸间隔物94，在行方向布线上，等间隔安装11条。然后，隔着侧壁93、间隔物94安装荧光屏9l(玻璃基板96的里面形成了荧光膜97和金属敷层98)，在荧光屏91、侧壁93、背板92的接合处涂敷玻璃焊料，在大气中通过450℃、10min的烧制，进行密封。
另外，在背板92上固定基板95也用玻璃焊料进行。
将上述完成的玻璃容器内的空气，通过排气管(未图示)用真空泵排气，达到足够的真空度以后，通过容器外端子D×1～D×m和Dy1～Dyn，在电子发射元件99的电极81、82间施加电压，将导电性薄膜83通过成形处理，形成电子发射部84。
成形处理的电压波形与图10B一样。在本实施例中，T1为1msec、T2为10msec，在约2×10-3Pa的压力下进行。且，也可使用图10A的波形电压。
在由此制成的电子发射部94中，以钯元素为主要成分的微粒成为分散分布的状态，这些微粒的平均粒径为3nm。
然后，通过面板的排气管，通过慢漏气阀将丙酮输入面板内，维持0.1Pa。然后，将上述成形处理使用的三角波变成方波，以波高14V，一边测量元件电流If(元件电极81、82之间的电流)、发射电流Ie(到达(流过)阳极(金属敷层98)的电流)，一边进行激活处理。
如上进行成形、激活处理，形成电子发射部84，制作电子发射元件99。
然后，排气使压力降至10-6Pa左右，用气体燃烧器加热未图示的排气管，将其熔接，实现玻璃容器的密封。
最后为了维持密封后的真空度，用高频加热法进行吸气处理。
如上完成的本实施例的图像显示装置中，对各电子发射元件99，通过容器外端子D×1～D×m、Dy1～Dyn，通过未图示的信号发生装置分别输入扫描信号及调制信号，使其发射电子，通过高压端子Hv，在金属敷层98上施加Va＝10kV以上的高压以加速电子束，使其冲撞在荧光膜97上让其激励·发光，显示图像。
结果，显示稳定的高品质图像，不发生电子束的偏转等，也没有发现放电引起的破坏等。另外，在间隔物94的周围，没有发生与其他区域不同的电子到达位置(发光位置)的紊乱，完全没有发现可以认为是间隔物94引起的固定图案。
然后，分析该图像显示装置，用高分辨率SEM观察间隔物94，确定在凹部和凸部形成了大致200nm厚的均匀的薄膜，表面形态也没有微小的凹凸及薄膜的异常生长等，微观地观察也可以确认形成了与溅射法匹美的平滑、清净的表面。
(比较例2)用图6的喷雾热分解法成膜之际，除了制造间隔物时替换实行前驱物质雾化的喷雾器(nebulizer)的振子、喷雾液滴直径分布不同以外，与实施例2一样地制造了图像显示装置。在本例中使用的喷雾器(nebulizer)，液滴的中心直径约为25μm，24μm以上的液滴直径所占体积比例约为65％。
在本例的图像显示装置中，通过高压端子Hv在金属敷层98上施加高压Va时，当施加的电压在7KV附近时，确认从间隔物94开始产生微小的点状发光。该发光的亮度随着加速电压Va的提升而上升。
而当Va＝10KV，使电子发射元件99中流过信号电流及扫描电流以进行电子发射，进行图像显示时，数分钟以内从间隔物94附近的微小的点状发光开始发生大放电，此后，其周围的电子发射元件99被破坏，再后来在间隔物附近，没有图像显示。
停止该图像显示装置的驱动，进行分解，在高分辨率SEM中对间隔物进行观察。从结果得知，间隔物94的表面光滑、形成了均匀的薄膜，但是与实施例1的间隔物表面相比，薄膜表面的形态有微小的紊乱，发现了有凹凸不平的地方。可以认为从间隔物94附近开始发生的微小点状发光，很有可能是这些微小的凹凸不平引起施加高压时发生了场致发射。
另外，可以认为是这个微小点状发光致使间隔物94带电，在图像显示的时候进一步增加了间隔物的带电量，从而引起致使最终的放电。
(实施例3)使设置在间隔物基体表面的凹凸的凸顶端最小间隔S为15μm，深度H为10μm。这是通过改变图6的63中所示的延伸辊子上设置的制槽刀具的形状来完成的。
喷雾热分解法中使用的喷雾装置与实施例2相同，喷雾液滴的中心直径约为8μm，液滴直径分布为1～15μm的占80体积％。在本实施例中，还通过使该喷雾液滴通过具有微小孔的筛网来分级，使之成为显示中心直径为7μm，1～10μm的范围内的液滴占全部液滴的80体积％的分布。
延伸辊子63的进给速度为11mm/min，该条件下在部件65上形成了膜厚为200nm的均匀的Cr-Al-O薄膜。与实施例2相同，电阻率为1×107Ω·cm。
然后，与实施例2一样地制造图像显示装置，当Va＝10KV进行图像显示时，显示了稳定的高品质图像，不发生电子束的偏转等，也没有发现放电引起的破坏等。另外，在间隔物94的周围，没有发生与其他区域不同的电子到达位置(发光位置)的紊乱，完全没有发现可以认为是间隔物94引起的变形的图像图案。
然后，分解该图像显示装置，用高分辨率SEM观察间隔物94时，确定在凹部和凸部形成了大致200nm厚的均匀的薄膜，表面形态没有微小的凹凸及薄膜的异常生长，微观地观察可以确认形成了与溅射法匹美的平滑、清净的表面。
(比较例3)在间隔物94的制造工序中，除了不通过筛网使喷雾器(nebulizer)生成的喷雾液滴分级，原样(中心直径约8μm，液滴直径分布为1～15μm的占80体积％，12μm以上的占40体积％)喷雾以外，完全与实施例3同样进行，制造图像显示装置。
结果，与比较例2一样，从Va＝7kV附近开始，产生微小点状发光，增大Va到Va＝10kV附近进行图像显示时，在数分钟内放电，不能进行高品质的图像显示。
然后，分解该图像显示装置，用高分辨率SEM观察间隔物94时，发现在间隔物94的几乎整个范围内形成了平滑的没有缺陷的薄膜，但是有极少的地方平滑表面紊乱，形成了凹凸不平的表面。
可以认为在该间隔物94表面的凹凸不平很有可能是放电的原因。
利用本发明的成膜方法，通过廉价且生产效率高的喷雾热分解法，能够在具有微小凹凸表面的基体表面均匀地制成氧化物薄膜。因此，通过利用该成膜方法，在使用电子发射元件的图像显示装置中，在具有微小凹凸表面的基体上，不生成受到毛细管现象、液滴痕等对表面平滑性造成恶劣影响的形状，能够形成膜厚均匀、表面平滑性高的带电防止膜，其结果是，能够制造防止带电所引起的影响的间隔物，利用该间隔物得以实现高画质的图像显示。
权利要求
1.一种成膜方法，在具有凸部顶端的最小间隔S为1～60μm、高度H与间隔S的比(H/S)大于等于0.2的凹凸表面的基体表面上，用喷雾热分解法形成氧化物薄膜，其特征在于使上述氧化物的前驱物质溶液成为直径d比上述凹凸表面的最小间隔S×0.8小的液滴所占体积比例为大于等于80％的雾状，并对加热了的上述基体表面喷雾。
2.如权利要求1所述的成膜方法，上述液滴的形成装置为超声波喷雾器。
3.如权利要求1所述的成膜方法，上述液滴是将通过液滴形成装置产生的液滴进一步分级以后，再使其附在基体表面上的。
4.如权利要求1所述的成膜方法，上述凹凸表面的形状为伸展为直线状的凹状条纹部分与凸状条纹部分交错反复的形状；与该条纹垂直的方向的上述基体的剖面形状为正弦波形状或者方波形状。
5.如权利要求1所述的成膜方法，上述成膜方法中使用的氧化物的前驱物质溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、甲基-乙基酮中的任意一种，或者2种以上的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的成膜方法，上述成膜方法中使用的氧化物前驱物质是含有金属或者Si的化合物的任意一种或者2种以上。
7.如权利要求6所述的成膜方法，上述氧化物前驱物质为铵盐、氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮化物络合物、DMP络合物、羧酸盐的任意一种。
8.一种间隔物的制造方法，该间隔物安装于具有外围器的薄型平板显示器的该外围器内，其特征在于上述外围器，具有具备了多个电子发射元件和该电子发射元件的布线的电子源的第1基板、侧壁、及隔着上述侧壁与上述第一基板相对配置且具备通过从上述电子发射元件放出的电子的照射而发光的发光部件的第2基板；上述间隔物，位于上述第1基板和第2基板之间，具有凸部顶端的最小间隔S为1～60μm、高度H与间隔S的比大于等于0.2的凹凸表面的基体和覆盖该基体表面的电阻膜；通过权利要求1所述的成膜方法在上述基体表面形成上述电阻膜。
9.一种薄型平板显示器的制造方法，该薄型平板显示器具有外围器，该外围器具有具备了多个电子发射元件和该电子发射元件的布线的电子源的第1基板、侧壁、隔着上述侧壁与上述第一基板相对配置且具备通过上述电子发射元件放出的电子的照射而发光的发光部件的第2基板、以及上述位于上述第1基板和第2基板间的间隔物，其特征在于上述间隔物，具有凸部顶端的最小间隔S为1～60μm、高度H与间隔S的比大于等于0.2的凹凸表面的基体和覆盖该基体表面的电阻膜，该间隔物通过权利要求8中所述的间隔物的制造方法制造。
10.一种间隔物的制造方法，该间隔物在具有外围器的薄型平板显示器的该外围器内安装，且表面具有凹凸形状，其特征在于，包括对表面具有凹凸的间隔物基体进行加热的工序，和在该加热了的基体上涂敷含有薄膜材料的液体以形成薄膜的工序；其中，该含有薄膜材料的液体的涂敷是由超声波喷雾器来实行的。
全文摘要
提供在具有微小凹凸表面的基体上，通过喷雾热分解法制形成厚均匀且均质的薄膜的方法。在具有凸部顶端的最小间隔S为1～60μm、高度H与间隔S的比(H/S)大于等于0.2的凹凸表面的基体表面上，使氧化物的前驱物质溶液成为直径d比上述凹凸表面的最小间隔S×0.8更小的液滴所占体积比例为80％以上的雾状，并对加热了的上述基体表面喷雾。
文档编号B05D1/02GK1722344SQ20051007551
公开日2006年1月18日 申请日期2005年6月2日 优先权日2004年6月3日
发明者黑田和生 申请人:佳能株式会社