专利名称：一种光固化导电胶及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物胶合剂的制备技术，特别涉及用于聚酯、薄膜电路、PCB电路板等电子封装技术领域的连接用光固化导电胶膜的制备技术。
背景技术：
导电胶是把导电粒子均匀地分散在树脂中形成地一种导电材料。导电粒子赋予其导电性，树脂使其适于粘接，是兼具有导电和粘接双重性能的材料。它可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成导电通路。区别于其他导电聚合物，导电胶要求体系在储存条件下具有流动性，通过加热或其他方式可以发生固化，从而形成具有一定强度的连接。随着科学技术的不断进步，电子元器件向小型化、微型化的迅速发展，推动了导电胶的发展。而高分子化学的技术进步，推动了工艺技术的变革，导电胶取代原来的焊接等方法用于导电性连接，取得了很好的进展。导电胶除了能满足导电和粘接两项最基本的要求外，还具有许多优点，如能在较低温度甚至室温下固化，可避免高温使材料变形、元气件的损坏，还可避免铆接的应力集中及电磁讯号的损失、泄露等，同时又不需要特殊设备。导电粘接作为一项新的工艺，其应用日益广泛，导电胶在电子工业中已经成为一种必不可少的新型材料。
光固化导电胶是近年来开发的导电胶新品种，主要采用紫外光进行固化。与热固化导电胶相比，光固化导电胶将紫外光固化技术与导电胶结合起来，赋予了导电胶新的性能并扩大了导电胶的应用范围。光固化技术的特点是固化速度快，生产效率高，适合流水线生产，无溶剂排放，固化不需要强制加热固化，对热敏材料的固化尤为有利，同时固化能耗低，节约能源。固化后胶粘剂具有良好的附着性及耐溶剂性。
光固化导电胶特别适用于对温度敏感的液晶显示、电致发光技术中ITO玻璃与激励电路的连接。使用这种技术可以有效减少热应力，避免固化过程中温度的变化对液晶材料及玻璃基板的破坏，提高器件可靠性和成品率。
目前，国外对光固化导电胶研究得相对多一些，从90年代以后陆续有专利出现，国内在这方面起步晚，研究还很少。开发的导电胶主要是热固化胶，用于电极连接，无法满足高密度微电子封装技术的需要。美国专利US6218446是一种采用丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸异冰片酯为活性稀释剂，圆柱状玻璃丝镀银导电填料，光引发剂为IRGACURE 184或CGI1700，光敏剂为二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基磷氧化物(BAPO)，配制成光固化导电胶，可应用于电子产品。美国专利US5514729采用低粘度的环氧树脂为基体树脂，添加丙烯酸酯稀释剂，导电填料采用了银片粒子。在选择引发剂时，考虑到自由基引发剂易收氧气阻聚，采用了阳离子引发剂三芳基硫蓊睇酸盐混合物，可用于丝网印刷。美国专利US 4959178配方提供了两种树脂基， 一是Goodyear Tire and Rubber公司商标为VITEL的一种热塑性树脂，这是一种芳香族聚酯树脂，其Tg＝117F°/47℃；二是二氯乙烯共聚物，DOW公司商标为SARANF-310，其Tg＝111F°/44℃，N-乙烯基吡咯烷酮为活性稀释剂，导电填料为片状银粒子，光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮和二苯甲酮，产品可用于液晶显示器。中国文献(电子元件与材料，2002，21(1)1-3，7.)采用环氧丙烯酸酯树脂、光引发剂为硫代苯基-对氧氮环丙酮(BDMB)、二苯甲酮为光敏剂、铜粉或银粉为导电填料，配制成导电胶为紫外光固化各向异性导电胶，可用于高密度微电子封装微细节距的引线连接。以上研究引发体系均采用单独光引发体系，由于金属填料对紫外光的反射作用，难以解决光固化导电胶的深层固化难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种固化温度低、固化程度深、固化速度快、适合微电子封装细线连接的光固化导电胶。
本发明提供了一种光固化导电胶，该光固化导电胶含有光敏高分子聚合物、反应性稀释单体、导电粒子、光引发剂、热引发剂、抗氧化剂等。所述的树脂基中光敏高分子聚合物可以是由环氧树脂、丙烯酸、N，N-二甲基苯胺和对苯二酚反应而成的环氧丙烯酸树脂或是由异氰酸酯、聚醚二元醇、丙烯酸-β-羟乙酯反应而成的聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或二种混合物，MW为800～4000，其含量为5.00％～15.00％(重量比)。所述的导电粒子是微米级银粉、铜粉或镀银铜粉，导电粒子的粒径在0.10～10.00微米左右，其含量在65.00％～90.00％(重量比)，最佳范围在70.00％～85.00％。所述的一种光固化导电胶，采用由光引发剂和热引发剂组成的双重引发固化体系，光引发剂可以是安息香基或取代安息香醚(如安息香甲醚、安息香双甲醚等)、α-胺烷基苯酮〔如2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮等〕、酰基膦氧化物〔如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等〕中至少一种。其含量为0.15％～2.00％(重量比)，最佳含量为0.30％～1.20％。热引发剂可以是偶氮类化合物，如偶氮二异丁睛或含有过氧基团的的化合物，如过氧化叔丁酯等的至少一种。其含量为0.15％～2.10％(重量比)，最佳含量为0.30％～1.00％。所述的抗氧化剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫化二丙酸二月桂酯等中至少一种，其含量为0.001％～1.00％，最佳范围为0.01％～0.15％。所述的反应性稀释单体可以是单官能团，也可以是多官能团的反应单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸与取代烷基、芳基、芳胺基醇反应而成的丙烯酸酯单官能团单体、双官能团单体、多官能团单体等稀释单体。丙烯酸酯中含有极性基团(如羟基、胺基、卤素、氰基等对导电胶有益。丙烯酸酯可以单独使用也可以几种配合使用，如丙烯酸异冰片酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇双丙烯酸酯等，其含量为3.00％～15.00％(重量比)。
本发明提供了一种光固化导电胶的制备方法，该方法应包括以下步骤
(1)光敏高分子聚合物的制备
①环氧丙烯酸树脂的制备将环氧树脂(MW 800～4000)加热到70℃，搅拌下缓慢滴加溶有0.10～4.00wt％对苯二酚、0.5～2.0wt％N，N-二甲苯胺的丙烯酸混合溶液，反应1小时后，温度升高至85℃进行反应，反应1小时，降至室温备用。环氧树脂∶丙烯酸＝2.5～3.5∶1.0
②聚氨酯丙烯酸树脂的制备将异佛尔酮二异氰酸酯加热到65℃，搅拌下缓慢滴加溶有0.2～1.0wt％二月桂酸二丁基锡的聚四氢呋喃二醇(MW1000～3000)混合溶液，反应3小时后，温度升高至75℃，逐滴加入甲基丙烯酸羟丙酯反应4小时，降至室温备用。异佛尔酮二异氰酸酯∶聚四氢呋喃二醇∶甲基丙烯酸羟丙酯＝1.5～2.5∶0.8～1.0∶2.0。
(2)将上述高分子聚合物一种或两种的混合物冷却至室温，加入重量比为3.00～15.00wt％反应稀释性单体，0.01％～0.15％的抗氧化剂，搅拌使其混合均匀，再加入重量比为0.15％～2.0wt％光引发剂和0.30％～1.00wt％热引发剂，混合均匀，将重量比为65.00～90.00wt％粒径在0.10～10.00微米的片状导电粒子与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
导电胶的使用方法是将其均匀涂在或印刷在透明的基材上，将引线或另外的基材压在导电胶表面，紫外光从透明面进行照射50～240秒完成固化粘结，即可得到紫外光固化各项同性导电胶。光固化条件为400～1500W，波长范围250～450nm，样品与光源距离10～25cm，固化后剪切强度不小于4Mpa，经过500小时80℃老化，剪切强度损失小于20％。
利用本发明制备的光固化导电胶固化温度低，对热敏材料的固化尤为有利，能解决深层固化，同时固化能耗低，节约能源。固化后胶粘剂具有良好的附着性及耐溶剂性，连接强度高，电阻率低，能满足聚酯、薄膜电路、PCB电路板等微电子封装技术的需要，工艺简单，适合流水线大批量生产。
具体实施例方式
实施例1
将100g环氧树脂加热到70℃，搅拌下缓慢滴加溶有0.14g对苯二酚、0.58gN，N-二甲苯胺的37g丙烯酸的混合溶液，反应1小时后，温度升高至85℃进行反应，反应1小时。
按下表比例取13.3g环氧丙烯酸树脂，室温下加入5.16g丙烯酸异冰片酯、2.12g乙二醇二丙烯酸酯、0.10g对羟基苯甲醚混合，再加入3.68g安息香甲醚、0.88g偶氮二异丁腈，搅拌使其混合均匀，将174.76g粒径在0.10～10.00微米的片状铜粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，将引线或另外的基材压在导电胶表面，紫外光从透明面进行照射60秒完成固化粘结，即可得到紫外光固化各向同性导电胶。测得导电胶电阻率为2.0×10-4Ω.cm，剪切强度为8Mpa。
实施例2
将44.4g异佛尔酮二异氰酸酯加热到65℃，搅拌下缓慢滴加100g溶有0.58g二月桂酸二丁基锡的聚四氢呋喃二醇(1000)混合溶液，反应3小时后，温度升高至75℃，逐滴加入28.80g甲基丙烯酸羟丙酯反应4小时。
按下表比例取16.40g聚氨酯丙烯酸树脂，室温下加入10.90g丙烯酸异冰片酯、3.66g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.10g对羟基苯甲醚混合，再加入1.64g 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、0.80g过氧化叔丁酯，搅拌使其混合均匀，将166.50g粒径在0.10～10.00微米的片状镀银铜粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，200秒完成固化粘结，导电胶电阻率为1.0×10-4Ω.cm，剪切强度为4.50Mpa。
实施例3
按下表比例取11.64g环氧丙烯酸树脂、5.02g聚氨酯丙烯酸树脂，室温下加入11.76g丙烯酸异冰片酯、5.68g乙二醇二丙烯酸酯、2.24g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合，再加入1.02g双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、0.50g过氧化叔丁酯，搅拌使其混合均匀，将162.12g粒径在0.10～10.00微米的片状铜粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，150秒完成固化粘结，导电胶电阻率为2.3×10-4Ω.cm，剪切强度为6.50MPa.。
实施例4
按下表比例取14.10g环氧丙烯酸树脂，室温下加入10.20g丙烯酸异冰片酯、4.28g乙二醇二丙烯酸酯、0.10g对羟基苯甲醚混合，再加入2.20g 2-甲基-1(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、0.76g过氧化叔丁酯，搅拌使其混合均匀，将168.30g粒径在0.10～10.00微米的片状铜粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，120秒完成固化粘结，导电胶电阻率为2.5×10-4Ω.cm，剪切强度为7.50MPa.。
实施例5
按下表比例取9.02g环氧丙烯酸树脂、9.18g聚氨酯丙烯酸树脂，室温下加入9.14g丙烯酸异冰片酯、5.66g乙二醇二丙烯酸酯、3.16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，再加入2.12g 2-甲基-1(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、0.84g过氧化叔丁酯，搅拌使其混合均匀，将160.86g粒径在0.10～10.00微米的片状镀银铜粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，180秒完成固化粘结，导电胶电阻率为1.0×10-4Ω.cm，剪切强度为7.00MPa.。
实施例6
按下表比例取5.14g环氧丙烯酸树脂、8.48g聚氨酯丙烯酸树脂，室温下加入9.14g丙烯酸异冰片酯、5.00g乙二醇二丙烯酸酯、0.10g对羟基苯甲醚混合，再加入1.02g双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、0.60g过氧化叔丁酯，搅拌使其混合均匀，将170.52g粒径在0.10～10.00微米的片状镀银铜粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，100秒完成固化粘结，导电胶电阻率为1.2×10-4Ω.cm，剪切强度为6.80MPa.。
实施例7
按下表比例取10.20g环氧丙烯酸树脂，室温下加入13.64g丙烯酸异冰片酯、4.58g乙二醇二丙烯酸酯、0.36g对苯二酚混合，再加入1.64g 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1.22g偶氮二异丁腈，搅拌使其混合均匀，将168.36g粒径在0.10～10.00微米的片状镀银铜粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，120秒完成固化粘结，导电胶电阻率为1.0×10-4Ω.cm，剪切强度为8.00MPa.。
实施例8
按下表比例取18.92g环氧丙烯酸树脂、8.04g聚氨酯丙烯酸树脂，室温下加入15.68g丙烯酸异冰片酯、6.12g乙二醇二丙烯酸酯、5.40g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.04g硫化二丙酸二月桂酯混合，再加入3.08g 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2.42g过氧化叔丁酯，搅拌使其混合均匀，将140.30g粒径在0.10～10.00微米的片状银粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，180秒完成固化粘结，导电胶电阻率为1.0×10-4Ω.cm，剪切强度为5.80MPa.。
实施例9
按下表比例取28.40g环氧丙烯酸树脂，室温下加入12.44g丙烯酸异冰片酯、4.40g乙二醇二丙烯酸酯、1.08g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.36g对苯二酚混合，再加入3.42g安息香双甲醚、1.20g过氧化叔丁酯，搅拌使其混合均匀，将148.70g粒径在0.10～10.00微米的片状银粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，120秒完成固化粘结，导电胶电阻率为1.0×10-4Ω.cm，剪切强度为8.00MPa.。
实施例10
按下表比例取27.00g聚氨酯丙烯酸树脂，室温下加入17.02g丙烯酸异冰片酯、5.24g乙二醇二丙烯酸酯、3.68g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.12g对羟基苯甲醚混合，再加入2.16g 2-甲基-1(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、0.64g过氧化叔丁酯，搅拌使其混合均匀，将144.14g粒径在0.10～10.00微米的片状银粉与上述基体胶混合研磨均匀，即可得到导电胶。
将导电胶均匀涂在透明的基材上，180秒完成固化粘结，导电胶电阻率为1.0×10-4Ω.cm，剪切强度为6.50MPa.。
权利要求
1、一种光固化导电胶，含有光敏高分子聚合物、反应性稀释单体、导电粒子、光引发剂，其特征在于还含热引发剂、抗氧剂，光固化导电胶所含组分及其重量百分组成为
光敏高分子聚合物 5.00～15.00
导电粒子 65.00～90.00
光引发剂 0.15～2.00
热引发剂 0.15～2.10
抗氧剂 0.001～1.00
反应性稀释单体 3.00～15.00其中所述光敏高分子聚合物是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或两种混合物，分子量为800～4000；
所述的导电粒子是银粉、铜粉或镀银铜粉，其粒径为1～10微米；
所述光引发剂是安息香基醚或取代安息香醚、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物中一种或两种；
所述热引发剂可以是偶氮类化合物或含有过氧基团的的化合物；
所述抗氧化剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫化二丙酸二月桂酯中一种或两种；
所述的反应性稀释单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与取代烷基、芳基、芳胺基醇反应而成的丙烯酸酯单官能团单体、双官能团单体、多官能团单体及氮乙烯基吡咯烷酮中1～3种。
2、根据权利要求1所述光固化导电胶，其特征在于所含组分及其重量百分组成为
光敏高分子聚合物 5.00～15.00
导电粒子 70.00～85.00
光引发剂 0.30～1.20
热引发剂 0.30～1.00
抗氧剂0.01～0.15
反应性稀释单体3.00～15.00其中所述光引发剂为安息香甲醚、安息香双甲醚、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化瞵、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化瞵中1～2种；
所述反应性稀释单体为丙烯酸异冰片酯、乙二醇二丙烯酸酯1，6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中2～3种混合。
3、一种光固化导电胶的制备方法，其特征在于所用原料品种与重量百分配比为
光敏高分子聚合物5.00～15.00
导电粒子65.00～90.00
光引发剂0.15～2.00
热引发剂0.15～2.10
抗氧剂 0.001～1.00
反应性稀释单体 3.00～15.00
其制备步骤为
(1)光敏高分子聚合物的制取①环氧丙烯酸树脂的制备将环氧树脂加热到70℃，搅拌下缓慢滴加溶有0.1～4.0wt％对苯二酚、0.5～2.0wt％N，N-二甲苯胺的丙烯酸混合溶液，反应1小时后，温度升高至85℃再进行反应1小时，冷却备用；环氧树脂丙烯酸＝2.5～3.5∶1.0；②聚氨酯丙烯酸酯的制备将异佛尔酮二异氰酸酯加热到65℃，搅拌下缓慢滴加溶有0.2～1wt％ 月桂酸二丁基锡的MW为1000～3000聚四氢呋喃二醇混合溶液，反应3小时后，温度升高至75℃，逐滴加入甲基丙烯酸羟丙酯反应4小时，冷却备用；异佛尔酮二异氰酸酯∶聚四氢呋喃二醇∶甲基丙烯酸羟丙酯＝1.5～2.5∶0.8～1.0∶2.0；
(2)在上述高分子聚合物一种或两种的混合物中加入反应稀释性单体，抗氧化剂，搅拌使其混合均匀，再加入光引发剂和热引发剂，混合均匀，将导电粒子与上述光敏高分子聚合物混合研磨均匀，即可得到导电胶。
全文摘要
一种光固化导电胶，是由光敏高分子聚合物、反应性稀释单体、导电粒子、光和热引发剂、抗氧剂经混合、研磨制成。其中光敏高分子聚合物为环氧丙烯酸树脂或/和聚氨酯丙烯酸酯；反应性稀释单体为丙烯酸的单、双、多关能团单体；导电粒子为银粉、铜粉或镀银铜粉；光引发剂为α－胺烷基丙酮、安息香(或取代安息香)醚或酰基膦化物；热引发基为偶氮化合物或过氧化合物；抗氧基为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2、6－二叔丁基－4－甲基酚等。产品固化温度低，尤以对热敏材料使用为优，且能解决深层固化；固化能耗低，固化后有良好的粘着性、耐溶剂性；粘接强度高、电阻率低，能满足聚酯、薄膜电路、PCB电路板等微电子封装技术的需要。
文档编号C09J9/02GK1699492SQ200510085609
公开日2005年11月23日 申请日期2005年7月11日 优先权日2005年7月11日
发明者刘彦军, 常英 申请人:大连轻工业学院