专利名称：一种由无机超细纤维增强的具有超疏水和疏油表面的含氟涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备由无机超细纤维增强的超疏水和疏油的含氟涂层的方法，属表面工程领域。
背景技术：
近年来，超疏水性(固体表面与水的接触角大于150°，滚动角小于15°)因其巨大的应用前景而被人们所关注。但超疏水性表面往往不具有疏油性，易被油性物质污染而丧失超疏水性功能。超疏水和疏油表面不仅具有超疏水性，同时还表现为优越的疏油性。因此，其比超疏水性表面具有更广的应用领域，不仅适合在水介质下使用，如应用于船体表面，可以防污、防腐，减少水的阻力；应用于建筑表面，可以自洁，减少雨雪粘结；应用于室外天线可以防止积雪等；而且更适合在有油条件下使用，如储油设备，输油管道等，以减少油污污染，降低油品运输能耗等。
尽管多种制备超疏水的方法被报道，如非结晶性高分子制备超疏水高分子涂层的方法[1]；用砂纸打磨聚合物表面制超疏水表面的方法[2]；用聚乙烯亚胺制超疏水表面的方法[3]；用溶剂-沉淀剂的相转化法制多孔疏松聚氯乙烯膜超疏水表面的方法[4]。但是，关于超疏水和疏油涂层的报道较少[5，6]，且尚不便于大规模工业化制备。
含氟涂层因其优越的不粘性、自润滑性、耐蚀性等优点而在人们日常生活和生产中被广泛应用。关于超疏水含氟涂层，专利中已报道，主要是将超细PTFE微粒通过喷涂或者电沉积等方法，利用超细PTFE微粒的疏水性和粗糙度来获得超疏水含氟涂层[7，8， 9，10]。实际生产中，更多的是使用含氟乳液来制备涂层，而且还填充二硫化钼、各种纳米粉体，及高分子材料以提高涂层硬度、摩擦性能等，但这样的含氟涂层并不同时具有超疏水性和疏油性。
无机超细纤维是新型的增强材料，如以六钛酸钾晶须增强的PTFE复合材料的力学性能、耐磨性能、热变形温度等均被提高[11]。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备条件低、操作简单、易于控制的由无机超细纤维增强的具有超疏水和疏油表面的含氟涂层的制备方法，本发明公开的方法所制备的涂层不仅同时具有超疏水和疏油性，还保持了含氟涂层的不粘性、自润滑性、耐蚀性等优点，较好的涂层硬度使它更满足实际生产的需要。
本发明的目的可以通过以下措施来达到一种由无机超细纤维增强的具有超疏水和疏油表面的含氟涂层的制备方法，其特征在于先将质量含量为1～50wt％的无机超细纤维材料和表面活性剂加入含氟乳液中，混合均匀，调节混合体系pH值，使无机超细纤维材料与含氟乳液形成较稳定的液相混合体系。再将含有无机超细纤维材料、直径为0.1～500μm的含氟乳液小乳滴单层或几层均匀地粘附在基体表面，固化；多次重复上述步骤，烧结，得到厚度10～2000μm，具有微/纳米二次结构特征的含氟涂层，涂层硬度3H以上。所说的微/纳米二次结构是指涂层表面由微米级的微粒组成，而单个微粒上又存在着纳米级的结构(二次结构)的含氟涂层。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到其中，所述的无机超细纤维材料为钛酸钾晶须、镁盐晶须或氧化钛晶须中的一种或者一种以上。
所述的无机超细纤维材料直径为0.1～5μm，长径比为1～100，在含氟乳液中的质量含量为1～50wt％。
所述的含氟乳液的固含量为15～60wt％，含氟乳液是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液或聚氟乙烯乳液中的一种或者一种以上。
所述的固化条件控制在温度80～100℃。
所述的烧结条件控制在温度350～380℃，烧结时间为0.1～5小时。
由上述方法制得的含氟涂层表面同时具有超疏水和疏油性，与水的接触角大于150°，滚动角小于10°；与甘油的接触角大于140°；与色拉油的接触角大于120°。与未增强的超疏水和疏油含氟涂层相比，由无机超细纤维增强的超疏水和疏油含氟涂层的涂层硬度由4B提高到3H以上。
本方法的优点是1、本技术对设备没有特殊要求，成本较低，很容易在工业上推广应用。
2、制备的含氟复合涂层，不仅保持了原有涂层的不粘性、自润滑性、耐蚀性等优点，而且赋予了涂层超疏水和疏油性，较高硬度等性质。
3、可以实现大面积的制备超疏水和疏油性涂层，与单纯超疏水涂层相比，该涂层更适合在有油介质条件下使用。
4、本发明的制备方法使超疏水和疏油技术在生活和生产中被实际使用成为可能，应用前景巨大。
图1是本发明的方法制备的复合涂层表面的SEM图。
图2是本发明的方法制备的复合涂层的单个微粒表面的SEM图。
图3是水滴与本发明的实施例1制备的复合涂层的表面所成接触角示意图。
图4是甘油与本发明的实施例1制备的复合涂层的表面所成接触角示意图。
图5是色拉油与本发明的实施例1制备的复合涂层的表面所成接触角示意图。
图6是水滴与比较例1制备的复合涂层的表面所成接触角示意图。
图7是甘油与比较例1制备的复合涂层的表面所成接触角示意图。
图8是色拉油与比较例1制备的复合涂层的表面所成接触角示意图。
图9是本发明的方法制备的复合涂层剖面SEM图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例1将含50wt％钛酸钾晶须(直径为0.1～5μm，长径比为1～40)的聚四氟乙烯乳液小乳滴，固含量为60wt％，单层或几层均匀地粘附在基体表面，80℃固化，多次重复上述步骤，350℃下烧结5小时，制得聚四氟乙烯/六钛酸钾晶须涂层。涂层由直径0.1～200μm微粒组成(图1)，而单个微粒上又存在着纳米级丝状二次结构(图2)。涂层与水的接触角155°(图3)，滚动角10°；与甘油的接触角140°(图4)；与色拉油的接触角120°(图5)，涂层硬度4H(GB-T6739-1996)。
比较例1对应于实施例1，将含50wt％钛酸钾晶须的聚四氟乙烯乳液，固含量为60wt％用辊筒刷涂在基体表面，烧结，制得聚四氟乙烯/六钛酸钾晶须涂层。涂层不具有超疏水和疏油性，主要表现为与水的接触角108°(图6)；与甘油的接触角86°(图7)；与色拉油的接触角52°(图8)。
比较例2与实施例1同，但聚四氟乙烯乳液中不含钛酸钾晶须。制得聚四氟乙烯涂层具有超疏水和疏油性，水在涂层表面的接触角160°，滚动角8°；甘油在涂层表面的接触角150°；色拉油在涂层表面的接触角130°。但纯聚四氟乙烯涂层硬度比实施例1中低，仅为4B。
实施例2将含1wt％的镁盐晶须(直径为0.1～2μm，长径比为20～100)的聚偏氟乙烯乳液小乳滴，固含量为15％，单层或几层均匀地粘附在基体表面，100℃固化，多次重复上述步骤，380℃下烧结0.5小时，制得具有微/纳米二次结构特征的聚偏氟乙烯/镁盐晶须涂层。涂层具有超疏水和疏油性，水在涂层表面的接触角160°，滚动角10°；甘油在涂层表面的接触角144°；色拉油在涂层表面的接触角128°。涂层厚度约50μm，见图3。涂层硬度3H。
比较例3与实施例2同，但聚偏氟乙烯乳液中不含镁盐晶须，制得聚偏氟乙烯涂层也具有超疏水和疏油性，水在涂层表面的接触角154°，滚动角10°；甘油在涂层表面的接触角138°；色拉油在涂层表面的接触角118°。但聚偏氟乙烯涂层硬度仅为3B。
实施例3将含45wt％的氧化钛晶须(直径为0.5～3μm，长径比为20～60)的聚氟乙烯乳液小乳滴，固含量为60wt％，单层或几层均匀地粘附在基体表面，90℃。固化，多次重复上述步骤，370℃下烧结1小时，制得具有微/纳米二次结构特征的聚氟乙烯/氧化钛晶须涂层。涂层具有超疏水和疏油性，水在涂层表面的接触角156°，滚动角10°；甘油在涂层表面的接触角142°；色拉油在涂层表面的接触角124°。涂层硬度为4H。
比较例4与实施例3同，但聚氟乙烯乳液不含氧化钛晶须，制得聚氟乙烯涂层也具有超疏水和疏油性，水在涂层表面的接触角156°，滚动角10°；甘油在涂层表面的接触角143°；色拉油在涂层表面的接触角125°。但聚氟乙烯涂层硬度仅为4B。
实施例4将含5wt％的氧化钛晶须(直径为0.3～4μm，长径比为15～80)和5wt％钛酸钾晶须(直径为0.3～3μm，长径比为1～100)的含氟乳液小乳滴，含氟乳液为体积比为1∶1的聚四氟乙烯乳液与聚氟乙烯乳液，单层或几层均匀地粘附在基体表面，80℃。固化，多次重复上述步骤，370℃下烧结1小时，制得具有微/纳米二次结构特征的复合涂层。涂层具有超疏水和疏油性，水在涂层表面的接触角155°，滚动角10°；甘油在涂层表面的接触角140°；色拉油在涂层表面的接触角122°。涂层硬度为4H。
参考文献[1]谢琼丹，张小莉，徐坚，用非结晶性高分子制备超疏水高分子涂层的方法，CN1611305A[2]郭朝维，冯琳，江雷，改变聚合物材料表面浸润性的方法，CN1660924[3]杨生荣，任嗣利，超疏水性薄膜的制备方法，CN1624062[4]李新红，马永梅，王佛松，江雷，赵洪志，超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制备方法，CN1621434[5]XIE，Q.；Xu，J.；Feng，L.；Jiang，L.；Tang，W.；Luo，X.；Han，C.C.Adv.Mater.2004，16(4)，302-305. Li，H.；Wang，X.；Song，Y.；Liu，Y.；Li，Q.；Jiang，L.；Zhu，D.Angew.Chem.，Int.Ed.2001，40，1743. Takai，Kenichi；Saito，Hiroyuki；Yamauchi，Goro；Ueda，Toshinobu；Shimizu，Takeshi，Two-coatpowder coatings，their compositions and method of coating，JP 10130540 A2[8]Yamauchi，Goro，Water-repellent articles having coating layers with improved adhesion，JP 2001269614A2[9]Mizuno，Seiichiro；Nishi，Chiemi；Tsukamoto，Yasuhiro；Fujino，Masaie；Yanagawa，Tsutomu；Ota，Takehito；Yonezawa，Hiroki；Takai，Ken-ichi；Yamauchi，Goro，Water-repellent coating and coating film，US 2002111402A1[10]Yamauchi，Goro；Toshimitsu，Heita，Microphone windshields with good water resistance andelectrostatic shielding effect，JP 2003235087 A2[11]冯新，陈东辉，陆小华，王昌松，六钛酸钾晶须增强聚四氟乙烯复合材料，ZL02138367.权利要求
1.一种由无机超细纤维增强的具有超疏水和疏油表面的含氟涂层的制备方法，其特征在于将含有无机超细纤维材料、直径为0.1～500μm的含氟乳液小乳滴单层或几层均匀地粘附在基体表面，固化；多次重复上述步骤，烧结，得到厚度10～2000μm、具有微/纳米二次结构特征的含氟涂层，涂层硬度3H以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的无机超细纤维材料为钛酸钾晶须、镁盐晶须或氧化钛晶须中的一种或者一种以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的无机超细纤维材料直径为0.1～5μm，长径比为1～100，在含氟乳液中的质量含量为1～50wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的含氟乳液的固含量为15～60wt％，含氟乳液是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液或聚氟乙烯乳液中的一种或者一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的固化条件控制在温度80～100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的烧结条件控制在温度350～380℃，烧结时间为0.1～5小时。
全文摘要
本发明提供了一种由无机超细纤维增强的、同时具有超疏水和疏油性表面的且硬度较高的含氟涂层的制备方法，该方法将含有无机超细纤维材料、直径为0.1～500μm的含氟乳液小乳滴单层或几层均匀地粘附在基体表面，固化温度为80～100℃；多次重复上述步骤，在350～380℃下烧结0.1～5小时，得到厚度10～2000μm，具有微/纳米二次结构特征的含氟涂层。这种方法制备的含氟涂层表面同时具有超疏水和疏油性，与水的接触角大于150°，滚动角小于10°；与甘油的接触角大于140°；与色拉油的接触角大于120°。与未增强的超疏水和疏油含氟涂层相比，由无机超细纤维增强的超疏水和疏油含氟涂层的涂层硬度由4B提高到3H以上。
文档编号B05D5/08GK1786086SQ20051009542
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月14日 优先权日2005年11月14日
发明者陆小华, 王昌松, 王浩, 冯新 申请人:南京工业大学