专利名称：水溶性丙烯酸树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料用丙烯酸树脂及制备方法，尤其是环保性好的水溶性丙烯酸树脂及制备方法。
背景技术：
由于对环保要求的日益严格，人们均争相开发无溶剂型丙烯酸树脂，其中又以水溶性丙烯酸树脂，因具有流平好、光泽高、成膜佳及涂膜致密性好等诸多优点，可显著提高施工固化过程中的安全可靠性，并且保留溶剂型丙烯酸树脂涂料在机械性能、防护性能及装饰性能等方面的优点，而得到重视。
中国专利CN85104823及CN87102540公开的水溶性丙烯酸，为一种粉末型产品，使用时还需加水溶解，使用不方便，并且还会因使用加水调和而带来质量波动，其次，制备工艺比较复杂，对设备要求较高。
中国专利CN91107054.0公开的水溶性丙烯酸氨基烘烤涂料用树脂，其制备是将非水溶性氨基树脂(成份A)用水溶性有机溶剂配成10～45％(重量)的稀溶液，在温度60～150℃下，滴加丙烯酸类单体或其同苯乙烯单体的混合物(成分B)，100份A用150～800份B(按重量计)滴加，接枝聚合2～10小时，最后加入三乙胺中和剂，得到涂料用树脂溶液。其不足是树脂溶液本身仍含有大量有机溶剂，仍然达不到高的环保要求；其次，由于存在有机溶剂，因而在储存、运输、施工与干燥过程中存在不安全隐患；再就是，该树脂因含有有机溶剂，不能用作食品与医药材料包装使用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种不含任何有机溶剂，安全、环保性好的水溶性丙烯酸树脂。
本发明的另一目的在于提供一种上述水溶性丙烯酸树脂的制备方法。
本发明第一目的实现，主要改进是用水代替有机溶剂，作为树脂的溶解介质。具体说，本发明水溶性丙烯酸树脂，其特征在于由自由基聚合得到的可溶于水的丙烯酸树脂20-60％wt，溶解在40-80％wt水中的单相均匀水溶液。
本发明的更优选为丙烯酸树脂20-40％wt，水60-80％wt水。
此外根据使用要求，本发明树脂中还可以外加水性涂料通常用及通常量的消泡剂和杀菌剂。
本发明水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于将40-80％wt丙烯酸类单体与20-60％wt有机溶剂，0.1-10％wt引发剂，在60-160℃进行自由基溶液聚合，得到溶剂型丙烯酸树脂，再加入能使PH值达到中性或近中性的中和剂，及使混合溶液固含量在10-30％的水，搅拌溶解均匀，升温至溶液沸点进行蒸馏去除有机溶剂，至釜底料中有机溶剂含量小于0.5％wt时，加入水与中和剂，调整至溶液固含量在20-60％wt，PH至中性或近中性，粘度在500-10000mpas。
本发明中丙烯酸单体种类，可以是原合成溶剂型丙烯酸树脂的丙烯酸单体，但较好是使丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等含羧基的强亲水性单体用量占丙烯酸类单体总量的5-40％wt，以有利于提高其水溶性，它们可以单一加入，也可以混合加入。
本发明方法中有机溶剂，可以是原合成溶剂型丙烯酸树脂用溶剂，但较好是优先采用低级醇(例如异丙醇、丁醇、异丁醇等，乙醇、单醇戊醇)和/或低级醇醚类(例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚)，此类溶剂具有较强的亲水性或水溶性，有利于提高后续加水、加中和剂进行树脂溶解的溶解速度；并且在后续蒸馏时，树脂与水更容易分散混合均匀。
本发明所说中和剂，其作用是使溶剂型丙烯酸树脂，产生酸碱中和反应，变成可溶于水的丙烯酸树脂。本发明中和剂可以采用有机胺(例如三乙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、AMP-95)、或无机氨(例如氨水)、或无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)。
本发明加水，主要作用是有利于树脂的均匀分散，以及得到所需粘度，并与有机溶剂形成共沸物，有利于有机溶剂的蒸出。加水量过大，固含量低，会影响生产装置的生产能力；加水量过小，又会导致树脂分散溶解难以均匀，粘度过大，溶剂难以蒸出。但本发明给出的仅是试验恰当区间，而非精确限制端值，适当偏离，影响并不十分大，仍应属本发明保护范围。
加中和剂及水搅拌溶解，一种较好的方法是在加热状态例如60-80℃下进行，可以加快丙烯酸树脂在水中的溶解速度，缩短生产时间。
本发明升温蒸馏，主要是去除有机溶剂，所说蒸馏可以在常压下进行，也可以在减压下进行。本发明较好是在减压下进行蒸馏，不仅可以降低蒸馏温度、降低能耗与提高生产效率，而且较低的温度还可以提高树脂的稳定性、降低树脂的色泽，以及保留树脂上可自交联的活性官能团，减压较好是在0.05-0.1Mpa真空度。
本发明方法的进一步优化参数为自由基溶液聚合温度90-140℃，加水量使蒸馏初控制混合溶液的固含量15-30％，蒸馏后加水调整产品固含量20-40％wt。
本发明水溶性丙烯酸树脂，不仅保留溶剂型树脂优异的流平性，可以方便应用刷涂、辊涂、喷涂、刮涂与浸涂等多种施工方法施工，树脂干燥成膜性能好，而且不含溶剂，环保健康，可以用于食品、医药等产品包装，有效解决了溶剂型丙烯酸树脂释放溶剂的问题，同时也可以快速地生物降解，是一种优良的环保型树脂。本发明树脂为单相体系，成膜性优越，可以制造出高玻璃化温度、低成膜温度的常温自干型树脂，有效提高了水性树脂的硬度与抗粘性能，可以获得高光泽的涂膜。该产品与水溶性氨基树脂、水性PU固化剂具有良好的相溶性，在适当引入羟基、N-羟甲基、环氧基与酰胺基等官能团后，可以烘烤交联固化，涂膜具有很好的硬度、耐水性、耐候性与抗腐蚀性，可以满足工业漆的要求。
以下结合三个具体实施例，进一步说明本发明。
具体实施例方式
实施例1一、合成溶剂型丙烯酸树脂将丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯330g，丙烯酸70g，过氧化苯甲酰35g，混合搅拌溶解均匀，加入滴料漏斗中，将丁醇305g加入装有搅拌机、冷凝器、温度计、加热器与滴料漏斗的四口烧瓶中，升温至溶液沸点回流2分钟，开始滴料进行自由基聚合反应，控制料液在2-4小时内滴完，控制温度保持在釜内溶液的沸点(112-125℃之间)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸腾状态3h，补加引发剂过氧化苯甲酰5g，保温3h，检测固含量，至转化率99％以上时，冷却、过滤备用。
二、制备水溶性丙烯酸树脂将上述溶剂型丙烯酸树脂500g，加入装有温度计、搅拌器、蒸馏冷凝器与滴料器的四口烧瓶中，升温至60-80℃，加入水1250g，再加入氨水27g，升温搅拌溶解10分钟，继续加热升温至混合液沸点，进行蒸馏。在馏出分量达到700g以上时，每隔5分钟取馏出份样一次，用气相色谱检测馏出份中有机溶剂含量，至馏出份中有机溶剂含量＜0.5％时，结束蒸馏。加入氨水，调整PH为7.0～8.0，固含量30±1％。
实施例2一、合成溶剂型丙烯酸树脂将丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯260g，丙烯酸羟乙酯70g，丙烯酸70g，过氧化苯甲酰35g，混合搅拌溶解均匀，加入滴料漏斗中，将丙二醇甲醚305g，加入装有搅拌机、冷凝器、温度计、加热器与滴料漏斗的四口烧瓶中，升温至溶液沸点回流2分钟，开始滴料进行自由基聚合反应，控制料液在2-4小时内滴完，控制温度保持在釜内溶液的釜点(118-132℃之间)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸腾状态3h，补加引发剂过氧化苯甲酰5g，保温3h，检测固含量，至转化率99％以上时，冷却、过滤备用。
二、制备水溶性丙烯酸树脂将溶剂型丙烯酸树脂500g加入装有温度计、搅拌器、蒸馏冷凝器与滴料器的四口烧瓶中，升温至60-80℃，加入水1250g，再加入氨水27g，升温搅拌、溶解10分钟，继续加热升温至混合液沸点，进行蒸馏。在馏出分量达到700g以上时，每隔5分钟取馏出份样一次，检测馏出份中有机溶剂含量，至馏出份中有机溶剂含量＜0.5％时，结束蒸馏。加入氨水，调整PH为7.0～8.0，固含量30±1％。
实施例3一、合成溶剂型丙烯酸树脂将丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯260g，甲基丙烯酸缩水甘油酯70g，丙烯酸70g，过氧化苯甲酰35g混合搅拌溶解均匀，加入滴料漏斗中，将丁醇155g，丙二醇甲醚250g加入装有搅拌机、冷凝器、温度计、加热器与滴料漏斗的四口烧瓶中，升温至溶液沸点回流2分钟，开始滴料进行自由基聚合反应，控制料液在2-4小时内滴完，控制温度保持在釜内溶液的釜点(112-135℃之间)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸腾状态3h，补加引发剂过氧化苯甲酰5g，保温3h，检测固含量，至转化率99％以上时，冷却、过滤备用。
二、制备水溶性丙烯酸树脂将溶剂型丙烯酸树脂500g加入装有温度计、搅拌器、蒸馏冷凝器与滴料器的四口烧瓶中，升温至40-50℃，加入水1950g，再加入二甲基乙醇胺35g，抽真空、升温搅拌、溶解10分钟，继续加热升温至混合液沸点，进行减压蒸馏。在馏出分量达到700g以上时，每隔5分钟取馏出份样一次，检测馏出份中有机溶剂含量，至馏出份中有机溶剂含量＜0.5％，结束蒸馏。加入二甲基乙醇胺与水，调整PH为7.0～8.0，固含量20±1％。
实施例水溶性丙烯酸树脂技术指标
权利要求
1.水溶性丙烯酸树脂，其特征在于由自由基聚合得到的可溶于水的丙烯酸树脂20-60％wt，溶解在40-80％wt水中的单相均匀水溶液。
2.根据权利要求1所述水溶性丙烯酸树脂，其特征在于丙烯酸树脂为20-40％wt，水60-80％wt水。
3.水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于将40-80％wt丙烯酸类单体与20-60％wt有机溶剂，0.1-10％wt引发剂，在60-160℃进行自由基溶液聚合，得到溶剂型丙烯酸树脂，再加入能使PH值达到中性或近中性的中和剂，及使混合溶液固含量在10-30％的水，搅拌溶解均匀，升温至溶液沸点进行蒸馏去除有机溶剂，至釜底料中有机溶剂含量小于0.5％wt时，加入水与中和剂，调整至溶液固含量在20-60％wt，PH至中性或近中性，粘度在500-10000mpas。
4.根据权利要求3所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于丙烯酸单体中丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等含羧基的强亲水性单体用量占丙烯酸单体总量的5-40％wt。
5.根据权利要求3所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于加中和剂及水搅拌溶解在60-80℃下进行。
6.根据权利要求3所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于所说蒸馏去除有机溶剂在0.05-0.1Mpa真空度下进行。
7.根据权利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于自由基溶液聚合温度90-140℃。
8.根据权利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于蒸馏初控制混合溶液固含量15-30％。
9.根据权利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于蒸馏后加水调整产品固含量在20-40％wt。
全文摘要
本发明涉及一种环保性好涂料用丙烯酸树脂及制备方法，其特征是将40－80％wt丙烯酸单体与20－60％wt有机溶剂，0.1－10％wt引发剂自由基溶液聚合，经脱除有机溶剂，得到固含量20－60％wt可溶于水的丙烯酸树脂，溶解在40－80％wt水中的单相均匀水溶液。不仅保留溶剂型树脂优异使用性能，而且不含溶剂，环保健康，可以用于食品、医药等产品包装，并可以快速地生物降解，是一种优良的环保型树脂。本发明树脂为单相体系，成膜性优越，可以制造出高玻璃化温度、低成膜温度的常温自干型树脂，有效提高了水性树脂的硬度与抗粘性能，可以获得高光泽的涂膜。
文档编号C09D133/02GK1978472SQ20051012290
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者谭征兵, 钟利刚, 薛华, 程欢 申请人:江苏三木集团有限公司