专利名称：水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属防腐蚀材料及其制备方法，尤其是涉及一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料及其制备方法。
背景技术：
金属材料表面由于受到周围介质(大气、高温、熔盐、非水或含水介质)的化学或电化学作用而发生状态的变化并转化为新相，从而使金属材料遭受到破坏，这一现象称之为金属腐蚀。金属腐蚀是一个自发过程，并且十分严重。金属防腐蚀是全球工业界的一大难题，仅钢铁腐蚀一项，损失就难以估量。防止金属锈蚀的方法及材料的研究不仅是一个重大的科学问题，而且在国民经济发展中建立一个节约型社会具有重要的作用和地位。
金属腐蚀可分为多种类型，而金属在水溶液中形成电池而引起的电化学腐蚀，是在防腐蚀领域中最主要的研究对象。腐蚀电池的驱动力是两个电极间的电位差ΔE。所以该电池的腐蚀电流为I=ΔERa+Rc+Rc+Rw]]>式中Ra——阳极电阻；Rc——阴极电阻；Re——电解质溶液电阻；Rw——外接线路电阻。
腐蚀电流越大，腐蚀速率越快。为了减少腐蚀，须降低腐蚀电流，在原始Ec-Ea不变的情况下，可采用电阻控制(优良的厚层漆膜)、阳极控制(阳极钝化)、阴极控制(阻滞阴极反应)。也可采取兼有阳极控制、电阻控制及阴极控制的混合控制，来控制腐蚀。
人们采取了许多措施来减少腐蚀的损失，但迄今为止，仍以有机涂层为最有效、最经济、应用最普遍的措施。有机涂料涂覆于金属物面上能保护其不受环境的侵蚀，而且涂装施工方便，应用范围广阔，易于维修补涂。通常，富锌、铬或铜的涂料是传统的金属防腐材料，但这些金属防腐材料在环境保护、资源及成本等方面都有一定的局限性。
由于导电聚合物具有像金属一样的导电性，人们试图用它替代涂料中的重金属起到防腐作用。研究的热点主要集中于聚苯胺和聚吡咯。近年来，聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。实验证明，聚苯胺能使金属钝化，并在金属表面形成起保护作用的氧化膜，因此降低金属的腐蚀速率，氧化膜下的金属得到了有效的保护。特别是聚苯胺对涂层被刮伤的金属仍具有防腐蚀作用。目前国内外已经研究出多种聚苯胺防腐涂料，国外已经开发出商业化产品。
聚苯胺防腐材料可以用电化学法和化学合成法制得。电化学法制备导电聚苯胺膜简单易行。而化学法合成过程相对比较复杂，且从实际的用途来说，对大的结构件用电化学合成聚苯胺膜在实际上是不可能的，比如船、桥梁、管道等。鉴于此，化学合成是唯一可选择的方法。通常还须借助一定的成膜物质与之复合才能更好的发挥聚苯胺的防腐蚀性能。聚苯胺复合防腐涂料可分为两类一是在聚苯胺涂层上涂覆面漆，通过面漆的物理屏蔽作用将腐蚀溶液与金属分隔开；二是将聚苯胺和其他粘附力强的聚合物共混形成防腐涂料。这两种途径都将使最终涂料体系的防腐性能得到极大的提升。
聚苯胺涂料涂层复合技术的优点在于不需要考虑涂料中的聚苯胺的分散性，每种涂层各自独立发挥作用，整个涂料的防腐性能是这些作用的线性相加之和，即面漆层一般起着物理屏蔽作用，而聚苯胺层则起缓蚀剂的作用。虽然这种体系解决了聚苯胺在涂料中的分散问题，但由于需要对各种涂料分别进行施工，在人力和时间上需要较大的投入。
由于聚苯胺不溶于常用有机溶剂，只能溶于极少数强极性高沸点溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)，并且纯聚苯胺膜对钢铁的粘结性很差。因此，大量使用纯聚苯胺作为防腐涂料无论从经济上还是从涂膜综合性能上都不是很理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、综合性能好、污染小的水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料。
本发明所要解决的另一问题是提供一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，本发明一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料是由下述重量份数的原料反应制成钠基蒙脱土3～8份；聚苯乙烯磺酸 3～9份；
去离子水64～110份；苯胺1～4份；过硫酸铵3～9份；水性环氧树脂乳液50～60份；水性环氧树脂固化剂乳液 20～35份。
所述水性环氧树脂乳液中固含50％的环氧树脂。
所述水性环氧树脂固化剂乳液中固含50％的有机胺，所述有机胺是三乙醇胺，苯酚、甲醛、二乙烯三胺缩合物或2、4、6三(二甲胺基甲基)苯酚。
为解决本发明的技术问题，本发明一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料的制备方法如下1、将重量份数为3～8份的钠基蒙脱土加入到20～30份去离子水中，磁力搅拌分散均匀，并加热升温至75～85℃，制得钠基蒙脱土水分散液；2、将3～9份聚苯乙烯磺酸溶解于20～30份去离子水中，再加入苯胺1～4份，充分搅拌均匀使成一相，制得聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液；3、在氮气保护下，将聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液滴入装有上述钠基蒙脱土水分散液的反应器中，边滴加边磁力搅拌分散复合2～4小时；随后自然降温至28～32℃时，将反应器浸入冰盐水浴中冷却至1～4℃；4、将重量份数为3～9份过硫酸铵滴加到20～30份去离子水中，形成过硫酸铵水溶液；5、将过硫酸铵水溶液滴加到在冰盐水浴中冷却至1～4℃的反应器中，聚合后，加入丙酮沉淀出聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物；6、将1～10份聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物加入到4～20份去离子水中进行搅拌，使其溶解分散均匀；然后加入50～60份水性环氧树脂乳液和20～35份水性环氧树脂固化剂乳液，搅拌均匀后，静置熟化20～30分钟，制得产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点1、本发明首先以水为溶剂制备水溶性聚苯胺，极大地降低了涂料中挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)的排放。是一种绿色环保涂料。
2、本发明制备水溶性聚苯胺以聚合物磺酸为掺杂剂，复合涂料有稳定的pH值，有效抑制微生物的吸附与生长，可广泛用于海上设施的防污防腐蚀。
3、本发明引入层状蒙脱土与水溶性聚苯胺复合。与其它层状材料不同，层状蒙脱土层板不具氧化性、酸碱性，其层板间仅靠层间阳离子的弱静电引力连接，因而具有较强的层间离子交换和遇水膨胀性。与聚苯胺复合后呈现了其它复合材料未出现的新性质。由于涂料中的纳米蒙脱土片层延长了溶液中溶解的O2的扩散路径，使其防腐性能得到提高，大大超过了一般的聚苯胺复合涂料。电化学交流阻抗谱分析表明这种共混涂料的主要作用是使腐蚀电流降低，从而降低了腐蚀速度。
4、本发明选用环氧树脂与水溶性聚苯胺/蒙脱土复合材料共混。环氧树脂分子结构中所含有的醚键(-O-)和羟基(-OH)(也包括环氧树脂与胺类固化剂固化后所生成的醚键和羟基)都是强极性基团，这些基团可以使环氧树脂分子与基材表面，特别是与金属表面之间产生很强的黏结力。而且由于环氧树脂自身的结构和形态特点，使其突出的附着力几乎不受固化收缩的影响。在环氧树脂固化成膜后，由于分子中含有稳定的苯环和醚键，分子结构又较为紧密，因此对化学介质的稳定性较好。另外，环氧树脂还具有良好的分散性，能够与各种填料、树脂、助剂互溶，因此，将环氧树脂和聚苯胺/蒙脱土复合材料共混复合所制备的涂料具有良好的附着力和分散性，防腐性能比单一的聚苯胺涂层和单一的环氧树脂涂层都有较大的提高。
5、本发明选用的环氧树脂为水性乳液，当与水溶性聚苯胺/蒙脱土复合材料共混为水分散体时，很好的解决了复合材料分散性的问题，也有效地减少了挥发性有机化合物(VOC)的排放量。
图1是本发明水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料对A3钢的防腐蚀效果电化学交流阻抗谱(Nyquist)图。
图2是本发明水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料对A3钢的防腐蚀效果塔菲尔(Tafel)曲线。
图1中，1是聚苯胺/蒙脱土+环氧树脂；2是聚苯胺+蒙脱土+环氧树脂；3是聚苯胺+环氧树脂；4是蒙脱土+环氧树脂；5是环氧树脂。
图2中，a是A3裸钢；b是环氧树脂；c是聚苯胺+环氧树脂；d是蒙脱土+环氧树脂；e.是聚苯胺+蒙脱土+环氧树脂；f是聚苯胺/蒙脱土+环氧树脂；具体实施方式
实施例1
本发明一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料是由下述重量份数的原料反应制成钠基蒙脱土 3份；聚苯乙烯磺酸3份；去离子水64份；苯胺1份；过硫酸铵3份；水性环氧树脂乳液50份；水性环氧树脂固化剂乳液 20份。
其中，所述水性环氧树脂乳液中固含50％的环氧树脂；所述水性环氧树脂固化剂乳液中固含50％的有机胺，所述有机胺是三乙醇胺，苯酚、甲醛、二乙烯三胺缩合物或2、4、6三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料的制备方法如下；1、将重量份数为3份的钠基蒙脱土加入到20份的去离子水中，磁力搅拌分散均匀，并加热升温至75℃，制得钠基蒙脱土水分散液；2、将3份聚苯乙烯磺酸溶解于20份去离子水中，再加入苯胺1份，充分搅拌均匀使成一相，制得聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液；3、在氮气保护下，将聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液滴入装有上述钠基蒙脱土水分散液的反应器中，边滴加边磁力搅拌分散复合2小时；随后自然降温至28℃时，将反应器浸入冰盐水浴中冷却至1℃；4、将3份过硫酸铵滴加到20份的去离子水中，形成过硫酸铵水溶液；5、将过硫酸铵水溶液滴加到在冰盐水浴中冷却至1℃的反应器中，聚合后，加入丙酮沉淀出聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物；6、将1份聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物加入到4份去离子水中进行搅拌，使其溶解分散均匀；然后加入50份水性环氧树脂乳液和20份水性环氧树脂固化剂乳液，搅拌均匀后，静置熟化20分钟，制得产品。
实施例2本发明一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料是由下述重量份数的原料反应制成钠基蒙脱土8份；
聚苯乙烯磺酸9份；去离子水110份；苯胺4份；过硫酸铵9份；水性环氧树脂乳液60份；水性环氧树脂固化剂乳液 35份。
其中，所述水性环氧树脂乳液中固含50％的环氧树脂；所述水性环氧树脂固化剂乳液中固含50％的有机胺，所述有机胺是三乙醇胺，苯酚、甲醛、二乙烯三胺缩合物或2、4、6三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料的制备方法如下1、将重量份数为8份的钠基蒙脱土加入到30份去离子水中，磁力搅拌分散均匀，并加热升温至85℃，制得钠基蒙脱土水分散液；2、将9份聚苯乙烯磺酸溶解于30份去离子水中，再加入苯胺4份，充分搅拌均匀使成一相，制得聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液；3、在氮气保护下，将聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液滴入装有上述钠基蒙脱土水分散液的反应器中，边滴加边磁力搅拌分散复合4小时；随后自然降温至32℃时，将反应器浸入冰盐水浴中冷却至4℃；4、将重量份数为9份过硫酸铵滴加到30份去离子水中，形成过硫酸铵水溶液；5、将过硫酸铵水溶液滴加到在冰盐水浴中冷却至4℃的反应器中，聚合后，加入丙酮沉淀出聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物；6、将10份聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物加入到20份去离子水中进行搅拌，使其溶解分散均匀；然后加入60份水性环氧树脂乳液和35份水性环氧树脂固化剂乳液，搅拌均匀后，静置熟化30分钟，制得产品。
实施例3为解决本发明的技术问题，本发明一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料是由下述重量份数的原料反应制成钠基蒙脱土 5份；聚苯乙烯磺酸5份；去离子水87份；
苯胺2份；过硫酸铵6份；水性环氧树脂乳液55份；水性环氧树脂固化剂乳液 27份。
其中，所述水性环氧树脂乳液中固含50％的环氧树脂，所述水性环氧树脂固化剂乳液中固含50％的有机胺，所述有机胺是三乙醇胺，苯酚、甲醛、二乙烯三胺缩合物或2、4、6三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料的制备方法如下1、将重量份数为5份的钠基蒙脱土加入到25份去离子水中，磁力搅拌分散均匀，并加热升温至80℃，制得钠基蒙脱土水分散液；2、将5份聚苯乙烯磺酸溶解于25份去离子水中，再加入苯胺2份，充分搅拌均匀使成一相，制得聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液；3、在氮气保护下，将聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液滴入装有上述钠基蒙脱土水分散液的反应器中，边滴加边磁力搅拌分散复合3小时；随后自然降温至30℃时，将反应器浸入冰盐水浴中冷却至2℃；4、将重量份数为6份过硫酸铵滴加到25份去离子水中，形成过硫酸铵水溶液；5、将过硫酸铵水溶液滴加到在冰盐水浴中冷却至2℃的反应器中，聚合后，加入丙酮沉淀出聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物；6、将5份聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物加入到12份去离子水中进行搅拌，使其溶解分散均匀；然后加入55份水性环氧树脂乳液和27份水性环氧树脂固化剂乳液，搅拌均匀后，静置熟化25分钟，制得产品。
由图1可知在各种复合涂层中，添加聚苯胺/蒙脱土复合材料的涂层具有最高的阻抗，防腐蚀性能最好。
由图2可知添加聚苯胺/蒙脱土复合材料的涂层具有最低的腐蚀电流密度(10-9.7A/cm2)，防腐蚀性能最好。
权利要求
1.一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料，其特征在于它是由下述重量份数的原料反应制成钠基蒙脱土 3～8份；聚苯乙烯磺酸 3～9份；去离子水 64～110份；苯胺 1～4份；过硫酸铵 3～9份；水性环氧树脂乳液 50～60份；水性环氧树脂固化剂乳液 20～35份；其中，所述水性环氧树脂乳液中固含50％的环氧树脂；所述水性环氧树脂固化剂乳液中固含50％的有机胺。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料，其特征在于所述有机胺是三乙醇胺，苯酚、甲醛、二乙烯三胺缩合物或2、4、6三(二甲胺基甲基)苯酚。
3.一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料的制备方法，其步骤如下a、将重量份数为3～8份的钠基蒙脱土加入到20～30份去离子水中，磁力搅拌分散均匀，并加热升温至75～85℃，制得钠基蒙脱土水分散液；b、将3～9份聚苯乙烯磺酸溶解于20～30份去离子水中，再加入苯胺1～4份，充分搅拌均匀使成一相，制得聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液；c、在氮气保护下，将聚苯乙烯磺酸、苯胺混合液滴入装有上述钠基蒙脱土水分散液的反应器中，边滴加边磁力搅拌分散复合2～4小时；随后自然降温至28～32℃时，将反应器浸入冰盐水浴中冷却至1～4℃；d、将重量份数为3～9份的过硫酸铵滴加到20～30份去离子水中，形成过硫酸铵水溶液；e、将过硫酸铵水溶液滴加到在冰盐水浴中冷却至1～4℃的反应器中，聚合后，加入丙酮沉淀出聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物；f、将1～10份聚苯乙烯磺酸-聚苯胺/蒙脱土复合物加入到4～20份去离子水中进行搅拌，使其溶解分散均匀；然后加入50～60份水性环氧树脂乳液和20～35份水性环氧树脂固化剂乳液，搅拌均匀后，静置熟化20～30分钟，制得产品。
全文摘要
一种水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料及其制备方法；它是由下述重量份数的原料反应制成钠基蒙脱土3～8份；聚苯乙烯磺酸3～9份；去离子水64～110份；苯胺1～4份；过硫酸铵3～9份；水性环氧树脂乳液50～60份；水性环氧树脂固化剂乳液20～35份；本发明具有成本低、综合性能好、污染小等优点。
文档编号C09D125/00GK1803951SQ200510137488
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月30日 优先权日2005年12月30日
发明者王云普, 李玉峰, 高敬民, 刘东杰, 张继 申请人:西北师范大学