专利名称：粘合剂及使用该粘合剂的电气材料用包覆膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂及使用该粘合剂的电气材料用包覆膜。更加详细地说，涉及在从低温到高温的宽的温度范围具有粘接性的粘合剂、使用该粘合剂形成粘合剂层，并可以通过热层压或热压等方法进行加热粘接的适用于电气仪器或电子仪器等布线用电线的芯线的包覆等用途(例如，用于挠性带状电缆的增强板(保护带))的电气材料用包覆膜。
背景技术：
具有通过热熔融而粘接的粘合剂层的叠层膜，通常包括基体材料和粘合剂层，考虑机械强度和电绝缘性，使用双轴拉伸聚酯膜作为基体材料。例如，在有必要对叠层膜赋予阻燃性的场合，在粘合剂层中添加阻燃剂，在有必要赋予隐蔽性的场合，在粘合剂层中添加颜料或染料等。
上述叠层膜作为用于电气仪器、电子仪器等的布线中的带状电线等的构成部件是有用的，可以包覆芯线而用于绝缘保护。带状电线通常可以通过使用加热辊或热压机将包覆的包覆体和叠层膜进行热压合而一体化来获得。因此，对于叠层膜，可以通过加热熔融而一体化的粘合剂层是必要的。作为构成该粘合剂层的材料，可以使用以氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等为主要成分的热熔树脂。
为了构成粘合剂层，通常使用的聚酯类树脂是其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或0℃以上的物质，大多使用Tg在室温附近的物质。可是，确认了以Tg为界线粘接性能显著降低，在冬季或低温区域使用时，粘合剂有时从被粘接物体上剥离。特别是，在近年，从品质上的观点看，要求低温时的粘接性。因此，通过使用Tg为-22℃～0℃的物质作为聚酯类热熔树脂组合物，改善了低温特性(例如，参照专利文献1)。
另外，实施这样的改良的当时，作为市售的聚酯类热熔树脂，由于没有具有更低的Tg的物质，对于提高低温特性，是有限度的。可是，要求的性能逐年提高，使用以往的低Tg的聚酯类热熔树脂，不能稳定地满足维持良好的粘合特性的要求，要求粘接性能高并且稳定的聚酯类热熔树脂。
另外，具有这样的粘合剂层的叠层膜的自粘(粘连(ブロツキング))性强，在制成卷装物品时，大多剥离错位，操作特性差。因此，采用了在粘合剂表面贴附掩蔽膜等办法。
近年，在耐久性上有了进一步的要求，只是聚酯类热熔树脂已经不能充分应对了。例如，在高温高湿化下的耐久性也受到了重视，在要求信赖性更高的领域的使用也逐渐增加。例如，在温度80℃、湿度85％RH的高温高湿的环境下，必须保持具有169小时粘接强度的场合，以往的叠层膜由于进行粘合剂的水解而凝聚力降低，产生层间剥离，另外，将该叠层膜用于信号线的包覆时，存在产生信号线的短路等不良情况等问题。
特别是，将上述叠层膜用于在挠性带状电缆等的端部使用的增强板(保护带)的场合，将该端部插入到连接器中时。在气温降低的冬季等，增强板折曲而容易产生层间剥离，要求改善低温下的粘接强度。
专利文献1特开2001-279226号公报发明内容发明要解决的问题本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的在于提供在从低温到高温的宽范围的温度区域具有优异的粘接性能的粘合剂、使用该粘合剂形成粘合剂层，并且耐久性和操作性高的电气材料用包覆膜，特别是对于在挠性带状电缆等的端部使用的增强板(保护带))是有用的膜。
解决问题的手段本发明人等反复进行深入研究的结果发现，通过采用动态粘弹性测定得到的温度分散曲线中的损失正切(tanδ)特定化，并且具有规定熔点的结晶性聚酯类热熔树脂或含有该树脂的热熔树脂组合物，可以解决上述课题，基于该发现，以至完成了本发明。
即，本发明提供以下的粘合剂和电气材料用包覆膜。
1.一种粘合剂，该粘合剂包含聚酯类热熔树脂或含有该树脂的热熔类树脂组合物，所述聚酯类热熔树脂具有结晶性，并且采用动态粘弹性测定得到的温度分散曲线中的损失正切(tanδ)在-40℃～40℃下为4.9×10-2或4.9×10-2以上，该损失正切(tanδ)的最大峰值处于-15℃～40℃的范围，并且熔点(Tm)为95℃～130℃。
2.上述1所述的粘合剂，其中热熔类树脂组合物含有相对于100质量份聚酯类热熔树脂为0.05～2质量份的唑啉类添加剂。
3.上述1所述的粘合剂，其中热熔类树脂组合物含有相对于100质量份聚酯类热熔树脂为0.05～2质量份的碳化二亚胺类添加剂。
4.一种电气材料用包覆膜，其是在塑料基体材料膜的至少一面使用上述1～3中的任一项所述的粘合剂形成粘合剂层而得到的。
5.上述4所述的电气材料用包覆膜，其中粘合剂层的表面粗糙度为10点平均粗糙度(Rz)为1μm或1μm以上。
6.上述5所述的电气材料用包覆膜，其中粘合剂层的表面粗糙度为10点平均粗糙度(Rz)为10μm或10μm以上。
7.上述4～6中任一项所述的电气材料用包覆膜，其是在电气材料的增强用中贴合使用。
8.上述7所述的电气材料用包覆膜，其中电气材料为挠性带状电缆。
发明的效果按照本发明，可以得到在从低温到高温度的宽的温度区域具有粘接性的粘合剂，并且叠层该粘合剂而形成的电气材料用包覆膜是耐久性和操作性高的膜。
具体实施例方式
本发明的粘合剂包含结晶性的聚酯类热熔树脂或含有该树脂的聚酯类热熔树脂组合物。聚酯类热熔树脂还可以是混合了二种或二种以上的混合物。另外，聚酯类热熔树脂组合物是在聚酯类热熔树脂中添加了后述的添加剂的组合物。聚酯类热熔树脂是二元酸和二醇的缩聚聚合物。作为二元酸的具体例子，可以举出，对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等。作为二醇，可以举出，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己二醇、聚氧化二醇(ポリオキシレングリコ一ル)等。
作为本发明中使用的结晶性聚酯类热熔树脂，相比于通过聚合制造具有规定的粘弹性特性的聚酯类热熔树脂，通过在粘合剂涂布工序等加工工序中混合二种或二种以上的聚酯类热熔树脂来得到具有规定的粘弹性特性的聚酯类热熔树脂的方法，在后述的自粘性改善上，效果高。
此时，作为混合的结晶性聚酯类热熔树脂，优选非相溶性的树脂。混合非相溶性的聚酯类热熔树脂的场合，例如，可以举出，以结晶性并且具有-5℃～40℃范围的玻璃化转变温度(以下，有时简记为Tg)的聚酯类热熔树脂作为主要成分，混合不足-5℃的低Tg的聚酯类热熔树脂的方法。此时，在微区(ドメイン)部分存在Tg为-5℃～40℃的树脂，由于提高低温特性的不足-5℃的树脂作为基质存在，因此，可以维持低温特性并改善自粘性。
另一方面，混合相溶性的聚酯类热熔树脂的场合，即使使用二元体系或二元体系以上的树脂，由于通过挤出制膜时使用的混炼机对相互的Tg或熔点(以下，有时简记为Tm)引起相互作用，所以引起Tg的上升或Tm的下降。因此，最终成为与使用一元体系的树脂时相同的状态，担心不能获得充分的效果。
另外，使用具有低Tg的非结晶性树脂的场合，在后述的本发明的电气材料用包覆膜中，即使对该粘合剂层赋予压花，随时间推移压花的形状破坏，接触面积慢慢增大，自粘性变高，在使用时产生不良情况。通过使用结晶性聚酯类热熔树脂，可以改善上述的不良情况。
作为聚酯类热熔树脂，例如，可以使用市售的物质，具体地，可以举出，东洋纺绩(株)制造的商品名“バイロンGM900”、“バイロンGM920”、“バイロンGA6400”、东洋纺绩(株)制造的商品名“バイロンGM990”、“バイロンGA5410”、“バイロンGM995”、东亚合成(株)制造的商品名“アロンメルトPES111”、“PES111EE”、“アロンメルトPES 120E”、“アロンメルトPES120H”、東レ(株)制造的商品名“ケミツトR248”等，视需要将它们进行混合，由此，可以得到作为目的的聚酯类热熔树脂。
构成粘合剂层的粘合剂只将一种聚酯类热熔树脂作为有效成分时，需要使采用动态粘弹性测定得到的温度分散曲线中的损失正切(tanδ)在-40℃～40℃的范围为4.9×10-2或4.9×10-2以上。将聚酯类热熔树脂的二种或二种以上的混合物作为有效成分时，需要使该混合物中的损失正切(tanδ)在-40℃～40℃的范围为4.9×10-2或4.9×10-2以上。
另外，在本发明中，聚酯类热熔树脂的熔点(Tm)为95～130℃的范围是必要的，优选处于100～120℃的范围。聚酯类热熔树脂是结晶性的物质并且Tm为95℃或95℃以上时，耐热性提高，另外，Tm为130℃或130℃以下时，本发明的电气材料用包覆膜的贴附性良好。使用二种或二种以上的聚酯类热熔树脂的混合物时，混合物的Tm处于95～130℃的范围，并且，在不损害本发明的效果的范围内，也可以混合Tm为95～130℃范围之外的聚酯类热熔树脂。另外，在以下的说明中，聚酯类热熔树脂也包含混合其二种或二种以上的混合物的情况。
本发明中使用的聚酯类热熔树脂的上述损失正切(tanδ)的最大峰值需要处于-15℃～40℃的范围，从操作性(抗粘连性)的观点看，优选-5℃或-5℃以上的树脂。
在聚酯类热熔树脂中，位于聚合物骨架中的酯基，容易通过水分而引起分解，特别是通过水分和热产生加速的分解，容易产生由于分子量降低而引起的粘合力的降低。为了防止该粘合力的降低，作为粘合剂，优选在聚酯类热熔树脂中添加了唑啉类添加剂和/或碳化二亚胺类添加剂的聚酯类热熔树脂组合物。挤出成型该树脂组合物时由于进行三维交联，耐湿热耐久性提高，即使在温度80℃、相对湿度85％(以下，简记为“80℃×85％RH”)的环境下放置169小时后也能够保持充分的凝聚力。
唑啉类添加剂或碳化二亚胺类添加剂在进行挤出加工时或耐湿热耐久试验等时，具有捕捉促进水解的酸成分的效果。另外，由于具有与由分解产生的聚酯成分的末端酸彼此反应而进行链延长的效果，因此，可以防止聚酯类热熔树脂的分子量降低。
唑啉类添加剂或碳化二亚胺类添加剂在理论上越是增加其添加量，耐久性越增加，但如果加工时的交联反应过度进行，由于增粘或产生凝胶化，因此有必要加以注意，加进加工稳定性和耐湿热性，有必要决定添加量。
因此，唑啉类添加剂或碳化二亚胺类添加剂或组合这些的添加剂的添加量，相对于聚酯类热熔树脂100质量份，优选0.05～2质量％的范围，从使加工性良好这点看，更加优选0.05～0.5质量％。作为本发明中使用的唑啉类添加剂，例如，可以使用市售的物质，具体地，可以举出，三国化学(株)制造的商品名“1-3PBO”、(株)日本催化剂制造的商品名“エポクロスRPS-1005”等。作为碳化二亚胺类添加剂，可以举出，日清纺绩(株)制造的商品名“カルボジライトHMV08CA”、バイエル(株)制造的商品名“スタバクゾ一ルI”、“スタバクゾ一ルP”等。
为了提高加工性或功能性，视需要还可以在本发明的粘合剂中含有聚烯烃类树脂或环氧树脂等作为有效成分。它们还具有应力松弛和促进结晶化的效果。作为聚烯烃类树脂，可以举出，例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合二种或二种以上使用。视需要还可以使用酸改性等赋予了粘接性功能的物质。但是，使用酸改性的粘接性树脂时，在挤出加工时或进行耐湿热耐久试验等时，担心引起水解而导致性能降低。
另外，作为环氧树脂，可以使用双酚A型和酚醛清漆型的任何一种，但从相溶性、粘接性的观点看，优选双酚A型且软化点为100℃左右的环氧树脂。另外，环氧树脂由于对金属粘接特别有效，因此，根据用途微量添加就可提高对金属的粘接强度。但是，添加到必要量以上时，由于在制膜加工时渗出，相反有时会带来不良影响，有必要加以注意。
聚烯烃类树脂的添加量，相对于聚酯类热熔树脂100质量份，通常为1～40质量份左右，优选5～10质量份。环氧树脂的添加量，相对于聚酯类热熔树脂100质量份，通常为1～10质量份左右，优选2～5质量份。
包覆了本发明的电气材料用包覆膜的制品大多要求阻燃性。因此，为了使该包覆膜自身成为自灭火性，包覆膜的粘合剂层，即本发明的粘合剂优选含有阻燃剂。作为阻燃剂，特别优选以溴类、氯类等卤类化合物为主体的阻燃剂，但也可以使用以磷类、氮类、金属氢氧化物类等公知的添加型阻燃剂为主体的混合物。这些阻燃剂，可以以不对粘合剂的物性带来不良影响的范围内的添加量使用。
本发明的粘合剂从加工性这点看，优选具有适度流动性的。作为适度流动性的指标的熔融粘度值，优选在测定温度160℃、剪切速度10sec-1下采用高架式流动点试验仪测定的测定值为300～5000Pa·s的范围。粘合剂的熔融粘度如果为300Pa·s或300Pa·s以上，在加热加压进行加工时，由于粘合剂不会从作为基板的塑料膜渗出，因此，在制造中没有产生麻烦的危险性。另外，如果熔融粘度为5000Pa·s或5000Pa·s以下，由于流动性也是充分的，因此不会产生在包覆体和包覆膜之间产生空隙等不良情况。
本发明的电气材料用包覆膜，是在塑料基体材料的至少一面上使用上述粘合剂而形成了粘合剂层的包覆膜。另外，一般来说，膜和片的界限不确定，明确地区别是困难的，在本发明中的“膜”包含膜和片两者。在本发明中，粘合剂层的厚度，如果考虑包覆膜适用的对象物的厚度，优选塑料基体材料膜的厚度的0.1～2.0倍的范围。
在本发明中，粘合剂层具有在低温下发挥粘接性的功能。在使用Tg低的粘合剂的场合，由于大多在Tg或Tg以上的温度下实施加工，因此，在使用电气材料用包覆膜时，在该包覆膜上容易产生粘连。特别是，在作为主要成分的结晶性聚酯类热熔树脂的结晶化结束之前，在将包覆膜卷在滚筒上时，容易产生粘连。
因此，作为防止粘连的方法，优选下面所述的方法。即，作为粘合剂的主要成分的结晶性聚酯类热熔树脂只要充分地结晶化，自粘性变低，不会对操作性带来障碍，但现实情况是，难以确保在线结晶化结束的时间，因此，有必要极力地使粘合剂表面的接触面积缩小。因此，在直到充分结晶化的期间，为了降低自粘性，在粘合剂层表面设置微小的凹凸可适当地起作用。
具体地，粘合剂层的表面粗糙度优选10点平均粗糙度(Rz)为1μm或1μm以上，更加优选10μm或10μm以上。特别是，使包覆膜带有这样的微小的凹凸，并且在包覆膜卷起后，通过使聚酯类热熔树脂结晶化，可以提高制膜速度。但是，表面粗糙度容易受到膜的卷起状态的影响，在卷取张力强的场合，由于有时粘合剂的表面粗糙度发生变化，因此需要注意。
作为在粘合剂层的表面设置微小的凹凸的方法，在后述的包覆膜的制造时，并且在树脂温度高的状态时，在用辊卷取包覆膜时，可以通过使用在两面实施了粗糙化的冷却辊实施压花转印的方法、或通过使用压花膜等的方法在粘合剂层的表面转印压花。
另外，粘合剂层的表面平坦时，使用热压式贴附机贴合包覆膜时，由于加工机本身的底面在热压预热中温度显著上升，用余热使粘接面开始熔融，成为与被粘接物体的假密合状态，卷入的空气在该粘接时难以抽出，在与被粘接物体之间屡次发生空气的咬入，因此，引起不能获得充分的粘接强度的问题。或者由于空气的咬入，引起包覆膜超过规定的厚度。
对于这样的不良情况，通过在粘合剂层的表面实施微小的压花加工，即使在使用热压式贴合机的场合，也可以使贴合加工特性提高。
在本发明的包覆膜中，作为塑料基体材料膜，可以举出，例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基戊烯(三井石油化学工业公司制造，商品名“TPX”、拉伸的聚丙烯(OPP)、未拉伸的聚丙烯(CPP)等制造的膜。从机械强度和耐热性方面看，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜，特别优选双轴拉伸的PET膜以及双轴拉伸的PEN膜。
在本发明中，塑料基体材料膜的厚度没有特别的限制，通常可以是12～250μm左右。
作为使用上述粘合剂在上述塑料基体材料膜上设置粘合剂层的方法，可以采用将粘合剂成分等分散在溶剂中后涂布在基体材料上而制造的所谓溶剂涂布法、以及不通过溶剂的所谓无溶剂涂布法中的任何一种方法，但在本发明中，优选通过所谓的无溶剂涂布法制造。
在无溶剂涂布法中，可以使用通常的涂布油墨的方法，根据粘合剂的熔融粘度或热稳定性，可以适用或决定涂布方法。例如，可以举出，使用挤出机或捏混机等将粘合剂的各成分混炼均匀，然后暂时冷却，并且用热熔高频发热电极等将其再加热，用狭缝涂布机等混炼均匀的同时涂布在基体材料上的方法等。或者，可以在将粘合剂的各成分均匀混炼并制膜成膜状后，使该膜状粘合剂和基体材料贴合而形成包覆膜。贴合可以通过例如加热压合等方法来进行。
为了改善塑料基体材料膜和粘合剂层的粘接性，可以对该基体材料膜的粘合剂层一侧的面实施电晕放电处理，根据需要还可以在基体材料膜上设置增粘涂层(アンカ一コ一ト )。作为在增粘涂层中使用的增粘涂布用粘合剂，可以举出，聚酯类、聚氨酯类、丙烯酸类、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物类等粘合剂。另外，增粘涂布用粘合剂的涂布，优选使用辊涂法、凹板涂布法等涂布法。
在本发明中，在拉伸基体材料膜之前叠层增粘涂布用粘合剂的层，也可以通过同时拉伸基体材料和增粘涂布用粘合剂的层形成增粘涂层。增粘涂层的厚度通常可以为0.1～5μm左右。
实施例以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。另外，对实施例等中使用的聚酯类热熔树脂的各种测定以及评价如下进行。
(1)玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)的测定使用差示扫描热量计(パ一キンエルマ一)，在温度-60℃～200℃、扫描速度10℃/分的条件下测定聚酯类热熔树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
(2)采用动态粘弹性测定得到的温度分散曲线中的损失弹性模数的测定使用动态粘弹性测定装置(アイ·テイ一·エス·ジヤパン(株)制造)测定聚酯类热熔树脂组合物或热熔树脂的采用动态粘弹性测定得到的温度分散曲线中的损失弹性模数。测定条件为变形模式拉伸、温度-100℃～测定极限温度，升温速度为3℃/分。
(3)10点平均粗糙度(Rz)的测定使用3维粗糙度测定机(小坂研究所制造)测定粘合剂层的表面粗糙度。
实施例1～5以及比较例1～4使用表1-1和表1-2所示的聚酯类热熔树脂作为粘合剂。混合二种树脂的场合，用亨舍尔混合器将表1-1和表1-2所示的量的聚酯类热熔树脂充分地预混合，并投入到温度设定为从喷嘴出来的树脂温度为180℃的挤出机中，挤出成片状后，用浇铸辊冷却，形成厚度为50μm的粘合剂层用膜。聚酯类热熔树脂为一种的场合，不用进行预混合而投入到挤出机中。
使用设定为比粘合剂的熔点高20℃的温度的层压辊将实施了聚氨酯类增粘涂布的基体材料膜[100μm厚的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜]和上述粘合剂层用膜贴合，制作具有粘合剂层的叠层膜。
得到的叠层膜的粘合剂层由于对其表面实施粗糙化，因此，在加热层压后、树脂固化前，用实施了粗糙化的冷却辊使表面粗糙转印到粘合剂层表面，制作包覆膜。
对得到的包覆膜进行以下所示的评价。其结果示于表1-1和表1-2中。另外，对得到的粘接性、操作性、耐热性、贴合性的评价结果再进行综合评价，“◎”为极其良好、“○”为良好、“△”为稍好、“×”为不能实用。
(1)评价用试样1的制作将2张得到的包覆膜重叠并使粘合剂层彼此相对，并夹在由一根为加热的金属辊、另一根为未加热的橡胶辊构成的一组辊(金属辊/橡胶辊)之间，在辊夹区(ニツプ)压力为98N/cm(线压)、贴合速度为0.5m/分的条件下贴合，制作评价用试样1。粘合剂含有二种聚酯类热熔树脂的场合，是在贴合温度比这些树脂中的Tm高的树脂的熔点温度高20℃的温度条件下贴合。
(2)低温粘接性的评价(剥离强度的测定)将制作的评价用试样1切成10mm的宽度，并在-20℃～0℃的每10℃的各种氛围下使用拉伸试验机(带恒温槽的材料试验机“201X”，(株)インテスコ制造)以剥离速度10mm/min对试样测定180度剥离强度。对于测定结果，基于下述所示的评价基准进行评价，并用记号表示。在本发明中，只要测定值为500g/cm或500g/cm以上，就是实用上没有问题的水平。
<评价基准>
1500g/cm或1500g/cm以上或凝聚破坏、基体材料破坏A1000g/cm或1000g/cm以上但不足1500g/cmB500g/cm或500g/cm以上但不足1000g/cmC不足500g/cmD(3)耐热性的评价将制作的评价用试样1切成60mm×90mm的大小，以倾斜45度的角度立在100℃的烘箱中，并调查是否有粘合剂的流动、试样的翘曲。此时，没有确认到粘合剂的流动和试样的翘曲的任何一种时，评价为“良好”，即使只确认到粘合剂的流动或试样的翘曲的任何一种时，评价为“不良”。
(4)操作性评价进行抗粘连性(耐粘连性)a、b的评价。将得到的包覆膜切割成宽度5cm、长度20cm。将2张切割的包覆膜重叠并使粘合剂层面彼此相对，在温度40℃的烘箱中施加4.9N的负荷，保持24小时后取出，制作评价用试样a。另外，将切割的包覆膜的粘合剂层面重叠在未处理的PET膜(厚度100μm)上，并将得到的材料在温度40℃的烘箱中施加4.9N的负荷，保持24小时后取出，制作评价用试样b。
对于得到的二种评价用试样a、b，在23℃的氛围下使用拉伸试验机(带恒温层的材料试验机“201X”，(株)インテスコ制造)以剥离速度10mm/min测定180度剥离强度，基于下述基准评价试样a、b的抗粘连性。测定值只要不足300g/cm就是实用上没有问题的水平。
<评价基准>
不足100g/cmA100g/cm或100g/cm以上但不足300g/cmB300g/cm或300g/cm以上C(5)贴合性(23℃的氛围下的粘接的评价)将得到的包覆膜切割成宽度30cm、长度40cm。将2张切割的包覆膜重叠并使粘合剂层彼此相对，在压制温度120℃、压力0.3Mpa的加压下保持1分钟后，冷却到室温，制作评价用试样c。另外，将得到的包覆膜切割成宽度30cm、长度40cm的试样的粘合剂层叠合在未处理的PET膜(厚度100μm)上，在与上述同样的压制温度、压力下保持1分钟后，冷却到室温，制作评价用试样d。
分别对得到的二种评价用试样c、d，在23℃的氛围下使用拉伸试验机(带恒温槽的材料试验机“201X”，(株)インテスコ制造)以剥离速度10mm/min测定180度剥离强度，基于下述所示的基准评价贴合特性c、d。测定值只要为1000g/cm或1000g/cm以上就是实用上没有问题的水平。
<评价基准>
1500g/cm或1500g/cm以上或凝聚破坏、基体材料破坏A1000g/cm或1000g/cm以上但不足1500g/cmB500g/cm或500g/cm以上但不足1000g/cmC不足500g/cmD 表1-1
表1-2
(注)1)バイロンGM920聚酯类热熔树脂，东洋纺绩(株)制造，商品名2)バイロンGA6400聚酯类热熔树脂，东洋纺绩(株)制造，商品名3)アロンメルトPES111聚酯类热熔树脂，东亚合成(株)制造，商品名4)アロンメルトPES120H聚酯类热熔树脂，东亚合成(株)制造，商品名5)アロンメルトPES126E聚酯类热熔树脂，东亚合成(株)制造，商品名6)ケミツトR248聚酯类热熔树脂，東レ(株)制造，商品名由表1-1和表1-2可以明确，实施例1～5的包覆膜在0℃或0℃以下的低温区域显示具有优异的粘接性，并且在100℃的高温区域不产生粘合剂流动也不产生基体材料的变形，在120℃的温度下可以良好地贴合，并且，由于在粘合剂层表面形成Rz为1μm或1μm以上的表面粗糙度，在低温材料中，也可以提供操作性、加工性优异的材料。即，可知这些包覆膜，由于是在评价的任何一种中都可以实用的高水平的包覆膜，因此，在综合评价上，显示良好的水平或良好的水平以上。
实施例6在实施例1中使用的粘合剂成分中添加表2-1和表2-2所示种类和量的添加剂，用亨舍尔混合器充分地预混合，并投入到温度设定为从喷嘴出来的树脂温度为表2所示温度的挤出机中，挤出成片状后，用浇铸辊冷却，形成厚度为50μm的粘合剂层用膜。
使用设定为比粘合剂的熔点高20℃的温度的层压辊将实施了聚氨酯类增粘涂布的基体材料[100μm厚的双轴拉伸PET膜]和形成的粘合剂层用膜贴合，制作具有粘合剂层的叠层膜。
为了对其表面实施粗糙化，叠层化的膜的粘合剂面在加热层压后、树脂固化前，用实施了粗糙化的冷却辊使表面粗糙转印到粘合剂层表面，制作包覆膜。
另外，为了比较，对于不添加添加剂的试样也进行同样的操作，制作包覆膜。对于得到的包覆膜，进行下述评价。其结果示于表2-1和表2-2中。
(1)耐湿热性的评价将制作的评价用试样1切割成10mm的宽度，加入到80℃×85％RH的高温高湿下的高温高湿槽中，进行经过169小时后的剥离评价。
<评价基准>
剥离强度相对于初期维持80％或80％以上A剥离强度相对于初期维持60％或60％以上B剥离强度相对于初期维持40％或40％以下C(2)挤出稳定性的评价采取10m2(1m×10m)的挤出时间8小时后的粘合剂片，基于下述评价基准，评价50μm或50μm以上的交联凝胶。
<评价基准>
无交联凝胶A交联凝胶为1个/1000m2或1个/1000m2以上但不足10个/1000m2B交联凝胶为10个/1000m2或10个/1000m2以上C 表2-1
表2-2
(注)1)カルボジライトHMV-8CA碳化二亚胺类添加剂，日清纺绩(株)制造，商品名2)スタバクゾ一ルP碳化二亚胺类添加剂，バイエル(株)制造，商品名3)エポクロスRPS-1005唑啉类添加剂，(株)日本催化剂制造，商品名4)相对于粘合剂成分100质量份的质量份实施例7在实施例4中使用的粘合剂成分中添加表3所示种类和量的添加剂，用亨舍尔混合器充分地预混合，并投入到温度设定为从喷嘴出来的树脂温度为表3所示温度的挤出机中，挤出成片状后，用浇铸辊冷却，形成厚度为50μm的粘合剂层用膜。
使用设定为比粘合剂的熔点高20℃的温度的层压辊将实施了聚氨酯类增粘涂布的基体材料[100μm厚的双轴拉伸PET膜]和形成的粘合剂层用膜贴合，制作具有粘合剂层的叠层膜。
为了对表面实施粗糙化，叠层化的膜的粘合剂面在加热层压后、树脂固化前，用实施了粗糙化的粗糙辊使表面粗糙转印到粘合剂层表面，制作包覆膜。
另外，为了比较，对于不添加添加剂的试样也进行同样的操作，制作包覆膜。对于得到的包覆膜，进行与实施例6同样的评价。其结果示于表3中。
表3
(注)1)カルボジライトHMV-8CA碳化二亚胺类添加剂，日清纺绩(株)制造，商品名2)スタバクゾ一ルP碳化二亚胺类添加剂，バイエル(株)制造，商品名3)相对于粘合剂成分100质量份的质量份从表2-1、表2-2以及表3可知，通过将碳化二亚胺类添加剂添加到粘合剂成分中，耐湿热性显著提高。另一方面，在没有添加剂的体系中，相对于初期粘接性能，确认到下降40％的明显的性能降低。
另外可知，添加添加剂的高温挤出、或添加剂的添加量多的场合，虽然耐湿热性本身提高，但由于反应激烈进行，另外产生交联点增加、交联密度提高，因此，在长时间挤出时，由于产生凝胶物质而产生外观上的不良。
工业实用性使用本发明的粘合剂形成粘接层的电气材料用包覆膜可以通过热层压或热压等方法进行加热粘接，对电气仪器或电子仪器等布线用电线的芯线等的包覆，特别是在挠性带状电缆等的端部中使用的增强板(保护带)是有用的。
权利要求
1.一种粘合剂，该粘合剂包含聚酯类热熔树脂或含有该树脂的热熔类树脂组合物，所述聚酯类热熔树脂具有结晶性，并且采用动态粘弹性测定得到的温度分散曲线中的损失正切(tanδ)在-40℃～40℃下为4.9×10-2或4.9×10-2以上，该损失正切(tanδ)的最大峰值处于-15℃～40℃的范围，并且熔点(Tm)为95℃～130℃。
2.按照权利要求1所述的粘合剂，其中热熔类树脂组合物相对于100质量份聚酯类热熔树脂，含有0.05～2质量份的唑啉类添加剂。
3.按照权利要求1所述的粘合剂，其中热熔类树脂组合物相对于100质量份聚酯类热熔树脂，含有0.05～2质量份的碳化二亚胺类添加剂。
4.一种电气材料用包覆膜，其是在塑料基体材料膜的至少一面使用权利要求1～3中的任一项所述的粘合剂形成粘合剂层而得到的。
5.按照权利要求4所述的电气材料用包覆膜，其中粘合剂层的表面粗糙度为10点平均粗糙度(Rz)为1μm或1μm以上。
6.按照权利要求5所述的电气材料用包覆膜，其中粘合剂层的表面粗糙度为10点平均粗糙度(Rz)为10μm或10μm以上。
7.按照权利要求4～6中任一项所述的电气材料用包覆膜，其是在电气材料的增强用途中贴合使用。
8.按照权利要求7所述的电气材料用包覆膜，其中电气材料为挠性带状电缆。
全文摘要
本发明提供一种在从低温到高温的宽的温度区域具有优异的粘接性能等的粘合剂、以及使用该粘合剂形成粘合剂层并且耐久性和操作性高的电气材料用包覆膜。该粘合剂包含聚酯类热熔树脂或含有该树脂的热熔类树脂组合物，所述聚酯类热熔树脂具有结晶性，并且采用动态粘弹性测定得到的温度分散曲线中的损失正切(tanδ)在－40℃～40℃下为4.9×10
文档编号C09J11/02GK1910248SQ20058000224
公开日2007年2月7日 申请日期2005年2月17日 优先权日2004年2月18日
发明者北山和彦 申请人:三菱树脂株式会社