专利名称：包括氟代醚的1－乙氧基－1,1,2,2,3,3,4,4,4－九氟丁烷制冷剂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括至少一种氢氟醚的适用于制冷和空调设备的组合物。此外，本发明涉及适用于使用包括至少一种氢氟醚的离心式压缩机的制冷和空调设备的组合物。本发明的组合物可以在性质上为共沸的或接近共沸的，并且其用于产生制冷或者制热的过程中或者作为传热流体。
2.背景技术在过去的几十年间，致冷工业已经努力发现用于替换由于Montreal协议而逐步停用的消耗臭氧的含氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的制冷剂。对于大多数生产商的解决方案在于氢氟烃(HFC)制冷剂的商业化。新的HFC制冷剂，HFC-134a是现今最广泛使用的，具有零臭氧消耗可能性和因而不受Montreal协议导致的现行法规使其逐步停用的影响。
此外，环境保护法规可能最终引起某些HFC制冷剂的全球逐步停用。目前，汽车工业正面临着针对用于汽车空气-调节的制冷剂的全球变暖潜力的法规。因此对于汽车空调市场存在发现具有降低的全球变暖潜力的新型制冷剂的极大现行需要。一旦在将来法规的适用面更广，将更需要可以用于制冷和空调工业的所有领域的制冷剂。
现在提出的HFC-134a的替代制冷剂包括HFC-152a、纯烃例如丁烷或者丙烷，或者“天然”制冷剂例如CO2或者氨。许多这些所建议的替代品是有毒、可燃和/或具有低的能量效率。因此，正在不断寻求新的备选物。
本发明的目标在于提供新型的制冷剂组合物和传热流体，其提供满足低或零臭氧消耗潜力的要求和相对于现有的制冷剂具有更低的全球变暖潜力的独特特性。
发明简述本发明涉及选自下列的制冷剂和传热流体组合物C4F9OC2H5和1-(二氟甲氧基)-1，2，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1-二氟甲氧基-2，2-二氟乙烷；C4F9OC2H5和2-甲氧基-1，1，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1，1-二氟-2-甲氧基乙烷；和C4F9OC2H5和1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙烷。
本发明还涉及特别适用于采用离心式压缩机的制冷和空调设备的上述组合物。
本发明还涉及特别适用于采用多阶段、优选两阶段离心式压缩机的制冷或者空调设备中的上述组合物。
本发明还涉及特别适用于采用一次通过/单板热交换器的制冷或者空调设备中的上述组合物。
本发明还涉及共沸或者接近共沸的制冷剂组合物。这些组合物适用于制冷或者空调设备。所述组合物还适用于采用离心式压缩机的制冷或者空调设备。
本发明还涉及使用本发明的组合物产生制冷、制热或者从热源到受热器传热的方法。
发明详述本文中公开了包括C4F9OC2H5和至少一个含氟醚的组合物。
本发明的含氢氟烃包括含有氢、氟和碳的化合物。这些含氢氟烃可以用式CxH2x+2-yFy代表。在该式中，x可以等于3-8和y可以等于1-17。含氢氟烃可以为约3-8个碳原子的直链、支链或者环状化合物。优选的含氢氟烃含有3-6个碳原子和不超过5个氟原子。代表性的含氢氟烃列于表1中。
表1
列于表1中的化合物可商购得到或者可通过现有技术已知的方法或按照如下所述制备。C4F9OC2H5是异构体的混合物，并可以由3MTM(St.Paul Minnesota)商购获得。
本发明的组合物不具有臭氧消耗潜力，而具有低全球变暖潜力。例如，含氟醚，单独或者作为混合物，与目前使用的许多HFC制冷剂相比具有较低的全球变暖潜力。
所述制冷剂或传热组合物选自下列C4F9OC2H5和1-(二氟甲氧基)-1，2，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1-二氟甲氧基-2，2-二氟乙烷；C4F9OC2H5和2-甲氧基-1，1，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1，1-二氟-2-甲氧基乙烷；和C4F9OC2H5和1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙烷。
本发明的制冷剂或传热组合物可以是共沸或者接近共沸的组合物。共沸组合物是两种或者更多物质的液体混合物，其具有可以高于或者低于各组分沸点的恒定沸点。这样的共沸组合物将不会在操作期间在制冷或者空调系统中分馏，而分馏可能降低系统的效率。此外，共沸组合物将不会从制冷或者空调系统中因泄漏而分馏。在混合物的一种组分是可燃的情况下，泄漏期间的分馏可导致在系统内或者在系统外产生可燃的组合物。
接近共沸的组合物是沸点基本上恒定的两种或者更多物质的液体混合物，其基本上表现得象单种物质。一种表征接近共沸组合物的方法在于由该液体部分蒸发或者蒸馏产生的蒸汽具有与从中蒸发或者蒸馏出来该蒸汽的液体基本上相同的组成，也就是说，该混合物蒸馏/回流而基本上不会有组成变化。表征接近共沸组合物的另一方法在于在特定温度下组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压基本相同。在本文中，如果在50重量％的组合物例如通过蒸发或者沸腾去除后，初始组合物和在50重量％的初始组合物被去除后剩下的组合物的蒸汽压的差低于约10％，那么组合物是接近共沸的。
本发明的共沸制冷剂组合物列于表2中。
表2
本发明的接近共沸制冷剂组成和浓度范围列于表3中。
表3
表1中的列表之外的其他化合物也可加入到本发明的双组分组合物中，以形成三元或者更多元的组合物。
本发明的共沸或者接近共沸的组合物还可以含有约0.01重量％至约5重量％的热稳定剂(例如硝基甲烷)。
本发明的组合物还可以含有紫外(UV)染料和任选的增溶剂。UV染料是对于检测制冷剂组合物泄漏有用的组分，其允许在制冷或者空调系统中的泄漏点在紫外光下观察染料的荧光。由于这些UV染料在某些制冷剂中的溶解性差，可能需要增溶剂。
“紫外”染料是指吸收电磁光谱的紫外或者“近”紫外区域的光的UV荧光组合物。由UV荧光染料在UV光(其发出在10nm到750nm的波长范围的任何位置的辐照)照射下产生的荧光可以被检测到。因此，如果含有这样的UV荧光染料的制冷剂由制冷或者空调系统中的指定点泄漏，可以在泄漏点探测到荧光。这些UV荧光染料包括但不限于萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、phenanthracenes、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素和它们的衍生物或组合。
本发明的增溶剂包括选自下列的至少一种化合物碳氢化合物、碳氢化合物醚、聚氧化烯二醇醚、酰胺、腈、酮、氯碳化合物、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃。
本发明的碳氢化合物增溶剂包括含有5个或者更低碳原子且仅有氢而无其他官能团的直链、支链或者环状的烷烃或者链烯烃的碳氢化合物。代表性的碳氢化合物增溶剂包括丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷、异丁烷和正戊烷。人们注意到如果制冷剂是碳氢化合物，那么增溶剂可以不是相同的碳氢化合物。
本发明的碳氢化合物醚增溶剂包括仅含有碳、氢和氧的醚，例如二甲醚(DME)。
本发明的聚氧化烯二醇醚增溶剂由式R1[(OR2)xOR3]y表示，其中x是1-3的整数，y是1-4的整数；R1选自氢和具有1-6个碳原子和y个键合位点的脂族烃基团，R2选自具有2-4个碳原子的脂族亚烃基；R3选自氢和具有1-6个碳原子的脂族或者环脂族烃基团；R1和R3的至少一个是所述烃基团；且其中所述聚氧化烯二醇醚具有约100到约300原子质量单位的分子量。在由R1[(OR2)xOR3]y代表的本发明的聚氧化烯二醇醚增溶剂中，x优选为1-2；y优选是1；R1和R3优选独立地选自氢和具有1-4个碳原子的脂族烃基团；R2优选选自具有2或3个碳原子、最优选3个碳原子的脂族亚烃基基团；该聚氧化烯二醇醚的分子量优选为约100至约250原子质量单位，最优选为约125至约250原子质量单位。具有1-6个碳原子的R1和R3烃基团可以是线型、支化或者环状的。代表性的R1和R3烃基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基和环己基。当在本发明的聚氧化烯二醇醚增溶剂上的游离羟基基团可能与某些压缩制冷设备构成材料(例如Mylar)不相容时，R1和R3优选为具有1-4个碳原子、最优选1个碳原子的脂族烃基。具有2-4个碳原子的R2脂族亚烃基基团形成重复的氧化烯基-(OR2)x-，其包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。在一个聚氧化烯二醇醚增溶剂分子中含有R2的氧化烯基团可以是相同的，或者一个分子可以含有不同的R2氧化烯基。本发明的聚氧化烯二醇醚增溶剂优选含有至少一个氧化丙烯基。当R1是具有1-6个碳原子和y个键合位点的脂族或者环脂族烃基时，该基团可以是直链、支化或者环状的。具有两个键合位点的代表性R1脂族烃基包括例如亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚环戊基基团和亚环己基基团。代表性的具有三个或者四个键合位点的R1脂族烃基团包括通过去除它们的羟基而衍生自多元醇的基团，所述多元醇例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1，2，3-三羟基环己烷和1，3，5-三羟基环己烷。
代表性的聚氧化烯二醇醚增溶剂包括但不限于CH3OCH2CH(CH3)O(H或CH3)(丙二醇甲基(或二甲基)醚)，CH3O[CH2CH(CH3)O]2(H或CH3)(二丙二醇甲基(或二甲基)醚)，CH3O[CH2CH(CH3)O]3(H或CH3)(三丙二醇甲基(或二甲基)醚)，C2H5OCH2CH(CH3)O(H或C2H5)(丙二醇乙基(或二乙基)醚)，C2H5O[CH2CH(CH3)O]2(H或C2H5)(二丙二醇乙基(或二乙基)醚)，C2H5O[CH2CH(CH3)O]3(H或C2H5)(三丙二醇乙基(或二乙基)醚)，C3H7OCH2CH(CH3)O(H或C3H7)(丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)，C3H7O[CH2CH(CH3)O]2(H或C3H7)(二丙二醇正丙基(或者二正丙基)醚，C3H7O[CH2CH(CH3)O]3(H或C3H7)(三丙二醇正丙基(或二正丙基)醚，C4H9OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正丁基醚)，C4H9O[CH2CH(CH3)O]2(H或C4H9)(二丙二醇正丁基(或二正丁基)醚，C4H9O[CH2CH(CH3)O]3(H或C4H9)(三丙二醇正丁基(或二正丁基)醚，(CH3)3COCH2CH(CH3)OH(丙二醇叔丁基醚)，(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]2(H或者(CH3)3)(二丙二醇叔丁基(或二叔丁基)醚)，(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]3(H或(CH3)3)(三丙二醇叔丁基(或二叔丁基)醚)，C5H11OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正戊基醚)，C4H9OCH2CH(C2H5)OH(丁二醇正丁基醚)，C4H9O[CH2CH(C2H5)O]2H(二丁二醇正丁基醚)，三羟甲基丙烷三正丁基醚(C2H5C(CH2O(CH2)3CH3)3)和三羟甲基丙烷二正丁基醚(C2H5C(CH2OC(CH2)3CH3)2CH2OH)。
本发明的酰胺增溶剂包括由式R1CONR2R3和环状-[R4CON(R5)-]代表的那些，其中R1、R2、R3和R5独立地选自具有1-12个碳原子的脂族或者环脂族烃基团；R4选自具有3-12个碳原子的脂族亚烃基基团；和其中所述酰胺具有约100至约300原子质量单位的分子量。所述酰胺的分子量优选为约160至约250原子质量单位。R1、R2、R3和R5可以任选地含有经取代的烃基团，也就是说，含有选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基的基团。R1、R2、R3和R5可以任选地含有杂原子取代的烃基，即在原本由碳原子组成的基团链中含有氮(aza)、氧(oxa)或者硫(thia)原子。通常，在R1-3中对于每10个碳原子所存在的非烃取代基和杂原子将不超过3，优选不超过1，并且任何这样的非烃取代基和杂原子的存在必须在应用上述的分子量限制下进行考虑。优选的酰胺增溶剂由碳、氢、氮和氧构成。代表性的R1、R2、R3和R5脂族和环脂族烃基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体。酰胺增溶剂的一个优选实施方案是其中在上述式环状-[R4CON(R5)-]中R4可以用亚烃基基团(CR6R7)n代表的那些，即式环状-[(CR6R7)nCON(R5)-]，其中上述的分子量值仍适用；n是3-5的整数；R5是含有1-12个碳原子的饱和烃基团；R6和R7(对于每个n)独立地选自上面提供的定义R1-3的限定。在由式环状-[(CR6R7)nCON(R5)-]代表的内酯中，所有R6和R7优选为氢，或者在n个亚甲基单元中含有一个饱和的烃基团，R5是含有3-12个碳原子的饱和烃基团。例如，1-(饱和烃基团)-5-甲基吡咯烷-2-酮。
代表性的酰胺增溶剂包括但不限于1-辛基吡咯烷-2-酮，1-癸基吡咯烷-2-酮，1-辛基-5-甲基吡咯烷-2-酮，1-丁基己内酯，1-环己基吡咯烷-2-酮，1-丁基-5-甲基哌啶-2-酮，1-戊基-5-甲基哌啶-酮，1-己基己内酯，1-己基-5-甲基吡咯烷-2-酮，5-甲基-1-戊基哌啶-2-酮，1，3-二甲基哌啶-2-酮，1-甲基己内酯，1-丁基-吡咯烷-2-酮，1，5-二甲基哌啶-2-酮，1-癸基-5-甲基吡咯烷-2-酮，1-十二烷基吡咯烷-2-酮，N，N-二丁基甲酰胺和N，N-二异丙基乙酰胺。
本发明的酮增溶剂包括由式R1COR2代表的酮，其中R1和R2独立地选自具有1-12个碳原子的脂族、环脂族和芳族烃基，和其中所述酮具有约70至约300原子质量单位的分子量。在所述酮中R1和R2优选独立地选自具有1-9个碳原子的脂族和环脂族烃基团。所述酮的分子量优选为约100至200原子质量单位。R1和R2一起连接形成亚烃基基团和形成五元、六元或者七元环的环状酮，例如环戊酮、环己酮和环庚酮。R1和R2可以任选地包括经取代的烃基团，即含有选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基。R1和R2可以任选地包括杂原子取代的烃基，即在原本由碳原子组成的基团链中含有氮(aza)、氧(keto，oxa)或者硫(thia)原子。通常，在R1和R2中对于每10个碳原子所存在的非烃取代基和杂原子将不超过3，优选不超过1，并且任何这样的非烃取代基和杂原子的存在必须在应用上述的分子量限制下进行考虑。在通式R1COR2中代表性的R1和R2脂族、环脂族和芳族烃基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体，以及苯基、苄基、枯烯基、基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基。
代表性的酮增溶剂包括但不限于2-丁酮、2-戊酮、苯乙酮、丙基苯基酮、戊基苯基酮、环己酮、环庚酮、2-庚酮、3-庚酮、5-甲基-2-己酮、2-辛酮、3-辛酮、二异丁基酮、4-乙基环己酮、2-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、4-癸酮、2-萘烷酮、2-十三烷酮、二己基酮和二环己基酮。
本发明的腈增溶剂包括由式R1CN代表的腈，其中R1选自含有5-12个碳原子的脂族、环脂族或者芳族烃基团，且其中所述腈具有约90至约200原子质量单位的分子量。在所述腈增溶剂中R1优选选自具有8-10个碳原子的脂族和环脂族烃基团。所述腈增溶剂的分子量优选为约120至约140原子质量单位。R1可以任选地包括经取代的烃基团，即含有选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基。R1可以任选地包括杂原子取代的烃基，即在原本由碳原子组成的基团链中含有氮(aza)、氧(keto，oxa)或者硫(thia)原子。通常，在R1中对于每10个碳原子存在的非烃取代基和杂原子将不超过3，优选不超过1，并且任何这样的非烃取代基和杂原子的存在必须在应用上述的分子量限制下进行考虑。在通式R1CN中代表性的R1脂族、环脂族和芳族烃基团包括戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体，以及苯基、苄基、枯烯基、基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基。代表性的腈增溶剂包括但不限于1-氰基戊烷、2，2-二甲基-4-氰基戊烷、1-氰基己烷、1-氰基庚烷、1-氰基辛烷、2-氰基辛烷、1-氰基壬烷、1-氰基癸烷、2-氰基硅烷、1-氰基十一烷和1-氰基十二烷。
本发明的氯碳化合物增溶剂包括由式RClx代表的氯碳化合物，其中x是选自1或2的整数；R为选自具有1-12个碳原子的脂族和环脂族烃基团；且其中所述氯碳化合物具有约100至约200原子质量单位的分子量。所述氯碳化合物增溶剂的分子量优选为约120至150原子质量单位。在通式RClx中代表性的R脂族和环脂族烃基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体。
代表性的氯碳化合物增溶剂包括但不限于3-(氯甲基)-戊烷、3-氯-3-甲基戊烷、1-氯己烷、1，6-二氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷和1，1，1-三氯癸烷。
本发明的酯增溶剂包括由通式R1CO2R2代表的酯，其中R1和R2独立地选自线型和环状、饱和和不饱和的烷基和芳基基团。优选的酯基本上由元素C、H和O构成，具有约80至约550原子质量单位的分子量。
代表性的酯包括但不限于(CH3)2CHCH2OOC(CH2)2-4OCOCH2CH(CH3)2(二异丁基二元酯)，己酸乙酯、庚酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸正丙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、苯甲酸乙氧基乙酯、碳酸二丙酯、“Exxate 700”(市售的乙酸C7烷基酯)，“Exxate 800”(市售的乙酸C8烷基酯)，邻苯二甲酸二丁酯，和乙酸叔丁酯。
本发明的内酯增溶剂包括由结构[A]，[B]和[C]代表的内酯
这些内酯在六元环(A)或者优选的五元环(B)中含有官能团-CO2-，其中对于结构[A]和[B]，R1-R8独立地选自氢或者线型、支化、环状、二环、饱和和不饱和的烃基团。每个R1-R8可以与其他R1-R8相连接形成环。如在结构[C]中，内酯可以具有环外的亚烷基基团，其中R1-R6独立地选自氢或者线型、支化、环状、二环、饱和和不饱和的烃基团。每一个R1-R6可以与其他R1-R6相连接形成环。该内酯增溶剂具有约80至约300原子质量单位、优选约80至约200原子质量单位的分子量。
代表性的内酯增溶剂包括但不限于列于表4中的化合物。
表4
内酯增溶剂通常在40℃下具有低于约7厘沲的运动粘度。例如同样在40℃下，γ-十一内酯具有5.4厘沲而顺式-(3-己基-5-甲基)-二氢呋喃-2-酮具有4.5厘沲的粘度。内酯增溶剂可以商购获得或者通过在2004年8月3日提交的美国临时专利申请10/910495(发明人为P.J.Fagan和C.J.Brandenburg)中所述的方法制备，该文献在此引入作为参考。
本发明的芳基醚增溶剂进一步包括由式R1OR2代表的芳基醚，其中，R1选自具有6-12个碳原子的芳基烃基团；R2选自具有1-4个碳原子的脂族烃基团；且其中所述芳基醚具有约100至约150原子质量单位的分子量。在通式R1OR2中的代表性R1芳基基团包括苯基、联苯基、枯烯基、基、甲苯基、二甲苯基、萘基和吡啶基。在通式R1OR2中的代表性R2基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。代表性的芳族醚增溶剂包括但不限于甲基苯基醚(苯甲醚)、1，3-二甲氧基苯、乙基苯基醚和丁基苯基醚。
本发明的氟代醚增溶剂包括由通式R1OCF2CF2H代表的那些，其中R1是选自具有约5至约15个碳原子的脂族和环脂族烃基团，优选为伯、线型、饱和的烷基基团。代表性的氟代醚增溶剂包括但不限于C8H17OCF2CF2H和C6H13OCF2CF2H。应当注意到，如果制冷剂是氟代醚，那么增溶剂可以不是同一氟代醚。
本发明的1，1，1-三氟烷烃增溶剂包括由通式CF3R1代表的1，1，1-三氟烷烃，其中R1是选自具有约5个至约15个碳原子的脂族和环脂族的烃基团，优选为伯、线型、饱和烷基。代表性的1，1，1-三氟烷烃增溶剂包括但不限于1，1，1-三氟己烷和1，1，1-三氟十二烷。
本发明的增溶剂可以以单一化合物存在，或者可以以多于一种增溶剂的混合物存在。增溶剂的混合物可以含有来自同类化合物的两种增溶剂，如两种内酯、或来自两种不同类型的两种增溶剂，例如内酯和聚氧化烯二醇醚。
在含有制冷剂和UV荧光染料的本发明组合物中，UV染料占组合物的约0.001重量％至约1.0重量％，优选约0.005重量％至约0.5重量％，最优选0.01重量％至约0.25重量％。
在制冷剂中这些UV荧光染料的溶解性可能较差。因此，将这些染料引入制冷或者空调设备的方法可能难于使用、耗钱和耗时。美国专利no.RE36951公开了一种方法，其使用可以加入制冷或者空调设备的部件中的染料粉末、染料的固体球粒或者浆体。在制冷剂和润滑剂在设备中循环时，染料在设备中溶解或者分散或者被传输。在文献中记载了将染料引入到制冷或空调设备中的许多其他方法。
理想地，UV荧光染料可以溶于制冷剂本身，从而不需要引入制冷或空调设备的任何特殊方法。本发明涉及包含UV荧光染料的组合物，其可以通过被引入系统而直接进入制冷剂中。本发明的组合物将允许含有染料的制冷剂甚至在低温下存储和运输，而将染料保持在溶液中。
在包括制冷剂、UV荧光染料和增溶剂的本发明组合物中，在制冷剂中约1至约50重量％、优选约2至约25重量％、和最优选约5至约15重量％的合并的组合物是增溶剂。在本发明的组合物中，在制冷剂中UV荧光染料以约0.001重量％至约1.0重量％，优选0.005重量％至约0.5重量％，和最优选0.01重量％至约0.25重量％的浓度存在。
任选地，通常使用的制冷系统添加剂可以任选地按需要添加到本发明的组合物中以增强性能和系统溶解性。这些添加剂是制冷剂领域已知的，包括但不限于抗磨剂、特压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂，金属表面钝化剂、自由基清除剂和泡沫控制剂。通常，这些添加剂以相对于总的组合物的少量存在于本发明的组合物中。对于所用的每种添加剂而言，典型的浓度为低于约0.1重量％至高达约3重量％。这些添加剂基于各系统的要求进行选择。这些添加剂包括EP(超压)润滑添加剂的磷酸三芳基酯族的成员，例如丁基化的磷酸三苯酯(BTPP)，或者其他烷基化的磷酸三芳基酯，例如来自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad 8478，磷酸三甲酚酯(tricrecyl phosphate)和相关化合物。另外，金属二烷基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或者ZDDP)，Lubrizol 1375和该化学品族的其他成员可以用于本发明的组合物中。其他抗磨剂包括天然产品油和不对称的多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(International Lubricants)。类似的，可以使用稳定剂例如抗氧化剂，自由基清除剂和水清除剂。在该目录中的化合物可包括但不限于丁基化的羟基甲苯(BHT)和环氧化物。
增溶剂(例如酮)可能具有讨厌的气味，这可以通过添加气味掩蔽剂或者香料得以掩盖。气味掩蔽剂或者香料的典型实例可以包括冬青、新鲜柠檬、樱桃、肉桂、薄荷、花卉或者桔皮或者由IntercontinentalFragrance，以及d-烯和蒎烯。这些气味掩蔽剂可以约0.001重量％至高达约15重量％的浓度使用，基于气味掩蔽剂和增溶剂的组合重量计。
本发明还涉及在制冷或空调设备中使用另外包括紫外荧光染料和任选的增溶剂的制冷剂或传热流体的方法。本方法包括将制冷剂或传热流体组合物引入到制冷或空调设备中。这可以通过将UV荧光染料在增溶剂存在的条件下溶解在制冷剂或者传热流体组合物中并将该组合物引入到设备中而进行。备选地，这可以通过合并增溶剂和UV荧光染料，并将所述结合物引入到含有制冷剂和/或传热流体的制冷或者空调设备中。所得组合物可用于制冷或者空调设备中。
本发明还涉及使用包括紫外荧光染料的制冷剂或者传热流体组合物来检测泄漏的方法。在组合物中染料的存在允许检测制冷或空调设备中的制冷剂泄漏。泄漏检测有助于处理、解决或者防止设备或体系的无效操作或装置故障。泄漏检测也有助于人们容纳在设备操作中使用的化学品。
所述方法包括向制冷和空调设备提供上述的包括制冷剂、紫外荧光染料和任选的增溶剂的组合物，并采用合适的工具来检测含有UV荧光染料的制冷剂。对于检测染料的合适工具包括但不限于紫外灯，常常称为“黑光”或者“蓝光”。这些紫外灯可以从为此目的特殊设计的多种来源商购。一旦含有紫外荧光染料的组合物被引入到制冷或空调设备中并被允许在整个系统中循环，那么就可以通过用所述紫外灯在设备上照射并观察在任何泄漏点附近染料的荧光从而发现泄漏。
本发明还涉及使用本发明的组合物以产生制冷或者制热的方法，其中该方法包括通过在待冷却的物体周围蒸发所述组合物，然后冷凝所述组合物从而产生制冷，或者通过在待加热的物体周围冷凝所述组合物，然后蒸发所述组合物从而产生制热。
机械制冷主要是其中冷却介质(例如制冷剂)沿着循环运动使得其可回收再使用的热力学用途。通常使用的循环包括蒸汽压缩、吸附、流喷射或流喷射泵和空气。
蒸汽压缩制冷系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸汽压缩循环在多个步骤中再使用制冷剂，在一个步骤中产生制冷效果而在其他步骤中产生制热效果。该循环可以如以下进行简单描述。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，该液体制冷剂在低温下在蒸发器中沸腾形成气体并产生制冷。低压气体进入压缩机，在此气体经压缩以增加其压力和温度。较高压力(经压缩)的气态制冷剂然后进入冷凝器，在冷凝器中制冷剂冷凝并将其热量耗散到环境中。制冷剂回到膨胀装置，通过该膨胀装置液体从冷凝器中的较高压力水平膨胀到在蒸发器中的低压水平，由此重复该循环。
在制冷用途中可以使用各种类型的压缩机。取决于压缩流体的机械方式，压缩机通常可分类为往复、旋转、喷射、离心、涡管、螺旋或者轴向流，或者取决于机械元件如何对待压缩的流体进行作用，分类为正位移式(例如往复、涡管或螺旋)或者动态式(例如离心或者喷射)。
正位移式或者动态式压缩机均可以用于本发明方法中。对于本发明的制冷剂组合物，离心类型的压缩机是优选的器件。
离心压缩机使用旋转元件以径向加速制冷剂，通常包括装在机壳内的叶轮和扩散器。离心压缩机通常在叶轮入口或者在循环叶轮的中心入口获取流体，并使其径向向外加速。在叶轮中产生一定的静态压力上升，但是大多数压力上升产生在其中速度转化为静态压力的机壳的扩散器部分。离心压缩机由1-12或者更多的阶段形成，这取决于所需的最终压力和待处理的制冷剂的体积。
压缩机的压力比或者压缩比是绝对流出压力对绝对入口压力的比率。通过离心压缩机传递的压力实际上在相对较宽的容量范围内保持恒定。
正位移压缩机将蒸汽抽吸到腔室中，并降低腔室的体积以压缩蒸汽。在被压缩后，该蒸汽通过进一步降低腔室体积到零或者接近零而从腔室中排出。正位移压缩机可以产生这样的压力，该压力仅受限于体积效率和部件承受压力的强度。
与正位移压缩机不同，离心压缩机完全取决于高速叶轮的离心力来压缩通过叶轮的压力。这里没有正位移，而是所谓的动态压缩。
离心式压缩机所能产生的压力取决于叶轮的端速。端速是叶轮在其尖端处测得的速度并涉及叶轮直径及其每分钟转数。离心压缩机的容量由通过叶轮的通道尺寸来决定。这使得压缩机的尺寸更取决于所需压力而不是容量。
由于离心式压缩机的高速操作，其基本上是高容量、低压力的机器。离心式压缩机与低压制冷剂(例如三氯氟甲烷(CFC-11)或者1，2，2-三氯三氟乙烷(CFC-113))工作得最好。
大型离心式压缩机通常在3000-7000转/分(rpm)下操作。小型的涡轮离心压缩机设计用于约40000至约70000(rpm)的高速，并具有小的叶轮尺寸，通常小于0.15米。
多阶段叶轮可以用于离心式压缩机以改进压缩机效率，由此在使用时要求较少电力。对于两阶段系统，在操作中，第一阶段叶轮的卸料进入第二叶轮的吸入入口。两个叶轮可以通过使用单轴杆(或者轴)操作。每一阶段可以产生约4∶1的压缩比；即绝对排出压力可以是绝对吸入压力的四倍。在用于汽车用途的情况下，两阶段离心式压缩机系统的一个实例描述在US 5065990中，在此引入作为参考。
适用于采用离心式压缩机的制冷或者空调设备中的本发明组合物是C4F9OC2H5和1-(二氟甲氧基)-1，2，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1-二氟甲氧基-2，2-二氟乙烷；C4F9OC2H5和2-甲氧基-1，1，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1，1-二氟-2-甲氧基乙烷；和C4F9OC2H5和1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙烷。
这些上述组合物也适用于多阶段离心压缩机中，优选用于两阶段离心压缩机设备。
本发明的组合物可以用于静态的空调、热泵或者移动式空调和制冷系统。静态空调和热泵应用包括窗式、无管的、有导管的、经包装的终端机、冷却器和商业的包括经包装的屋顶机。制冷应用包括家用的或家庭的制冷器和冷冻机，制冰机、整套的冷却器和冷冻机，冷库和冷藏库和移动式制冷系统。
此外，本发明的组合物可用于使用鳍管式换热器、微通道换热器和垂直或水平的一次通过管或者板式换热器的空调、制热和制冷系统。
常规的微通道换热器对于本发明的低压制冷剂组合物而言可能不是理想的。低操作压力和密度导致所有组分的高流速和高摩擦力损失。在这些情况下，可以改变蒸发器设计。可以不使用几个串联连接的微通道板(相对于制冷剂通道)，而使用单板/一次通过式的换热器结构。因此，对于本发明的低压制冷剂的换热器是单板/一次通过式的换热器。
除了两阶段或者其他多阶段离心压缩机设备外，本发明的组合物适用于采用单板/一次通过换热器，本发明组合物选自C4F9OC2H5和1-(二氟甲氧基)-1，2，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1-二氟甲氧基-2，2-二氟乙烷；C4F9OC2H5和2-甲氧基-1，1，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1，1-二氟-2-甲氧基乙烷；和C4F9OC2H5和1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙烷。
本发明的组合物特别适用于小型叶轮离心压缩机，其可用于汽车和窗式空调或者热泵以及其他应用中。这些高效微型离心压缩机可以通过电动机驱动，因此可以独立于引擎速度运行。恒定的压缩机速度允许系统在所有的引擎速度下提供相对恒定的制冷能力。相对于传统的R-134a汽车空调系统，这提供了特别在高引擎速度下改善效率的可能性。当考虑到在高驱动速度下的传统系统的循环操作，这些低压系统的优势变得甚至更大。
本发明的一些低压制冷剂流体可适用作为现有离心装置中的CFC-113的临时(drop in)替代品。
本发明涉及产生制冷的方法，包括在待冷却的物体周围蒸发本发明的组合物，随后冷凝所述组合物。
本发明还涉及产生制热的方法，包括在待加热的物体周围冷凝本发明的组合物，随后蒸发所述组合物。
本发明还涉及从热源向受热器传热的方法，其中本发明的组合物用作传热流体。所述传热方法包括从热源向受热器输送本发明的组合物。
传热流体用于通过辐射、传导或对流从一个空间、位置、对象或物体向另一空间、位置、对象或物体传输、移动或者取出热量。传热流体可以通过从远程的制冷(或者制热)系统中提供冷量(或热量)的传输方式来作为第二冷却剂。在一些系统中，传热流体可以在整个传输过程保持恒定的状态(即没有蒸发或冷凝)。备选的，蒸发冷却过程也可以使用传热流体。
热源可被定义为任何希望从中传递、移动或者取出热量的任何空间、位置、对象或物体。热源的实例可以是要求制冷或冷却的空间(开放或封闭的)，例如安装在超市、要求空调的建筑空间或者要求空调的车辆的座舱中的制冷机或冷冻机。受热器可以定义为可以吸收热量的任何空间、位置、对象或物体。蒸汽压缩制冷系统是这种受热器的一个实例。
实施例实施例1蒸汽泄漏的损害容器在特定温度下添加初始组合物，并测定组合物的初始蒸汽压。在保持温度恒定的情况下，使得该组合物从容器中泄漏，直到移出了50重量％的初始组合物，在该时刻测定容器中剩下的组合物蒸汽压。结果总结于下表4中。
表4
结果显示，对于本发明的组合物，在初始组合物和在50重量％的组合物被移出后剩下的组合物的蒸汽压力相差小于约10％。这表明本发明的组合物是共沸或者接近共沸的。当存在共沸组合物时，数据显示本发明的组合物具有高于各纯组分的蒸汽压的初始蒸汽压。
实施例2产生压力的端速端速可以通过对使用离心压缩机的制冷器件产生一些基本关系来估算。叶轮理想地赋予气体的扭矩被定义为T＝m*(v2*r2-v1*r1)方程1其中T＝扭矩，N*mm＝质量流速，kg/s
v2＝制冷剂离开叶轮的切向速度(端速)，m/sr2＝叶轮出口的半径，mv1＝制冷剂进入叶轮的切向速度，m/sr1＝叶轮入口的半径，m假定制冷剂以基本上径向方向进入叶轮，速度的切向分量v1＝0，因此T＝m*v2*r2方程2在轴杆上需要的功率是扭矩和转速的乘积P＝T*w方程3其中，P＝功率，Ww＝转速，rez/s因此，P＝T*w＝m*v2*r2*w方程4在低的制冷剂流速下，叶轮的端速和制冷剂的切向速度近乎相等；因此r2*w＝v2方程5和P＝m*v2*v2方程6理想功率的另一表达式是质量流速和压缩机的等熵功的乘积，P＝m*Hi*(1000J/kJ) 方程7其中Hi＝制冷剂从在蒸发条件下的饱和蒸汽到饱和冷凝条件下的制冷剂的焓的差，kJ/kg。
合并两个表达式方程6和7得到v2*v2＝1000*Hi方程8尽管方程8基于一些基本假设，其提供了叶轮端速的良好的估算值，并提供了比较制冷剂端速的重要方式。
下表6显示了1，2，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)和本发明的组合物的经计算的理论端速。假定进行该比较的条件为蒸发器温度 40.0(4.4℃)冷凝器温度 110.0(43.3℃)液体过冷温度10.0(5.5℃)返回气体温度75.0(23.8℃)压缩机效率是70％这些是小型涡轮离心压缩机运行的典型条件。
表6
实施例显示本发明的化合物具有为CFC-113的大约+/-30％范围内的端速，将以最小的压缩机设计改变而有效地替代CFC-113。最优选的组合物具有为CFC-113约+/-15％范围内的端速。
实施例3性能数据表7显示了与CFC-113相比各种制冷剂的性能。这些数据基于下列条件蒸发器温度 40.0(4.4℃)冷凝器温度 110.0(43.3℃)液体过冷温度10.0(5.5℃)返回气体温度75.0(23.8℃)压缩机效率是70％表7
数据显示，本发明的组合物具有类似于CFC-113的蒸发器压力和冷凝器压力。一些组合物还具有比CFC-113更高的容量或能量效率(COP)。
权利要求
1.一种选自下列的制冷剂或传热流体组合物C4F9OC2H5和1-(二氟甲氧基)-1，2，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1-二氟甲氧基-2，2-二氟乙烷；C4F9OC2H5和2-甲氧基-1，1，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1，1-二氟-2-甲氧基乙烷；和C4F9OC2H5和1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙烷。
2.一种适用于制冷或空调设备的制冷剂或传热流体组合物，该制冷或空调设备采用(i)离心压缩机，或者(ii)多阶段离心压缩机，或者(iii)单板/一次通过换热器，所述组合物选自下列的组C4F9OC2H5和1-(二氟甲氧基)-1，2，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1-二氟甲氧基-2，2-二氟乙烷；C4F9OC2H5和2-甲氧基-1，1，2-三氟乙烷；C4F9OC2H5和1，1-二氟-2-甲氧基乙烷；和C4F9OC2H5和1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙烷。
3.一种选自下列的共沸或者接近共沸的组合物约1重量％至约62重量％的C4F9OC2H5和约99重量％至约38重量％的1-(二氟甲氧基)-1，2，2-三氟乙烷；约1重量％至约67重量％的C4F9OC2H5和约99重量％至约33重量％的1-二氟甲氧基-2，2-二氟乙烷；约1重量％至约76重量％的C4F9OC2H5和约99重量％至约24重量％的2-甲氧基-1，1，2-三氟乙烷；约1重量％至约67重量％的C4F9OC2H5和约99重量％至约33重量％的1，1-二氟-2-甲氧基乙烷；和约1重量％至约99重量％的C4F9OC2H5和约99重量％至约1重量％的1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙烷。
4.一种选自下列的共沸组合物11.9重量％的C4F9OC2H5和88.1重量％的1-(二氟甲氧基)-1，2，2-三氟乙烷，在约52.7℃的温度下具有约14.7psia(101kPa)的蒸汽压；26.0重量％的C4F9OC2H5和74.0重量％的1-二氟甲氧基-2，2-二氟乙烷，在约54.0℃的温度下具有约14.7psia(101kPa)的蒸汽压；40.2重量％的C4F9OC2H5和59.8重量％的2-甲氧基-1，1，2-三氟乙烷，在约54.0℃的温度下具有约14.7psia(101kPa)的蒸汽压；19.0重量％的C4F9OC2H5和81.0重量％的1，1-二氟-2-甲氧基乙烷，在约48.1℃的温度下具有约14.7psia(101kPa)的蒸汽压；和36.3重量％的C4F9OC2H5和63.7重量％的1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-丙烷，在约71.2℃的温度下具有约14.7psia(101kPa)的蒸汽压。
5.一种产生制冷的方法，该方法包括在待冷却的物体周围蒸发权利要求1、2、3或4的组合物，然后冷凝所述组合物。
6.一种产生制热的方法，该方法包括在待加热的物体周围冷凝权利要求1、2、3或4的组合物，然后蒸发所述组合物。
7.使用权利要求1、2、3或4的组合物进行传热的方法，所述方法包括从热源向受热器输送所述组合物。
8.权利要求1的组合物，还包括至少一种选自下列的紫外荧光染料萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、phenanthracenes、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、所述染料的衍生物或它们的组合。
9.权利要求2、3或4的组合物，还包括至少一种选自下列的紫外荧光染料萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、phenanthracenes、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、所述染料的衍生物或它们的组合。
10.权利要求8的组合物，还包括至少一种选自下列的增溶剂碳氢化合物、二甲醚、聚氧化烯二醇醚、酰胺、酮、腈、氯碳化合物、酯、内酯、芳基酯、氢氟醚、和1，1，1-三氟烷烃；且制冷剂和增溶剂不是同一化合物。
11.权利要求10的组合物，其中所述增溶剂选自下列a)由式R1[(OR2)xOR3]y表示的聚氧化烯二醇醚，其中x是1-3的整数，y是1-4的整数；R1选自氢和具有1-6个碳原子和y个键合位点的脂族烃基团，R2选自具有2-4个碳原子的脂族亚烃基；R3选自氢和具有1-6个碳原子的脂族或者环脂族烃基团；R1和R3的至少一个选自所述烃基团；且其中所述聚氧化烯二醇醚具有约100到约300原子质量单位的分子量；b)由式R1CONR2R3和环状-[R4CON(R5)-]代表的酰胺，其中R1、R2、R3和R5独立地选自具有1-12个碳原子的脂族或者环脂族烃基团，以及至多一个具有6-12个碳原子的芳族基团；R4选自具有3-12个碳原子的脂族亚烃基基团；和其中所述酰胺具有约100至约300原子质量单位的分子量；c)由式R1COR2代表的酮，其中R1和R2独立地选自具有1-12个碳原子的脂族、环脂族和芳族烃基，和其中所述酮具有约70至约300原子质量单位的分子量；d)式R1CN代表的腈，其中R1选自含有5-12个碳原子的脂族、环脂族或者芳族烃基团，且其中所述腈具有约90至约200原子质量单位的分子量；e)由式RClx代表的氯碳化合物，其中x是选自1或2的整数；R为选自具有1-12个碳原子的脂族和环脂族烃基团；且其中所述氯碳化合物具有约100至约200原子质量单位的分子量；f)由式R1OR2代表的芳基醚，其中，R1选自具有6-12个碳原子的芳基烃基团；R2选自具有1-4个碳原子的脂族烃基团；且其中所述芳基醚具有约100至约150原子质量单位的分子量；g)由通式CF3R1代表的1，1，1-三氟烷烃，其中R1是选自具有约5个至约15个碳原子的脂族和环脂族的烃基团；i)由通式R1OCF2CF2H代表的氢氟醚，其中R1是选自具有约5至约15个碳原子的脂族和环脂族烃基团；j)由结构[B]，[C]和[D]代表的内酯 其中R1-R8独立地选自氢或者线型、支化、环状、二环、饱和和不饱和的烃基团；且分子量为约100至约300的原子质量单位；和k)由通式R1CO2R2代表的酯，其中R1和R2独立地选自线型和环状、饱和和不饱和的烷基和芳基基团；和其中所述酯具有约80至约550原子质量单位的分子量。
12.使用权利要求10的组合物的方法，所述方法包括通过下述步骤将组合物引入压缩制冷或者空调设备中(i)在增溶剂存在的条件下将紫外荧光染料溶于传热流体的制冷剂组合物中，并将该结合物引入所述压缩制冷或者空调设备，或者(ii)合并增溶剂和UV荧光染料并将所述结合物引入到含有制冷剂和/或传热流体的制冷或空调设备中。
13.在压缩制冷或者空调设备中使用权利要求8或10的组合物的方法，所述方法包括向所述设备提供所述组合物，并提供用于在泄漏点或者在所述设备附近检测所述组合物的合适工具。
14.使用权利要求8或10的组合物的方法，所述方法包括(i)通过在待冷却物体的周围蒸发所述组合物，然后冷凝所述组合物从而产生制冷；或者(ii)通过在待加热物体的周围冷凝所述组合物，然后蒸发所述组合物从而产生制热。
15.权利要求1、2、3或4的组合物，其还包括热稳定剂或者气味掩蔽剂。
16.权利要求15的组合物，其中所述热稳定剂是硝基甲烷。
17.使用权利要求3的组合物的方法，其中所述方法包括在采用多阶段离心压缩机中的制冷或者空调系统中产生制热或者制冷。
18.权利要求17的方法，其中所述多阶段压缩机是两阶段离心压缩机。
全文摘要
本文公开了包括C
文档编号C09K5/00GK1910252SQ200580002301
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月12日 优先权日2004年1月14日
发明者B·H·米诺尔, M·J·纳帕, A·C·西弗特 申请人:纳幕尔杜邦公司