专利名称：活性能量射线固化性涂层用组合物及保护覆膜形成方法
技术领域：
本发明涉及可在短时间内形成耐擦伤性优异的透明保护覆膜的活性能量射线固化性涂层用组合物，以及使用该涂层用组合物的保护覆膜形成方法。
背景技术：
近年来，代替透明玻璃，广泛地使用耐破碎性、轻量性优异的丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等透明塑料材料。但是，透明塑料材料由于表面硬度比玻璃低，所以表面容易划伤。
因此，为了改善塑料材料的耐擦伤性，以往人们进行了大量的试验。最为普遍的方法之一是，在塑料材料的表面上涂布由分子中具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能团丙烯酸类化合物构成的、用于形成保护覆膜的组合物，然后，用热或紫外线等活性能量射线使之固化，形成耐擦伤性优异的保护覆膜。这种方法，由于形成保护覆膜用组合物比较廉价，生产率也很好，所以被应用于许多用途(参照专利文献1、2和3)。但是，该保护覆膜是有机系的覆膜，所以目前来说耐擦伤性有限。
另外，还有一种方法是，为了使塑料材料具有更高的耐擦伤性，在塑料材料表面涂布由烷氧基硅烷化合物构成的二氧化硅系组合物，通过热进行固化来形成保护覆膜(参照专利文献4和5)。但是，在这些方法中，为了形成保护覆膜，需要几十分钟至几小时的加热时间，在生产率方面存在问题。
为了解决这些问题，有人提出了一种方法，将具有硅氧烷骨架的直链型无机系低聚物和阳离子聚合引发剂作为必要成分为的组合物，通过照射活性能量射线使之固化，形成无机系保护覆膜(参照专利文献6)。但是，这样形成无机系覆膜时，由于是在基板上涂敷由直链型无机系低聚物(硅酸烷基酯类)和阳离子聚合引发剂构成的组合物，进而通过照射活性能量射线，才开始形成交联结构而成为固化覆膜，因此，仅靠短时间照射活性能量射线无法形成充分的交联结构，难以发挥覆膜物性。尤其是在耐擦伤性方面，难以发挥充分的性能。另外，固化时在短时间内发生激烈的缩聚反应，伴随该反应的收缩所产生的应力，使固化覆膜上产生裂纹，或者导致与基材的附着性下降等问题。
为了改进这些问题，有人提出了一种方法，除了硅酸烷基酯类和活性能量射线感应性阳离子聚合引发剂外，再配合聚合性和柔软性优异的阳离子聚合性环氧化合物、或者活性能量射线感应性自由基聚合引发剂和自由基聚合性丙烯酸类化合物等，从而减少裂纹并赋予覆膜以附着性。但是，根据这些有机化合物不同的配合量，存在作为无机系保护覆膜特征的高硬度、高耐擦伤性容易下降的问题。
专利文献1特开昭53-102936号公报专利文献2特开昭53-104638号公报专利文献3特开昭54-97633号公报专利文献4特开昭48-26822号公报专利文献5特开昭55-94971号公报专利文献6特开2001-348515号公报发明内容本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题而完成的。也就是说，本发明的目的在于，提供可在短时间内形成外观、耐擦伤性、覆膜附着性优异的无机系透明固化膜的活性能量射线固化性涂层用组合物，以及使用该涂层用组合物的保护覆膜形成方法。
为了实现上述目的，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，以将特定硅酸烷基酯类水解、缩合得到的二氧化硅系低聚物(硅氧烷化合物)和活性能量射线感应性阳离子聚合引发剂为主成分的组合物，活性能量射线固化性良好，并且可以赋予耐擦伤性优异的透明保护覆膜，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种活性能量射线固化性涂层用组合物，其含有将下述通式(1)所示的硅酸烷基酯类水解、缩合而得到的硅氧烷化合物(A)以及活性能量射线感应性阳离子聚合引发剂(B)，
式中，R1、R2、R3和R4分别表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～4的酰基，n表示3～20的整数。
另外，本发明还涉及将上述涂层用组合物涂布到基材上、照射活性能量射线来形成保护覆膜的保护覆膜形成方法。
根据本发明，能够得到可在短时间内形成外观、耐擦伤性和覆膜附着性优异的无机系透明固化膜的活性能量射线固化性涂层用组合物。
并且，只要将该涂层用组合物涂布到基材上，照射活性能量射线，就可以短时间内在该塑料基材上形成耐擦伤性、基材附着性优异且外观良好的无机系保护覆膜。
本发明中使用的硅氧烷化合物(A)，是上述通式(1)所示的硅酸烷基酯类的水解缩合物。通过事先将硅酸烷基酯类水解、缩合，在硅酸烷基酯分子间形成交联结构，成为高分子量，可以提高形成组合物时的固化性，进一步提高所得到的保护覆膜的物性。另外，通过使用变成高分子量的低聚物，可以减少固化时缩聚引起的收缩和伴随产生的应力，其结果可以减少裂纹，提高覆膜附着性。
在通式(1)中，R1、R2、R3和R4分别表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～4的酰基。这些基团可以相同也可以不同。n表示硅酸烷基酯类的重复单元数目，为3～20的整数。如果n小于3，则通过水解缩合硅酸烷基酯类而得到的硅氧烷化合物的分子量较小，导致固化性、成膜性和所得到的保护覆膜的物性下降。反之，如果n大于20，则在水解缩合时容易变成凝胶。从得到良好的固化性、覆膜物性的角度和不易生成凝胶的角度考虑，n优选为4～10(换算成二氧化硅浓度相当于约51～54质量％)的整数。这里所说的换算成二氧化硅浓度，是指将硅酸烷基酯类完全水解缩合时得到的SiO2的质量。
作为通式(1)所示的硅酸烷基酯类的具体例子，可以举出R1～R4为甲基的硅酸甲酯、R1～R4为乙基的硅酸乙酯、R1～R4为异丙基的硅酸异丙酯、R1～R4为正丙基的硅酸正丙酯、R1～R4为正丁基的硅酸正丁酯、R1～R4为正戊基的硅酸正戊酯、R1～R4为乙酰基的硅酸乙酰酯等。其中，从容易制造、水解速度快的角度考虑，优选硅酸甲酯、硅酸乙酯。
水解可以采用已知的方法进行。例如，将硅酸烷基酯类混合到醇类中，加入水(相对于1摩尔硅酸烷基酯类，例如水为1～1000摩尔)及盐酸或醋酸等酸，使溶液成为酸性(例如pH2～5)，进行搅拌。另外，还有一种方法是，将硅酸烷基酯类混合到醇类中，加入水(相对于1摩尔硅酸烷基酯类，例如水为1～1000摩尔)，然后进行加热(例如30～100℃)。也可以将水解时产生的醇蒸馏去除到体系外。紧接在水解后的缩合，可以通过放置处于水解状态的烷氧基硅烷类来进行。此时，通过将pH控制在中性附近(例如pH6～7)，可以加速缩合过程。缩合时产生的水，也可以蒸馏去除到体系外。
水解、缩合硅酸烷基酯类时，也可以共存烷氧基硅烷类，在不损害本发明效果的范围内进行共缩聚。作为烷氧基硅烷类的具体例子，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明中使用的活性能量射线感应性阳离子聚合引发剂(B)，是通过可见光、紫外线、热线、电子射线等活性能量射线引起阳离子聚合反应的引发剂。优选通过可见光、紫外线产生酸的光敏性阳离子聚合引发剂，以及通过热线产生酸的热感应性阳离子聚合引发剂。其中，从活性高的角度，以及不对塑料材料带来热劣化的角度考虑，更优选光感应性阳离子聚合引发剂。
作为光感应性阳离子聚合引发剂，例如可以举出重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、硒鎓盐、氧鎓盐、铵盐化合物等。具体例子可以举出IRGACURE250(汽巴特殊化学品公司制造，商品名)、アデカオプトマ一SP-150、SP-170(旭电化工业株式会社制造，商品名)、サイラキュアUVI-6970、サイラキュアUVI-6974、サイラキュアUVI-6990、サイラキュアUVI-6950(以上均为美国ュニオンカ一バイド公司制造，商品名)、DAICATII(ダイセル化学工业社制造，商品名)、UVAC1591(ダイセル·ュ一シ一ビ一株式会社制造，商品名)、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758(以上均为日本曹达株式会社制造，商品名)等。
活性能量射线感应性阳离子聚合引发剂(B)的配合量没有特别限制，相对于100质量份的(A)成分，优选在0.01～10质量份的范围内。如果大于等于0.01质量份，则能够通过活性能量射线的照射进行充分的固化，得到良好的保护覆膜。另外，如果小于等于10质量份，就固化后得到的保护覆膜的物性来说，不会被着色，表面硬度和耐擦伤性良好。进而，从固化性良好以及得到性能良好的保护覆膜的角度考虑，该配合量优选在0.05～5质量份的范围内。
本发明的涂层用组合物，优选进一步含有环氧化合物(C)。通过在(A)成分和(B)成分的基础上进一步配合环氧化合物(C)，可以赋予得到的保护覆膜以强韧性。
所述的环氧化合物(C)，只要是分子内含有环氧基即可，没有特别的限制。作为其具体例子，可以举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油苯醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯、二缩水甘油胺、二缩水甘油苄胺、苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、二氧化丁二烯、二氧化二环戊二烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯醇环氧缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂与环氧乙烷的加成物、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂等。其中，从固化速度快，所得到保护覆膜的耐擦伤性良好的角度考虑，优选分子内含有2个或2个以上的环氧基。环氧化合物(C)可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
另外，在基材由聚碳酸酯树脂等丙烯酸系树脂以外的其他树脂构成的场合，为了进一步增强与基材的附着力，最好是事先在基材表面设置由丙烯酸系聚合物构成的底涂层，然后再涂布本发明的涂层用组合物，进行固化。尤其是在对于含有多官能(甲基)丙烯酸酯与活性能量射线感应性自由基聚合引发剂的组合物照射活性能量射线，以所得到的交联性丙烯酸系聚合物层作为底涂层时，优选在本发明的涂层用组合物中配合环氧化合物(C)。其中，作为环氧化合物(C)，尤其优选配合3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
对于环氧化合物(C)的配合量没有特别限制，相对于100质量份(A)成分，优选为0～200质量份的范围，更优选为10～100质量份的范围。
本发明的涂层用组合物，优选的是进一步含有分子内具有聚合性双键基团的乙烯基化合物(D)和活性能量射线感应性自由基聚合引发剂(E)。通过在(A)成分和(B)成分的基础上进一步配合这些(D)成分和(E)成分，可以进一步提高涂层用组合物的活性能量射线固化性，赋予得到的保护覆膜以强韧性。
分子内具有聚合性双键基团的乙烯基化合物(D)，是与活性能量射线感应性自由基聚合引发剂(E)一起配合，通过照射活性能量射线进行自由基聚合的化合物。该乙烯基化合物(D)，只要是在分子内具有聚合性双键基团即可，对于其结构没有特别的限制。从聚合速度快的角度考虑，尤其优选分子内含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]-丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]-丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]-丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]-丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3-苯基苯基]-丙烷、双[4-(甲基)丙烯酰苯硫基]硫化物、双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]砜、双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]砜、双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]砜、双[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]砜、双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3-苯基苯基]砜、双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3，5-二甲基苯基]砜、双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]硫化物、双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]硫化物、双[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]硫化物、双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3-苯基苯基]硫化物、双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3，5-二甲基苯基]硫化物、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3，5-二溴代苯基丙烷]、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从固化性良好的角度和所得到保护覆膜的耐擦伤性优异的角度考虑，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯。乙烯基化合物(D)可以单独使用一种，也可以混合使用几种。
分子内具有聚合性双键基团的乙烯基化合物(D)的配合量没有特别限制，相对于100质量份(A)成分，优选为0～200质量份的范围，更优选为10～100质量份的范围。
活性能量射线感应性自由基聚合引发剂(E)，是对于活性能量射线感应而产生自由基，引发乙烯基化合物(D)的聚合的成分。其中，从活性高的角度以及不会对塑料基材带来热劣化的角度考虑，优选对于可见光或紫外线感应产生自由基的光感应性自由基聚合引发剂。
作为活性能量射线感应性自由基聚合引发剂(E)的具体例子，可以举出3，3-二甲基-4-甲氧基苯酰苯、苄基二甲醛缩苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯酰苯、对甲氧基苯酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基二羟乙酸酯、乙基苯基二羟乙酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代丙酮-1，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。其中，从活性高的角度考虑，更优选甲基苯基二羟乙酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。该自由基聚合引发剂(E)，可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
活性能量射线感应性自由基聚合引发剂(E)的配合量没有特别限制，相对于100质量份(D)成分，优选为0.01～5质量份的范围。该配合量大于等于0.01质量份时，从通过活性能量射线照射的固化速度的方面考虑是有利的；小于等于5质量份时，则从所得到保护覆膜上没有着色以及耐擦伤性的方面考虑是有利的。更优选在0.1～3质量份的范围内。
本发明的涂层用组合物中，还可以根据需要配合其他的聚合物、聚合物微粒、胶态二氧化硅、胶态金属、光敏剂(蒽系化合物)、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物、萘系化合物、芘系化合物等)、填充剂、染料、颜料、颜料分散剂、流动调节剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、凝胶粒子、微粒粉等。
作为聚合物可以举出丙烯酸系聚合物、聚烷二醇系聚合物等。考虑到与本发明的涂层用组合物显示出良好的相溶性，并且对于得到的覆膜赋予强韧性，提高与丙烯酸系树脂基材的附着性等方面，尤其优选丙烯酸系聚合物。
出于调节固体成分浓度、提高分散稳定性、提高涂布性、提高与基材的附着性等目的，本发明的涂层用组合物优选含有有机溶剂。作为有机溶剂可以举出例如醇类、酮类、醚类、酯类、溶纤剂类、芳香族化合物类等。
具体地说，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、糠醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、苯甲醚、苯乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、甘油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-苯氧基乙基乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
有机溶剂的含量，相对于(A)～(E)成分的合计100质量份优选为10～1000质量份的范围。如果大于等于10质量份，则涂层用组合物的保存稳定性良好，组合物液体的粘度不会过高，能够得到良好的涂膜。另外，如果小于等于1000质量份，则不易发生固体成分含量过低导致涂膜变薄的问题，能够得到耐擦伤性良好的保护覆膜。
本发明的涂层用组合物，例如可以涂布到塑料基材的表面(覆膜厚度为0.5～100μm左右)，接着照射活性能量射线使之固化，形成保护覆膜。
涂层用组合物的涂布，可以采用以往公知的方法，例如喷涂、辊涂、凹版涂布、柔性版印刷、丝网涂布、旋涂、流涂、静电涂布等方法进行。
作为活性能量射线，可以举出真空紫外线、紫外线、可见光、近红外线、红外线、远红外线、微波、电子射线、β射线、γ射线等。其中，从聚合速度快和基材劣化较少的方面考虑，优选将紫外线、可见光与光感应性聚合引发剂组合使用。作为具体例子，可以举出以下面所述作为光源的活性能量射线低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、白炽灯、氙灯、卤灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光器、太阳等。活性能量射线可以单独使用一种，也可以使用几种不同种类。使用几种不同种类的活性能量射线时，可以同时照射，也可以顺序照射。
本发明的涂层用组合物，除了丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂等塑料外，还可以适用于金属、罐、纸、木质材料、无机质材料、电沉积涂装板、层压板等各种基材。
实施例下面，结合实施例详细地说明本发明。但是，本发明并不限于实施例。
<合成例1硅氧烷化合物(A1)的合成>
作为硅酸烷基酯类，使用二氧化硅换算浓度为53质量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式会社制造，平均约7聚体，平均分子量约789，商品名硅酸甲酯53A)20.0g，在其中加入异丙醇20.0g，搅拌得到均匀的溶液。进而，加入水1.8g，边搅拌边在70℃加热2小时，进行水解。然后冷却至25℃，搅拌24小时进行缩合。进一步，加入异丙醇使总量成为53g，得到固体成分浓度为20质量％的硅氧烷化合物(A1)的溶液。
<合成例2硅氧烷化合物(A2)的合成>
作为硅酸烷基酯类，使用二氧化硅换算浓度为51质量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式会社制造，平均约4聚体，平均分子量约470，商品名硅酸甲酯51)20.0g，另外，将缩合后加入异丙醇时的总质量改变成51.0g，除此之外与合成例1同样地操作，得到固体成分浓度为20质量％的硅氧烷化合物(A2)的溶液。
<合成例3硅氧烷化合物(A3)的合成>
作为硅酸烷基酯类，在二氧化硅换算浓度为53质量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式会社制造，平均约7聚体，平均分子量约789，商品名硅酸甲酯53A)10.0g、甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，分子量136)10.0g中加入异丙醇20.0g，搅拌得到均匀的溶液。进而，加入水9.0g，边搅拌边在70℃加热2小时进行水解。然后冷却至25℃，搅拌24小时进行缩合。进一步，加入异丙醇使总量成为51.0g，得到固体成分浓度为20质量％的硅氧烷化合物(A3)的溶液。
<合成例4硅氧烷化合物(A’4)的合成>
作为硅酸烷基酯类，使用四乙氧基硅烷(コルコ一ト株式会社制造，分子量208，商品名硅酸乙酯28)20.0g，另外，将缩合后加入异丙醇时的总质量改变为56.0g，除此之外与合成例1同样地操作，得到固体成分浓度为20质量％的硅氧烷化合物(A’4)的溶液。
<合成例5硅氧烷化合物(A5)的合成>
作为硅酸烷基酯类，在二氧化硅换算浓度为53质量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式会社制造，平均约7聚体，平均分子量约789，商品名硅酸甲酯53A)10.0g、甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，分子量136)17.2g中加入异丙醇10.0g，搅拌得到均匀的溶液。进而，加入水10.5g，边搅拌边在80℃下加热3小时进行水解。然后冷却至25℃，搅拌24小时进行缩合。进一步，加入异丙醇使总量成为69.0g，得到固体成分浓度为20质量％的硅氧烷化合物(A5)的溶液。
<实施例1> 在作为(A)成分的由合成例1得到的硅氧烷化合物(A1)的固体成分浓度为20质量％的溶液50.0g(固体成分为10.0g)中，混合作为(B)成分的碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)的碳酸亚丙酯溶液(汽巴特殊化学品公司制造，商品名IRGACURE250)0.2g、硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一株式会社制造，L-7001)0.05g、作为溶剂的异丙醇10.0g、γ-丁内酯15.0g、丁基溶纤剂10.0g，得到涂层用组合物。
在长度10cm、宽度10cm、厚度3mm的丙烯酸酯板(三菱丽阳株式会社制造，商品名アクリライトEX)上滴落适量的上述涂层用组合物，采用绕线棒刮涂法(使用绕线棒刮涂器No.50)进行涂布，在室温下自然干燥约30分钟。
进而，用高压水银灯(株式会社オ一ク制作所制造，紫外线照射装置，便携式UV-1200，QRU-2161型)照射约3,000mJ/cm2的紫外线，得到固化覆膜。在此，使用紫外线光量计(株式会社オ一ク制作所制造，UV-351型，峰感度波长360nm)测定紫外线照射量。
将得到的固化覆膜(保护覆膜)放置1天后，按照下述方法评价。
1)膜厚用扫描电子显微镜观察具有固化覆膜的丙烯酸酯板的断面，测定膜厚。
2)外观目测观察具有固化覆膜的丙烯酸酯板的透明性、有无裂纹和泛白现象，按照以下标准评价。另外，一并评价一周后的外观。
○透明，没有裂纹、泛白等缺陷(良好)。
×有不透明的部分，有裂纹、泛白等缺陷(不好)。
3)耐擦伤性对于具有固化覆膜的丙烯酸酯板的表面，用#0000钢丝绒施加9.8×104Pa压力，反复摩擦10次，观察1cm×1cm范围内产生的划痕的程度，按照以下标准评价。
A几乎没有划痕。
B有1～9条划痕。表面有光泽。
C有10～99条划痕。表面有光泽。
D有大于等于100条的划痕。表面有光泽。
E表面无光泽。
4)覆膜附着性在丙烯酸酯板表面的固化覆膜上，用剃须刀以1mm间隔切割纵横各11条切口，形成100个方块，然后紧密地粘贴胶带，向前45度方向迅速剥离，记数固化覆膜未剥离而残留的方块数目，按照以下标准评价。
○没有被剥离的方块(附着性良好)。
△有1～5个被剥离的方块(附着性中等)。
×被剥离的方块大于等于6个(附着性不好)。
结果，本实施例的固化覆膜具有良好的外观、耐擦伤性和覆膜密合性。在表1表示结果。
<实施例2～3>
作为(A)成分使用表1所示的硅氧烷化合物，除此之外与实施例1同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。在表1表示结果。
<实施例4>
除了(A)和(B)成分外，还使用作为(C)成分的季戊四醇聚缩水甘油醚(ナガセ化成工业株式会社制造，商品名デナコ一ルEX-411)5.0g，除此之外与实施例1同样操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。在表1表示结果。
<实施例5>
除了(A)和(B)成分外，还配入作为(D)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，商品名カヤラツドDPHA)5.0g、作为(E)成分的1-羟基环己基苯基酮(汽巴特殊化学品公司制造，商品名IRGACURE184)0.2g，除此之外与实施例1同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。结果示于表1中。
<实施例6>
除了(A)、(B)和(C)成分外，还配入作为(D)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯5.0g、作为(E)成分的1-羟基环己基苯基酮0.2g，除此之外与实施例4同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。结果示于表1中。
<实施例7>
作为(A)成分使用表1中所示的硅氧烷化合物，除此之外与实施例1同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。结果示于表1中。
<实施例8>
除了(A)和(B)成分外，还使用作为(C)成分的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，分子量236.3，制品名KBM-403)10.0g，另外，作为基材使用后述的带有底涂层的PC板，除此之外与实施例7同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。结果示于表1中。
带底涂层的PC板的制造方法将下列物料混合搅拌，制成均匀的底涂层用溶液二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)30g、二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)30g、丙烯酸四氢糠酯(大阪有机化学工业株式会社制造)40g、苯偶姻乙基醚1.0g、苯酰苯1.5g、硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一株式会社制造，L-7001)0.2g、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑(汽巴特殊化学品公司制造，商品名チヌビンPS)10g、异丙醇120g、甲苯30g。
在厚度3mm的聚碳酸酯(PC)板(筒中塑料株式会社制造，商品名ポリカエ一スECK100)上，滴落适量的底涂层用溶液，采用绕线棒刮涂法(使用绕线棒刮涂机No.28)进行涂布，在室温下自然干燥约30分钟，进而用干燥机在60℃下干燥20分钟。接着用高压水银灯(株式会社オ一ク制作所制造，紫外线照射装置，便携式UV-1200，QRU-2161型)照射约2,000mJ/cm2的紫外线约30秒，制造厚度10.3μm的带底涂层的PC板。
<实施例9>
除了(A)、(B)和(C)成分外，还配入丙烯酸系聚合物(三菱丽阳株式会社制造的PMMA，商品名ダイヤナ一ルBR-85)的γ-丁内酯溶液(固体成分10质量％)溶液20g，并且使用所述的丙烯酸酯板作为基材，除此之外与实施例8同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。结果示于表1中。
<比较例1>
代替(A)成分，将二氧化硅换算浓度为53质量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式会社制造，平均约7聚体，平均分子量约789，商品名硅酸甲酯53A)18.9g(固体成分10.0g)不进行水解缩合的条件下直接使用，除此之外与实施例1同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。结果示于表2中。
<比较例2>
代替(A)成分，使用合成例4得到的硅氧烷化合物(A’4)，除此之外与实施例1同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。结果示于表2中。
<比较例3～5>
代替(A)成分，将二氧化硅换算浓度为53质量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式会社制造，平均约7聚体，平均分子量约789，商品名硅酸甲酯53A)18.9g(固体成分10.0g)不进行水解缩合的条件下直接使用，除此之外分别与实施例4、5、6同样地操作，制备涂层用组合物，形成和固化覆膜，并对覆膜进行评价。结果示于表2中。
由下面的表1和表2可以清楚地看出，与比较例相比，实施例的涂层用组合物的外观、耐擦伤性和覆膜附着性都很好。
表1
表2
表1和表2中的缩写A1溶液在合成例1中得到的硅氧烷化合物(A1)的20质量％溶液A2溶液在合成例2中得到的硅氧烷化合物(A2)的20质量％溶液A3溶液在合成例3中得到的硅氧烷化合物(A3)的20质量％溶液A’4溶液在合成例4中得到的硅氧烷化合物(A’4)的20质量％溶液A5溶液在合成例5中得到的硅氧烷化合物(A5)的20质量％溶液GTS3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，分子量236.3，制品名KBM-403)PMMA溶液丙烯酸系聚合物(三菱丽阳株式会社制造的PMMA，商品名ダイヤナ一ルBR-85)的10质量％溶液硅酸甲酯A二氧化硅换算浓度为53质量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式会社制造，平均约7聚体，平均分子量约789，商品名硅酸甲酯53A)引发剂1碘鎓盐(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)的碳酸亚丙酯溶液(汽巴特殊化学品公司制造，商品名IRGACURE250)引发剂21-羟基环己基苯基酮(汽巴特殊化学品公司制造，商品名IRGACURE184)PEPGE季戊四醇聚缩水甘油醚(ナガセ化成工业株式会社制造，商品名デナコ一ル411)DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，商品名カヤラツドDPHA)
权利要求
1.活性能量射线固化性涂层用组合物，其特征在于，含有将下述通式(1)所示的硅酸烷基酯类水解、缩合而得到的硅氧烷化合物(A)以及活性能量射线感应性阳离子聚合引发剂(B)， 式中，R1、R2、R3和R4分别表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～4的酰基，n表示3～20的整数。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性涂层用组合物，其中，还含有环氧化合物(C)。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性涂层用组合物，其中，还含有分子内具有聚合性双键基团的乙烯基化合物(D)和活性能量射线感应性自由基聚合引发剂(E)。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性涂层用组合物，其中，还含有环氧化合物(C)、分子内具有聚合性双键基团的乙烯基化合物(D)以及活性能量射线感应性自由基聚合引发剂(E)。
5.保护覆膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的涂层用组合物涂布到基材上，照射活性能量射线，形成保护覆膜。
全文摘要
本发明提供了可在短时间内形成外观、耐擦伤性和覆膜附着性优异的无机系透明固化膜的活性能量射线固化性涂层用组合物，该活性能量射线固化性涂层用组合物含有将通式(1)所示的硅酸烷基酯类水解、缩合得到的硅氧烷化合物(A)及活性能量射线感应性阳离子聚合引发剂(B)；本发明还提供了将该涂层用组合物涂布到塑料基材上，照射活性能量射线来形成保护覆膜的保护覆膜形成方法。R
文档编号B05D7/24GK1930258SQ20058000743
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年3月9日
发明者元永彰, 竹内浩史, 井上裕司 申请人:三菱丽阳株式会社