专利名称：光亮性涂膜形成方法和光亮性涂装件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光亮性涂膜形成方法和通过该方法涂布而成的涂装件。
背景技术：
在汽车车身、铝轮等汽车部件这样的需要高设计性的领域中，一般采用通过涂布使用了薄铝片等的光亮性涂料而呈现金属感的方法。在该金属感的光亮感方面，正在日益追求电镀感等优质感。
作为形成具有这种优质感的金属感涂膜的金属涂料，公开了能够形成具有适当金属表面光泽的涂膜的金属涂料(参照专利文献1)。其记载了下述主旨该涂料是含有将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片的光亮性涂料的金属涂料，优选是含铝粉作为光亮性颜料的金属涂料，而且在基底涂膜上涂布该金属涂料后，进行透明上层涂布。
然而，在上述专利文献1中，使用被粉碎了的蒸镀金属膜的金属片、优选是薄铝片来作为光亮性颜料，虽然该涂膜接近于由电镀面得到的金属感(以下，在本说明书中称为“电镀感涂膜”)，但是，不能充分获得不会感到金属粒子感的金属感。
另外，作为含有贵金属或铜的胶体粒子的涂膜的形成方法，记载了具有下列工序的方法(参照专利文献2)通过含有在高分子分散剂存在下还原贵金属或者铜的化合物而得到的贵金属和铜的胶体粒子的涂料来形成涂膜的工序，和加热该涂膜、并使涂膜中的胶体粒子熔融而形成金属薄膜的工序。
然而，上述专利文献2特别应用于反射型液晶显示装置用反射板中，为了应用于汽车等需要高耐候性的被涂基材，需要进行改良。
此外，作为相对于涂布条件的变化而保持稳定的消光性、而且调节了金属表面的外观的涂装件的例子，记载了一种梨皮纹感铝材料(参照专利文献3)依次在铝底材上形成由含有光亮性颜料的涂料组成的光亮性涂膜、和由相对于100质量份涂膜形成性树脂的固体成分而含有5～60质量份的平均粒径(d)50为10～50μm的圆球状树脂微粒的透明涂料构成的干燥涂膜厚为10～50μm的涂布膜。
然而，作为用于上述专利文献3记载的光亮性涂膜的光亮材料的光亮性颜料是漂浮型或者非漂浮型的薄铝片、金属钛片、不锈钢片、片状氧化铁、酞菁片、石墨、二氧化钛包覆云母、着色云母、金属镀覆云母、金属电镀玻璃片、二氧化钛包覆薄铝片、二氧化钛包覆氧化硅片、硫化钴、硫化锰、硫化钛等，但是不能充分获得不会感到金属粒子感的金属感。
专利文献1特开平11-343431号公报专利文献2特开2000-239853号公报专利文献3特开2003-291255公报发明内容因此，本发明的目的在于提供具有耐候性、高光泽、且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感或着色性金属感的光亮性涂膜。另外，提供具有耐候性，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感和具有深度的消光感的光亮性涂膜。另外，提供具有耐候性，高光泽、且与电镀涂膜相比不会感到金属粒子感，呈现出兼具由于并用复合化的金属胶体和除金属胶体外的其它金属(化合物)的而产生的复合化的金属、或并用金属的色调的金属感的光亮性涂膜、和对其赋予了着色感的光亮性涂膜。此外，提供与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感，并且出现至今还没有的富有变化的设计性的光亮性涂膜。
本发明者等鉴于上述课题进行了精心的研究，结果完成了本发明。
(1)一种光亮性涂膜形成方法，其中，在被涂基材上通过含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料形成光亮性基底涂膜后，对上述光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，通过下述(A)～(F)中的任一工序形成透明涂膜，(A)涂布透明涂料而形成表面透明涂膜、并进行加热的工序；(B)涂布含有与上述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜、并进行加热的工序；(C)涂布含有与上述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜后，形成由透明涂料形成的表面透明涂膜、并进行加热的工序；(D)涂布消光透明涂料而形成消光表面透明涂膜、并进行加热的工序；(E)涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜、并进行加热的工序；(F)涂布含有与上述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜后，涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜、并进行加热的工序。
(2)(1)所述的光亮性涂膜形成方法，其中，将贵金属或铜相对于上述贵金属或铜的胶体粒子溶液的固体成分的浓度设定为大于等于83质量％且低于99质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的光亮性涂膜形成方法，其中，上述贵金属或铜的胶体粒子溶液含有选自贵金属或铜中的二种以上的金属的胶体粒子。
(4)根据(1)～(3)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，上述光亮性基底涂料含有金属胶体粒子构成的胶体粒子溶液，所述金属胶体粒子是由选自贵金属、铜、镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡以及钛中的至少二种金属复合而成的。
(5)根据(1)～(3)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，使上述光亮性基底涂料进一步含有选自镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡、钛以及铝中的至少1种金属或其金属化合物。
(6)根据(1)～(5)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，在上述被涂基材上形成了溶剂溶胀率大于0％且小于等于5％的底涂膜。
(7)根据(6)所述的光亮性涂膜形成方法，其中，通过将在上述底涂膜的形成中使用的底涂料的涂膜交联密度设定为1.1×10-3mol/cm3～10×10-3mol/cm3，从而使上述底涂膜的溶剂溶胀率大于0％且小于等于5％。
(8)根据(1)～(7)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，使上述光亮性基底涂料含有展色料。
(9)根据(8)所述的光亮性涂膜形成方法，其中，上述展色料含有丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、含氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂以及聚醚树脂中的至少1种以作为涂膜形成性树脂，而且，根据需要含有氨基树脂和封端异氰酸酯化合物中的至少1种交联剂。
(10)根据(9)所述的光亮性涂膜形成方法，其中，上述涂膜形成性树脂是通过使含磷酸基的单体反应而得到的。
(11)根据(8)～(10)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，将上述展色料的固体成分含量与上述金属胶体粒子溶液的固体成分含量的比例设定为1/100～30/100。
(12)根据(1)～(11)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，使上述光亮性基底涂料含有由铝和/或铝钛合金制得的蒸镀金属颜料。
(13)根据(1)～(12)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中使上述光亮性基底涂料含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
(14)根据(1)～(13)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，将上述被涂基材形成为下列(a)或(b)所述的基材(a)具有将溶液型涂料进行喷雾涂布或电沉积涂布、或者将粉末涂料进行喷雾涂布而形成的底层涂膜的基材；(b)具有在将溶液型涂料进行喷雾涂布或电沉积涂布、或者将粉末涂料进行喷雾涂布而形成的底层涂膜上、将溶液型涂料或粉末涂料进行喷雾涂布而形成的中间涂膜的基材。
(15)根据(1)～(14)任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，将上述被涂基材制成铝轮(aluminium wheel)、汽车车身或者汽车用塑料部件。
(16)一种光亮性涂装件，其是通过(1)～(15)任一项所述的光亮性涂膜形成方法形成的。
在本发明的第一项光亮性涂膜形成方法中，在被涂基材上通过含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料形成光亮性基底涂膜后，对上述光亮性基底涂膜加热或凝固，接着，利用表面透明涂料形成表面透明涂膜。从而能够制得具有耐候性、高光泽，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感的光亮性涂膜。另外，通过在被涂基材上形成上述光亮性基底涂膜之后进行加热或凝固，接着，通过复合形成由含有与上述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料形成的光亮性透明涂膜，从而能够制得具有耐候性、高光泽，呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感、且呈现出光亮感被增大了的高金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射、通过该被反射的光线来实现光亮感的增大。
在本发明的第二项光亮性涂膜形成方法中，在被涂基材上通过含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液形成的光亮性基底涂膜后，对上述光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着形成由消光透明涂料形成的消光透明涂膜。由此能够制得具有耐候性，呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感、和具有深度的消光感的光亮性涂膜。
在本发明的第三项光亮性涂膜形成方法中，在被涂基材上涂布含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜，由此能够制得具有耐候性、高光泽，且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的着色性金属感的光亮性涂膜。另外，通过在被涂基材上形成上述光亮性基底涂膜，进行加热或凝固，接着，涂布含有与上述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜，接着涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜，由此能够制得具有耐候性、高光泽，呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的着色性金属感，且呈现出光亮感被增大了的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射、通过该被反射的光线来实现光亮感的增大。
在本发明的第四项光亮性涂膜形成方法中，在被涂基材上涂布含有选自贵金属或铜中的二种以上的金属胶体粒子，例如含有金胶体粒子和银胶体粒子的金属混合胶体粒子溶液而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜，由此能够制得具有耐候性，高光泽，而且与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感、并兼具由金和银的并用而产生的金和银的色调的金属感的光亮性涂膜。另外，通过在被涂基材上形成上述光亮性基底涂膜，进行加热或凝固，接着，涂布含有与上述金胶体粒子和银胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜，接着，涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜，由此呈现出具有耐候性、高光泽、与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的兼具金和银的色调的金属感，而且，呈现出光亮感被增大且由金和银的并用而产生的兼具金和银的色调的金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的增加。
本发明的第五项光亮性涂膜形成方法是通过在形成了溶剂溶胀率为0～5％的底涂膜的被涂基材上，涂布含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热和凝固，接着，通过下述(A)～(F)中的任一工序形成透明涂膜，能够制得具有耐候性、高光泽、且由于光亮性基底涂膜较少浸渍于底涂膜中，从而呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的高金属感的光亮性涂膜。
(A)涂布透明涂料而形成表面透明涂膜、并进行加热的工序；(B)涂布光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜、并进行加热的工序；(C)涂布光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜后，形成由透明涂料形成的表面透明涂膜、并进行加热的工序；(D)涂布消光透明涂料而形成消光表面透明涂膜、并进行加热的工序；(E)涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜、并进行加热的工序；(F)涂布光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜后，涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜、并进行加热的工序。
在本发明的第六项光亮性涂膜形成方法中，通过含有复合胶体粒子或混合胶体粒子的光亮性基底涂料形成光亮性涂膜，接着，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，利用上述(A)～(F)中的任一工序形成透明涂膜，由此能够制得具有耐候性、高光泽、且由于光亮性基底涂膜较少浸渍于底涂膜中，从而呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的高金属感的光亮性涂膜。在本发明的复合金属胶体粒子中含有具有所谓“核/壳结构”的复合金属胶体粒子。具有这种结构的复合金属胶体所形成的光亮性基底涂膜能够呈现出至今还没有的富有变化的设计性。一般认为，这是由于下述原因产生的对于反射光，表现出构成壳部的金属胶体的特征，另一方面，对于透射光，表现出构成核部的金属胶体的特征。在核部是金、壳部是银或铜所构成的胶体粒子中，在壳部充分地覆盖核部的情况下，这样的效果尤其明显。象这样的由于发射光和透射光而产生设计性不同的材料至今还没有，通过在骨架型基材上涂布该材料，可以表现出以前没有的设计性。
在本发明的第七项的光亮性涂膜形成方法中，通过含有含磷酸基的涂膜形成性树脂的光亮性基底涂料形成光亮性基底涂膜后，利用上述(A)～(F)任一工序形成透明涂膜，能够使金属胶体粒子稳定而防止凝聚，此外，能够涂布金属胶体的表面而防止金属的腐蚀，从而加强与基底涂膜的附着性。
另外，在本发明的第八项光亮性涂膜形成方法中，通过进一步含有蒸镀金属颜料的光亮性涂料形成光亮性基底涂膜，接着，利用上述(A)～(F)中的任一工序形成透明涂膜，并通过缓和由光亮性基底涂膜的膜厚不均而引起的色调不匀，从而可以形成色调均匀性优异的光亮性涂膜。
另外，下面，有时将本发明的实施方案中所说的各种胶体粒子总称为“金属胶体粒子”。
据此，本发明制得的光亮性涂膜呈现出上述那样的设计性，因而在汽车、摩托车等交通工具的外壳、各种部件、容器外表面、卷材涂料以及家用电器等对光亮性具有要求的领域中优选使用。
具体实施例方式
下面对本发明的实施方案进行说明。另外，在第一实施方案以外的各实施方案的说明中，对于与第一实施方案共同的内容，省略其说明。
<第一实施方案> 本实施方案的光亮性涂膜形成方法中的第1方案是在被涂基材上通过含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，形成由透明涂料形成的表面透明涂膜。
另外，第2方案是在被涂基材上通过含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，利用含有与贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料形成光亮性透明涂膜。
另外，第3方案是在上述第2方案形成的光亮性透明涂膜上形成由透明涂料形成的表面透明涂膜。
被涂基材没有特别限制，例如可以列举出铁、铝、铜或它们的合金等金属类；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类或各种FRP等塑料材料；木材、纸或布等纤维材料等天然或合成材料等基材。
在本实施方案的光亮性涂膜形成方法中，将直接在上述基材上形成了底涂膜或底涂膜和中间涂膜的材料称为被涂基材。能够使用(a)通过喷雾涂布或电沉积涂布溶液型(有机溶剂或水性)涂料、或者通过将粉末涂料进行喷雾涂布而形成了底涂膜的底材；以及(b)具有中间涂膜的基材，所述中间涂膜的底材是在通过喷雾涂布或电沉积涂布溶液型(有机溶剂或水性)涂料、或者将粉末涂料进行喷雾涂布而形成的底涂膜上通过喷雾涂布溶液型(有机溶剂或水性)涂料或上述粉末涂料而形成的。当被涂基材是汽车车身或部件时，优选事先对上述底材进行脱脂处理或化学处理而形成由电沉积涂膜形成的底涂膜。另外，当作为汽车部件的铝轮的情况下，优选事先形成由透明粉末涂料等形成的底涂膜。
在本发明的光亮性涂膜形成方法中，根据需要还可以在形成了底涂膜或电沉积涂膜的底材上，利用湿加湿(W/W)或者湿加干(W/D)形成中间涂膜。另外，所谓湿/湿是进行底层涂布后，利用风干等进行干燥，在未固化状态或半固化的状态的涂膜上进行涂布的方法，相反，W/D是在经过烧结、固化的涂膜上进行涂布的方法。
作为根据需要而形成中间涂膜的中间涂料，在铝轮的情况下，优选使用透明涂料，在汽车车身和部件的情况下，优选使用着色颜料。作为该着色颜料，可以列举出可溶性偶氮类颜料、不溶性偶氮类颜料、缩合偶氮类染料、酞菁类颜料、靛蓝类染料、紫环酮(perinone)类染料、二萘嵌苯类染料、酞酮类颜料、二噁嗪、喹吖酮类颜料、异吲哚满酮类颜料、金属配位化合物颜料等有机类颜料，以及黄色氧化铁、铁红、碳黑、二氧化钛等无机类颜料。此外，还可以并用滑石、碳酸钙、沉淀性硫酸钡、二氧化硅等各种体质颜料等。
在用于形成中间涂膜的中间涂料中含有的展色料由涂膜形成性树脂和根据需要添加的交联剂构成。作为涂膜形成性树脂，有下面详述的(a)丙烯酸树脂、(b)聚酯树脂、(c)醇酸树脂，优选为丙烯酸树脂或者聚酯树脂等。
当上述展色料含有氨基树脂、(封端)聚异氰酸酯化合物、胺类、聚酰胺类、咪唑类、咪唑啉类、多元羧酸等交联剂时，涂膜形成性树脂和交联剂的比例，以固体成分换算计涂膜形成性树脂为90～50质量％，交联剂为10～50质量％，优选的是，涂膜形成性树脂为85～60质量％，交联剂为15～40质量％。如果交联剂低于10质量％(涂膜形成性树脂超过90质量％)，涂膜中的交联不充分。另一方面，如果交联剂超过50质量％(涂膜形成性树脂低于50质量％)，涂料的储藏稳定性降低，而且，固化速度变快，因而涂膜外观变差。
上述中间涂料可以采用溶剂型、水性、粉末型等各种形态。作为溶剂型涂料或水性涂料，可以使用单组分型涂料，还可以使用双组分型尿烷树脂涂料等双组分型树脂。
上述中间涂膜的干燥膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。如果涂膜的干燥膜厚低于10μm，难以遮盖底层，如果超过100μm，可能产生涂膜外观不良。
本实施方案的光亮性涂膜形成方法中的光亮性基底涂膜是在形成上述底层涂膜或中间涂膜之后，优选通过W/D法形成于上述底层涂膜上或中间涂膜上。本发明的光亮性基底涂膜是利用含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液(以下称为“胶体粒子溶液”)的光亮性基底涂料而形成的。
上述胶体粒子溶液能够通过液相法或气相法等公知的方法制得。例如，可以通过下列工序制得制造工序在高分子颜料分散剂的存在下，还原贵金属或铜的化合物，从而制得贵金属或铜的胶体粒子溶液；和浓缩工序对上述制造工序制得的贵金属或铜的胶体粒子溶液进行超滤处理。相对于胶体粒子溶液的固体成分的贵金属或铜的浓度优选为83质量％以上但低于99质量％。
在上述胶体粒子溶液中使用的贵金属或铜的化合物通过溶解在溶剂中而产生贵金属离子或铜离子，上述贵金属离子或铜离子被还原而提供贵金属或铜的胶体粒子。作为成为上述贵金属或者形成铜的胶体粒子的贵金属，没有特别地限制，例如可以列举出金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂等。其中，优选金、银、铂、钯，根据能够获得高光泽、且显示出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感的观点出发，特别优选银或金。
作为上述贵金属或铜的化合物，只要是含有上述贵金属或铜的化合物就没有特别限制，例如可以列举出四氯金(III)酸四水合物(氯化金酸)、硝酸银、乙酸银、高氯酸银(IV)、六氯铂(IV)酸六水合物(氯化铂酸)、氯化铂酸钾、氯化铜(II)二水合物、乙酸铜(II)一水合物、硫酸铜(II)、氯化钯(II)二水合物、三氯化钌(III)三水合物等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
优选使溶剂中的贵金属或铜的摩尔浓度达到0.01mol/l以上而使用上述贵金属或铜的化合物。如果低于0.01mol/l，所得的贵金属或铜的胶体粒子溶液的贵金属或铜的摩尔浓度过低，没有效果。摩尔浓度优选为0.05mol/l以上，更优选为0.1mol/l以上。
作为上述溶剂，只要是能够溶液上述贵金属或铜化合物的溶剂，就没有特别限制，例如可以列举出水、有机溶剂等。作为上述有机溶剂等，没有特别限制，例如可以列举出乙醇、乙二醇等碳原子数为1～4的醇、丙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。在上述溶剂是水与有机溶剂的混合溶剂的情况下，优选为水溶性溶剂，例如可以列举出丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇等。在本发明中，根据适用于在以后的浓缩工序中进行的超滤处理的观点出发，优选水、醇以及水和醇的混合溶液。
上述高分子颜料分散剂是具有向高分子量的聚合物引入与颜料表面的亲和性高的官能基，而且还包括溶剂化部分的结构的两亲性共聚物，通常在制造颜料糊料时用作颜料分散剂。
据认为，上述高分子颜料分散剂与上述贵金属或铜的胶体粒子共存而起到使贵金属或铜的胶体粒子稳定地分散在溶剂中的作用。上述高分子颜料分散剂的数均分子量优选为1000～100万。如果低于1000，则分散稳定性不充分，如果超过100万，则粘度过高，难以进行处理。数均分子量优选为2000～50万，进一步优选为4000～50万。
作为上述高分子颜料分散剂，只要是具有上述性质的物质，就没有特别限制，例如可以列举出特开平11-80647号公报公开的物质。作为上述高分子颜料分散剂，能够利用各种物质，还可以使用市售的物质。作为上述市售品，例如可以列举出Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32550、Solsperse35100、Solsperse37500、Solsperse41090(以上由LUBRIZOL公司制造)、Disperbyk160、Disperbyk161、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk166、Disperbyk170、Disperbyk180、Disperbyk181、Disperbyk182、Disperbyk183、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Disperbyk2001(以上由BYK-Chemie公司生产)、聚合物100、聚合物120、聚合物150、聚合物400、聚合物401、聚合物402、聚合物403、聚合物450、聚合物451、聚合物452、聚合物453、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(以上由EFKA Additives公司生产)、FLOWLEN DOPA-158、FLOWLEN DOPA-22、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN G-700、FLOWLEN TG-720W、FLOWLEN-730W、FLOWLEN-740W、FLOWLEN-745W(以上由共荣公司生产)、AJISPER PA111、AJISPER PB711、AJISPER PB811、AJISPERPB821、AJISPER PW911(以上由味之素公司生产)、JONCRYL678、JONCRYL679、JONCRYL62(以上Johnson聚合物公司生产)等。这些分散剂可以单独使用，还可以并用2种以上。
相对于上述贵金属或铜的化合物中的贵金属或铜与高分子颜料分散剂的总量，上述高分子颜料分散剂的用量优选为30质量％以下。如果超过30质量％，即使在之后的浓缩工序中进行超滤处理，也可能不能够将溶液中的固体成分中的贵金属或铜的浓度提高至期望的浓度。优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
通过在上述高分子颜料分散剂存在下，使用还原性化合物，能够将上述贵金属或铜的化合物还原成贵金属或铜。作为上述还原性化合物，优选胺，例如，通过在上述贵金属或铜的化合物与高分子颜料分散剂的溶液中添加胺，并进行搅拌、混合，从而贵金属离子或铜离子在常温附近被还原成贵金属或铜。通过使用上述胺，没有必要使用危险性或有害性高的还原剂，也没有必要使用加热或特别的光照射装置，能够在5～100℃左右，优选在20～80℃左右的反应温度下将贵金属或铜的化合物还原。
作为上述胺，没有特别限制，例如，可以使用特开平11-80647号公报列举的物质，还可以列举出丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺；哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吗啉等脂环式胺；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺、氨基苯乙醚等芳香胺；苄胺、N-甲基苄胺、N，N-二甲基苄胺、苯乙胺、二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基二甲苯二胺等芳烷基胺等。另外，作为上述胺，例如，还可以列举出甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙胺)乙醇、丁醇胺、己醇胺、二甲胺丙醇等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选烷醇胺，更优选为二甲基乙醇胺。
除了上述胺以外，还可以使用作为还原剂而使用的硼氢化钠等硼氢化碱金属盐；肼化合物；羟胺；柠檬酸；酒石酸；抗坏血酸；甲酸、甲醛；亚硫酸盐、次硫酸盐衍生物等。根据获得容易的观点出发，优选柠檬酸；酒石酸；抗坏血酸。这些物质可以单独或与上述胺组合使用，当将胺和柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸组合时，柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸优选使用各自盐的形态。另外，对于柠檬酸或次硫酸盐衍生物，通过与铁(II)离子并用，能够提高其还原性。
上述还原性化合物的添加量优选为不低于还原上述贵金属或铜的化合物中的贵金属或铜所必须的量。如果低于该量，可能还原不充分。另外，上限没有特别限制，优选为还原上述贵金属或铜的化合物中的贵金属或铜所必须的量的30倍以下，更优选为10倍以下。另外，除了利用添加这些还原性化合物进行化学还原的方法以外，还可以利用使用高压水银灯进行光照射的方法。
添加上述还原性化合物的方法没有特别限制，例如，可以在上述高分子颜料分散剂的添加后进行，在该情况下，例如，首先使上述高分子颜料分散剂溶解在溶剂中，进一步向使上述还原性化合物或贵金属或铜的化合物的任一种溶解而得到的溶液中添加残留的还原性化合物或贵金属或铜的化合物，从而使还原进行。另外，作为添加上述还原性化合物的方法，可以采用预先混合高分子颜料分散剂和上述还原性化合物，并向贵金属或铜化合物的溶液中添加该混合物的方式。
通过上述还原，可以制得含有平均粒径为约1nm～100nm的贵金属或铜的胶体粒子的溶液。上述还原后的溶液含有上述贵金属或铜的胶体粒子和上述高分子颜料分散剂，并成为贵金属或铜的胶体粒子溶液。上述贵金属或铜的胶体粒子溶液是指，贵金属或铜的微粒分散在溶剂中，处于作为溶液而可以视认的状态。另外，上述制造工序制得的贵金属或铜的胶体粒子溶液的贵金属或铜的浓度能够通过TG-DTA等进行测量而确定，在不进行测定的情况下，可以使用根据在进料中所使用的混合量而计算得到的值。
下面，针对上述还原后的溶液实施进行超滤处理的浓缩工序。上述还原后的贵金属或铜的胶体粒子溶液是除了上述贵金属或铜的胶体粒子和上述高分子颜料分散剂之外，含有来源于原料的氯化物离子等杂离子、还原生成的盐或根据情况存在的胺，这些杂离子、盐或胺可能会给上述浓缩工序制得的贵金属或铜的胶体粒子溶液的稳定性带来坏影响，因而优选事先将它们除去。对于这些成分的除去，可以使用电渗析、离心分离、超滤、倾析这样的方法，但是，从在除去这些成分的同时提高贵金属或铜的浓度的观点出发，优选超滤的方法。
本发明的高浓度金属胶体粒子溶液是能够对通过还原得到的上述贵金属或铜的胶体粒子溶液进行超滤处理而获得的溶液。在本发明中，通过对上述贵金属或铜的胶体粒子溶液进行超滤，不仅除去贵金属或铜的胶体粒子溶液中的杂离子、盐或胺之外，还能够进一步除去部分高分子颜料分散剂。
对于作为除去上述部分高分子颜料分散剂的对象的贵金属或铜的胶体粒子溶液来说，由贵金属或铜的胶体粒子、以及高分子颜料分散剂构成的固体成分以质量为基准优选为0.05～50％。如果低于0.05％，贵金属或铜的摩尔浓度过低而无效，如果超过50％，则难以除去部分高分子颜料分散剂。
上述超滤(UltrafiltrationUF)的筛孔比用于微孔过滤(Microfiltration)的滤膜更小。超滤一般是为了分离高分子量物质或胶体物质而使用的，在本发明中，是为了提高贵金属胶体或铜胶体粒子溶液的固体成分中的贵金属或铜的浓度而使用的。
对于上述超滤来说，一般作为分离对象的物质的直径为1nm～5μm。通过以上述直径作为分离对象，能够除去上述不需要的杂离子、盐或胺，同时除去上述高分子颜料分散剂，并提高浓缩工序制得的金属胶体粒子溶液的固体成分中的贵金属或铜的浓度。如果低于1nm，不需要的成分不通过滤膜而不能排除，如果超过5μm，大量的上述金属胶体粒子通过滤膜，不能获得高浓度的贵金属或铜的胶体粒子溶液。
作为上述超滤的滤膜，没有特别限制，一般可以使用例如聚丙烯腈、氯乙烯/丙烯腈共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺等树脂制膜。其中，优选聚丙烯腈、聚砜，更优选聚丙烯腈。另外，从有效地进行在上述超滤结束后通常进行的滤膜的洗涤的观点出发，上述超滤的滤膜优选使用可以反洗的滤膜。
作为上述超滤的滤膜，优选其分级分子量为3000～80000的膜。如果低于3000，就难以充分除去不需要的高分子颜料分散剂等，如果超过80000，上述贵金属或铜的胶体粒子就难以通过滤膜，因而不能获得目标贵金属或铜的胶体粒子溶液。更优选为10000～60000。上述分级分子量一般是指当高分子溶液通过超滤膜时通过超滤膜的孔内部而被排出到外部的高分子分子量，其是为了评价滤膜的孔径而使用的。上述分级分子量越大，滤膜的孔径就越大。
上述超滤的过滤模组(filtration module)的形态没有特别限制，例如，除了滤膜的形态之外，可以列举出中空线型模组(也称为毛细管模组)、螺旋模组、管式模组、板状模组等，任何一种都能够适用于本发明。膜面积越大，就越能够缩短过滤所需的时间，从效率方面考虑，其中优选在过滤面积的分配中具有致密形态的中空线型模组。当进行处理的贵金属或铜的胶体粒子溶液的量多时，优选使用所用的超滤膜的数目多的模组。
上述超滤的方法没有特别限制，例如，可以使用以前公知的方法等，一般利用将制造工序制得的贵金属或铜的胶体粒子溶液通过超滤膜而进行，从而能够排除含有上述杂离子、盐、胺或高分子颜料分散剂的滤液。上述超滤通常是反复进行，直到滤液的上述杂离子达到所期望的浓度以下。此时，为了使处理的贵金属或铜的胶体粒子溶液的浓度达到一定，优选添加与所排出的滤液相同量的溶剂。作为此时添加的溶剂，使用与还原时所用的溶剂不同种类的溶剂，由此可以取代贵金属或铜的胶体粒子溶液的溶剂。例如，当处理的贵金属胶体或铜胶体粒子溶液的溶剂是水时，通过替代成乙醇等醇，可以形成优异的干燥性、对基材的湿润性等，另一方面，当溶液是乙醇等醇时，通过替代成水，能够获得优异的环境性。
上述超滤能够通过通常的操作，例如所谓的间歇式而进行。该间歇式是随着超滤的进行而相应地添加作为处理对象的贵金属或铜的胶体粒子溶液的方法。另外，为了提高固体成分浓度，将上述杂离子去除至期望的浓度以下后，可以进一步进行上述超滤。
对于通过进行上述超滤处理的浓缩工序而得到的贵金属或铜的胶体粒子溶液来说，随上述制造工序得到的贵金属胶体或铜胶体粒子溶液的贵金属或铜的浓度值的不同，其具体的值不同，与浓缩工序之前相比，贵金属或铜的浓度有所增加。例如，处理前后的贵金属或铜的浓度差优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
上述浓缩工序得到的贵金属或铜的胶体粒子溶液中的贵金属或铜的浓度优选为83质量％以上但低于99质量％，更优选为90质量％以上但低于98质量％，进一步优选为93质量％以上但低于98质量％。如果低于83质量％，当加热条件稳定时，可能实际上不能获得具有高光泽，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感的涂膜。如果浓度99质量％以上，可能破坏粒子的分散稳定性。
上述贵金属胶体或铜胶体粒子溶液通过进行超滤处理，除去贵金属胶体或铜胶体粒子溶液中的一部分高分子颜料分散剂，其结果是贵金属胶体或铜胶体粒子溶液的贵金属或铜的浓度比进行超滤处理之前有所提高。因此，与以前的贵金属或铜的胶体粒子溶液相比，贵金属或铜的浓度更高，因此，将所得的贵金属或铜的胶体粒子溶液涂布到基材上，与目前相比，在使加热条件稳定的情况下，也能够得到具有高光泽，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感的涂膜。因此，尤其在对塑料或纸等底材那样的耐热温度较低的材料进行涂布时，也可以在这些基材上形成具有高光泽，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感的涂膜。
在本发明的光亮性涂膜形成方法中用于形成光亮性基底涂膜的光亮性基底涂料含有上述金属胶体粒子溶液，但是，进一步含有的展色料优选由涂膜形成性树脂和根据需要添加的交联剂构成。作为上述涂膜形成性树脂，可以列举出(a)丙烯酸树脂、(b)聚酯树脂、(c)醇酸树脂、(d)含氟树脂、(e)环氧树脂、(f)聚氨酯树脂、(g)聚醚树脂等，这些树脂能够单独或组合2种以上使用，优选丙烯酸树脂、聚酯树脂以及含氟树脂中的至少1种。
作为上述(a)丙烯酸树脂，可以列举出丙烯酸类单体和其它烯属不饱和单体的共聚物。作为能够用于上述共聚物的丙烯酸类单体，可以列举出丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、苯酯、苄酯、2-羟基乙酯、2-羟基丙酯等酯化物类；丙烯酸或甲基丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯的开环加成物、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺、多元醇的(甲基)丙烯酸酯类等。作为可以与这些共聚合的上述其它烯属不饱和单体，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、马来酸、乙酸乙烯等。
作为上述(b)聚酯树脂，可以列举出饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂，例如可以列举出将多元酸和多元醇加热缩合而得到的缩合物。作为多元酸，可以列举出邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、琥珀酸等饱和多元酸；马来酸、马来酸酐、富马酸等不饱和多元酸。作为多元醇，可以列举出乙二醇、二甘醇等二元醇、甘油、三羟甲基丙烷等三元醇。
作为上述(c)醇酸树脂，可以利用使上述多元酸和多元醇进一步与油脂、油脂脂肪酸(大豆油、蓖麻油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应而制得的醇酸树脂。
作为上述(d)含氟树脂，可以列举出通过使由偏氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂的任一种或它们的混合物、含有氟烯烃和羟基的聚合性化合物以及其它可以共聚合的乙烯基类化合物组成的单体混合物进行共聚合而得到的各种含氟共聚物组成的树脂。
作为上述(e)环氧树脂，可以列举出通过双酚和环氧氯丙烷的反应得到的树脂等。作为双酚，例如可以列举出双酚A、双酚F。作为上述双酚型环氧树脂，例如可以列举出环氧树脂828、环氧树脂1001、环氧树脂1004、环氧树脂1007、环氧树脂1009(均为商品名，Shell chemical公司生产)，另外，还可以使用利用适当的增链剂而将它们增链之后得到的物质。
作为上述(f)聚氨酯树脂，可以列举出通过丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多元醇成分和聚异氰酸酯化合物的反应而得到的具有尿烷键的树脂。作为上述聚异氰酸酯化合物，可以列举出2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)及其混合物(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)及其混合物(MDI)、萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷-二异氰酸酯(氢化HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基异氰酸酯(HDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)等。
上述(g)聚醚树脂是具有醚键的聚合物或共聚物，可以列举出聚氧乙烯类聚醚、聚氧丙烯类聚醚或者聚氧丁烯类聚醚或者双酚A或双酚F等由芳香族聚羟基化合物衍生而得到的聚醚等的每1个分子中至少具有2个羟基的聚醚树脂。另外，还可以列举出使上述聚醚树脂与琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸类或它们的酸酐等反应性衍生物进行反应而得到的含羧基的聚醚树脂。
另外，上述涂膜形成性树脂包含具有固化性的类型和涂漆(lacquer)型，一般使用具有固化性类型的树脂。在具有固化性的类型的情况下，可以与氨基树脂、(封端)聚异氰酸酯化合物、胺类、聚酰胺类、咪唑类、咪唑啉类、多元羧酸等交联剂混合使用，在加热或常温下进行固化反应。另外，还可以并用不具有固化性的涂漆型的涂膜形成性树脂和具有固化性的类型。交联剂优选为氨基树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物中的至少1种。
当上述展色料含有交联剂时，作为涂膜形成性树脂和交联剂的比例，以固体成分计，涂膜形成性树脂为90～50质量％，交联剂10～50质量％，优选涂膜形成性树脂为85～60质量％，交联剂为15～40质量％。如果交联剂低于10质量％(涂膜形成性树脂超过90质量％)，涂膜中的交联不充分。另一方面，如果交联剂超过50质量％(涂膜形成性树脂低于50质量％)，涂料的贮藏稳定性降低，而且固化速度提高，涂膜外观变差。
上述展色料和上述金属胶体粒子溶液的固体成分的质量比例优选为展色料/金属胶体粒子胶体＝1/100～30/100。如果展色料/金属胶体粒子溶液低于1/100，不能充分地获得耐候性，作为与光亮性基底涂膜的重涂涂膜的光亮性透明涂膜或表面透明涂膜的附着性可能会降低，如果超过30/100，可能不能充分获得不会感到金属粒子感的金属感。展色料/金属胶体粒子溶液进一步优选为10/100～25/100。
上述光亮性基底涂料是除了上述成分以外，以作为脂肪酰胺的润滑分散体的聚酰胺蜡或氧化聚乙烯作为主体的胶体状分散体。可以适当添加而含有聚乙烯蜡、抗沉淀剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、均化剂、硅树脂或有机高分子等表面调节剂、防滴淌剂、增稠剂、除泡剂、润滑剂、交联性聚合物粒子(微凝胶)等。一般来说，相对上述100质量份展色料(以固体成分为基准)，例如分别以15质量份以下的比例混合这些添加剂，由此能够改良涂料或涂膜的性能。
从耐候性的观点出发，上述光亮性基底涂料优选含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以列举出以下物质。水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、2，4-二叔丁苯基-3，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、水杨酸4-叔辛基苯酯等水杨酸类紫外线吸收剂；2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯酮、2-羟基-4-苄氧基二苯酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮、2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮等二苯酮类紫外线吸收剂。
2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类紫外线吸收剂等。上述这些可以单独使用，也可以并用2种以上。相对于上述100固体成分质量份的展色料，作为固体成分，上述紫外线吸收剂的含量优选为2～20质量份。如果低于2质量份，在耐候性试验时可能产生龟裂，如果超过20质量份，固化性可能降低。上述紫外线吸收剂的含量更优选为10～15质量份。
作为上述光稳定剂，例如可以列举出苯基-4-哌啶基碳酸酯、双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯、双-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-丙二酸正丁酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯等受阻胺类光稳定剂；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸-2-乙基己基酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸丁酯等氰基丙烯酸酯类光稳定剂等。其中，以少量且具有较大效果的受阻胺类光稳定剂是优选的。相对上述100固体成分质量份展色料，上述光稳定剂的含量优选为0.5～10质量份。如果低于0.5质量份，在耐候性试验时可能产生龟裂，如果超过10质量份，固化性可能降低。更优选为1～5质量份。
上述光亮性基底涂料能够采取溶剂型、水性、粉末型等各种形态。作为溶剂型涂料或水性涂料，可以使用单组分型涂料，还可以使用双组分型尿烷树脂涂料等那样的双组分型树脂。
上述光亮性基底涂料(1)通过涂布于上述被涂基材上，对光亮性基底涂膜进行加热固化或凝固，接着，对表面透明涂膜进行加热，由此能够制得具有耐候性、高光泽，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感的光亮性涂膜，(2)通过在上述被涂基材上进行涂布，加热固化或凝固光亮性基底涂膜，对光亮性透明涂膜以及根据需要的形成的表面透明涂膜进行加热，从而能够制得呈现出光亮感被提高了的高金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高。
上述光亮性基底涂料的涂布方法没有特别限制，例如，可以利用喷雾、旋涂、辊涂、丝网、喷墨等涂布工具，也可以进行浸渍，此外还可以通过电泳进行涂布。涂布量可以根据贵金属或铜的胶体粒子溶液的浓度、涂布方法等进行变化，也可以根据用途而任意设定。
另外，作为上述加热的方法，没有特别限制，例如，可以利用煤气炉、电炉、IR炉等本领域技术人员熟知的工具作为加热炉。当加热时间较短时，优选利用在操作线(line)上形成上述加热炉的方法，通过这样可以更有效地形成光亮性基底涂膜。另外，在加热前，根据需要还可以进行常温干燥或强制干燥。
利用上述光亮性基底涂料而制得的光亮性基底涂膜的干燥膜厚没有特别限制，由于含有细微粒径的贵金属或铜的胶体粒子，因而特别适于形成0.05～3μm左右的膜厚。
在本发明的光亮性涂膜形成方法中，(1)对上述光亮性基底涂膜至少形成1层表面透明涂膜，或者(2)对在上述光亮性基底涂膜上经过重涂光亮性透明涂膜而得到的涂膜，形成至少1层根据需要所形成的表面透明涂膜。
上述表面透明涂膜是不遮盖底层的无色透明的透明涂膜。通过在光亮性基底涂膜上形成表面透明涂膜，能够提高光亮性和保护贵金属或铜的胶体粒子。上述表面透明涂膜是利用表层透明涂料形成，作为该表层透明涂料，可以使用一般用作上层涂布的涂料，例如，可以利用将从丙烯酸树脂、聚酯树脂、含氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂以及它们的改性树脂树脂中选择的至少1种热固性树脂和上述交联剂混合而得到的物质。另外，从应对酸雨的观点出发，优选使用特公平8-19315号公报记载的包含含有羧基的聚合物和含环氧基的聚合物的表层透明涂料。另外，表面透明涂膜可以采用溶剂型、水性或粉末型等各种形态。作为溶剂型涂料或水性涂料，还可以采用单组分型涂料，也可以采用双组分型尿烷树脂涂料等那样的双组分型树脂。
在不破坏其透明性的范围内，根据需要，上述表层透明涂料还可以混合改性剂、紫外线吸收剂、均化剂、分散剂、除泡剂等添加剂。
上述表面透明涂膜的干燥厚度优选为10～80μm，如果超出该范围，涂膜外观可能变得不够好。更优选为20～50μm。
在本发明的光亮性涂膜形成方法中，为了通过对上述光亮性基底涂膜重涂光亮性透明涂膜，根据需要至少形成1层表面透明涂膜，从而为了能够得到呈现出光亮感被提高了的高金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高，在对上述光亮性基底涂膜进行加热固化或凝固后，在光亮性基底涂膜上根据需要形成含有除所形成的上述贵金属或铜的胶体粒子之外的光亮材料的光亮性透明涂膜。上述光亮性透明涂膜是利用以不损害透明性的范围的量含有光亮性颜料的光亮性透明涂料而形成。不损害透明性的范围的量根据光亮性颜料的种类的不同而不同，该量是指在规定的干燥膜厚内利用遮盖率试验纸可以识别黑白界限的范围的量。
以不损害透明性的范围的量含有除上述贵金属或铜的胶体粒子之外的光亮材料的光亮性透明涂料可以使用一般用作展色料、上层涂布的涂料，例如，可以使用将从丙烯酸树脂、聚酯树脂、含氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂以及它们的改性树脂树脂中选择的至少1种热固性树脂和上述交联剂混合而得到的物质。另外，从应对酸雨的观点出发，优选使用特公平8-19315号公报记载的组合含羧基的聚合物与含环氧基的聚合物的涂料。可以采用溶剂型、水性或粉末型等各种形态。作为溶剂型涂料或水性涂料，还可以使用单组分型涂料，也可以使用双组分型尿烷树脂涂料的那样的双组分型树脂。
作为除上述贵金属或铜的胶体粒子之外的光亮材料，优选列举薄铝片颜料、着色薄铝片颜料、金属氧化物包覆薄铝片颜料、金属氧化物包覆二氧化硅片颜料、石墨颜料、干涉云母颜料、着色云母颜料、金属钛片颜料、不锈钢片颜料、片状氧化铁颜料、酞菁片颜料、金属电镀玻璃片颜料、金属氧化物包覆玻璃片颜料、全息图颜料(hologrampigment)等。
上述光亮性透明涂膜的干燥膜厚优选为5～50μm。如果低于5μm，不能充分表现出伴有饱和度的光亮感，如果超过50μm，涂膜外观可能不够好。更优选为5～30μm。
上述表层透明涂料的涂布优选(1)对上述光亮性基底涂膜优选利用W/D法至少形成1层表面透明涂膜，或者(2)对上述光亮性基底涂膜优选利用W/D法重涂光亮性透明涂膜，根据需要优选以W/W法形成至少1层表面透明涂膜，同时烧结、固化各涂膜。另外，当多次涂布表层透明涂料时，涂布最终的表层透明涂料后，可以同时烧结，还可以初期在涂布了表层透明涂料的阶段进行完全固化。像这样使用表层透明涂料而通过W/W法形成的表面透明涂膜与光亮性基底涂膜和根据需要的光亮性透明涂膜一起在80～180℃下烧结规定时间，从而能够制得涂膜。
<第二实施方案> 本实施方案涉及的光亮性涂膜具有消光透明涂膜，以替代第一实施方案中的表面透明涂膜。具体地讲，本实施方案的光亮性涂膜形成方法的方案是在被涂基材上形成利用含有贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，形成由消光透明涂料形成的消光透明涂膜。
在本实施方案中，通过在上述被涂基材上涂布上述光亮性基底涂料，形成光亮性基底涂膜后，进行加热固化或凝固，接着，形成消光透明涂膜并进行加热，由此能够制得具有耐候性，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感和呈现具有深度的消光感的光亮性涂膜。
在本实施方案的光亮性涂膜形成方法中，对上述光亮性基底涂膜形成至少1层消光透明涂膜。
上述消光透明涂膜是不遮盖底层、且含消光剂的透明涂膜。通过在光亮性基底涂膜上形成消光透明涂膜，由此能够得到与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的金属感和具有深度的消光感。上述消光透明涂膜是利用消光透明涂料形成，该消光透明涂料含有展色料以及消光剂。展色料可以使用一般用作上层涂布的物质，例如，可以使用将从丙烯酸树脂、聚酯树脂、含氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂以及它们的改性树脂中选择的至少1种热固化性树脂和上述交联剂混合而得到的物质。另外，从应对酸雨的观点出发，优选使用特公平8-19315号公报记载的将含羧基的聚合物与含环氧基的聚合物组合而成的戊酯。
上述消光透明涂膜的干燥膜厚优选为10～50μm。如果低于10μm，难以表现具有深度的消光感，如果超过50μm，可能产生涂膜外观不良。更优选为20～40μm。
作为用于上述消光透明涂料的消光剂，可以使用各种消光剂，优选树脂微粒以及无机微粒中的至少1种。作为上述树脂微粒，可以列举出丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。树脂微粒的平均粒径优选为10～25μm。如果低于10μm，不能充分表现具有深度的消光感，触感变得太滑。另外，如果超过25μm，消光透明涂膜的表面凹凸变得粗糙，带来粗糙感大的接触感。
作为上述无机微粒，可以列举出二氧化硅微粒、粘土、滑石、云母等。无机微粒的平均粒径优选为1～5μm。如果低于1μm，不能充分表现具有深度的消光感，触感变得过于光滑。如果超过5μm，消光透明涂膜的表面凹凸变得粗糙，也带来粗糙感大的接触感。上述树脂微粒、无机微粒还可以并用。此时的质量混合比是，相对于树脂微粒为1时优选无机微粒为0.001～100，更优选为0.1～10。
在上述消光透明涂料中，还可以并用多种树脂微粒或无机微粒，其在设计上是有效的。相对于涂料的固体成分，上述消光剂的含量优选为10～60固体成分质量％。如果低于10固体成分质量％，可能不能表现具有深度的消光感，另外，如果超过60固体成分质量％，涂膜的强度可能变得不充分。更优选为25～50固体成分质量％。
另外，根据需要，还可以向上述消光透明涂料中混合上述着色颜料、体质颜料、改性剂、紫外线吸收剂、均化剂、分散剂、除泡剂等添加剂。
另外，上述消光透明涂料还可以是有机溶剂型、水性或粉末型的任何形态。作为有机溶剂型和水性涂料，可以是单组分型，还可以是双组分型尿烷树脂涂料等双组分型。象这样，通过在120℃～160℃下，在规定时间内烧结通过消光透明涂料而形成的消光透明涂膜，从而能够制得涂膜。
<第三实施方案> 本实施方案的光亮性涂膜具有表面彩色透明涂膜，以替代第1实施方案中的表面透明涂膜。具体地讲，本实施方案的光亮性涂膜的形成方法中的第1方案是在被涂基材上涂布含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜。
另外，第2方案是在被涂基材上涂布含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，涂布含有与上述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜，接着，在光亮性透明涂膜上涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜。
在本实施方案中，通过在上述被涂基材上涂布上述光亮性基底涂料而形成光亮性基底涂膜后，进行加热固化或凝固，接着，形成表面彩色透明涂膜后，进行加热，从而能够制得具有耐候性、高光泽，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的着色金属感的光亮性涂膜。另外，通过在上述被涂基材上进行涂布，形成上述光亮性基底涂膜后，进行加热固化或凝固，形成光亮性透明涂膜，接着形成表面彩色透明涂膜，并进行加热，从而能够获得呈现出光亮感被提高了的着色性高金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高。
在本实施方案的光亮性涂膜形成方法中，对上述光亮性基底涂膜形成至少1层表面彩色透明涂膜。或者，对在上述光亮性基底涂膜上重涂光亮性透明涂膜的涂膜形成至少1层表面彩色透明涂膜。
上述表面彩色透明涂膜是不遮盖底层的涂膜，因此是具有着色性的透明透明涂膜。不损害透明性的范围的量根据着色颜料的种类而不同，PWC优选为0.01～20％，其是指在规定的干燥膜厚中利用遮盖率试验纸可以识别黑白界限的量。如果PWC低于0.01％，可能不能获得着色性金属感。如果PWC超过20％，可能不能获得金属感。通过在光亮性基底涂膜上形成表面彩色透明涂膜，能够制得具有着色性的光亮感，并能够保护贵金属或铜胶体粒子。上述表面彩色透明涂膜是利用表面彩色透明涂料形成的，该表面彩色透明涂料含有展色料和着色颜料。展色料可以使用一般用作上层涂布的物质。例如，可以使用将从丙烯酸树脂、聚酯树脂、含氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂以及它们的改性树脂树脂中选择的至少1种热固性树脂和上述交联剂混合而得到的物质。另外，从应对酸雨的观点出发，优选使用特公平8-19315号公报记载的组合含羧基的聚合物与含环氧基的聚合物的表面彩色透明涂料。另外，表面彩色透明涂膜可以采用溶剂型、水性或粉末型等各种形态。作为溶剂型涂料或水性涂料，还可以使用单组分型涂料，也可以使用双组分型尿烷树脂涂料等的那样的双组分型树脂。
在上述表面彩色透明涂料中使用的着色颜料中，作为有机类，可以列举出可溶性偶氮类颜料、不溶性偶氮类颜料、缩合偶氮类染料、酞菁类颜料、靛蓝类染料、紫环酮类染料、二萘嵌苯类染料、酞酮类颜料、二噁嗪、喹吖酮类颜料、异吲哚满酮类颜料、金属配位化合物颜料等，作为无机类，还可以并用黄色氧化铁、铁红、碳黑、二氧化钛等作为无机类。此外，还可以并用滑石、碳酸钙、沉淀性硫酸钡、二氧化硅等各种体质颜料等。
另外，根据需要，在不损害透明性的范围内，这些表面彩色透明涂料中可以混合改性剂、紫外线吸收剂、均化剂、分散剂、除泡剂等添加剂。
上述表面彩色透明涂膜的干燥膜厚优选为10～80μm，如果超过该范围，涂膜外观可能变得不够好。更优选为20～50μm。在本发明的光亮性涂膜形成方法中，通过对在上述光亮性基底涂膜上经过重涂光亮性透明涂膜而形成的涂膜形成至少1层上述表面彩色透明涂膜，能够获得呈现出光亮感被提高了的着色性高金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高。上述光亮性透明涂膜含有除贵金属或铜的胶体粒子之外的光亮材料，对上述光亮性基底涂膜进行加热固化或凝固，并形成于光亮性基底涂膜上。
<第四实施方案> 在本实施方案中，替代第一实施方案中的利用贵金属和铜的胶体粒子溶液形成的光亮性基底涂料的是，通过含有选自贵金属或铜中的二种以上的金属混合胶体粒子溶液的光亮性基底涂料来形成光亮性基底涂膜。具体地讲，本实施方案涉及的光亮性涂膜形成方法的第1方案是在被涂基材上涂布含有选自贵金属或铜中的二种以上的金属混合胶体，例如包括金胶体粒子和银胶体粒子的金银混合胶体粒子溶液(以下也称为“金银混合胶体粒子溶液”)的光亮性基底涂料而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜。
另外，第2方案是在被涂基材上涂布含有选自贵金属或铜中的二种以上的金属混合胶体粒子溶液的光亮性基底涂料而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，涂布含有与选自上述贵金属或铜的二种以上的金属胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜，接着，在光亮性透明涂膜上涂布彩色透明涂料或透明涂料而形成表面彩色透明涂膜或表面透明涂膜。
本实施方案的光亮性涂膜形成方法中的选自贵金属或铜中的二种以上的金属混合胶体光亮性基底涂膜是在形成上述底涂膜或中间涂膜后，通过W/D法形成于上述底涂膜上或中间涂膜上。本发明的光亮性基底涂膜是涂布含有选自上述贵金属或铜的二种以上的金属混合胶体粒子溶液的光亮性基底涂料而形成的。
如果是金银混合胶体粒子溶液，则选自上述贵金属或铜的二种以上的金属混合胶体粒子溶液是金胶体粒子溶液和银胶体粒子溶液的混合溶液，相对于上述金银混合胶体粒子溶液中的金胶体粒子的银胶体粒子的固体成分的质量比优选为1/99～99/1。如果超出该范围，可能不能获得呈现出由并用金、银而产生的兼具金与银的色调的金属感的光亮性涂膜。
选自上述贵金属或铜的二种以上的金属混合胶体粒子溶液能够通过与上述第一实施方案的贵金属或铜的胶体粒子溶液相同的制造方法获得。
当选自上述贵金属或铜的二种以上的金属混合胶体粒子溶液含有上述展色料时，其与展色料的固态质量比优选为1/100～30/100。如果低于1/100，不能充分获得耐候性，作为与光亮性基底涂膜重涂涂膜的光亮性透明基底涂膜或表面透明涂膜的附着性可能降低，如果超过30/100，可能不能充分获得不会感到金属粒子感的金属感。更优选为10/100～25/100。
对于含有选自上述贵金属或铜的二种以上的金属混合胶体粒子溶液的光亮性基底涂料来说，通过涂布于上述被涂基材上而形成光亮性基底涂膜后，并进行加热固化或凝固，接着形成表面彩色透明涂膜后，进行加热，从而能够制得具有耐候性，而且高光泽的，呈现出与电镀涂膜相比不会感到金属粒子感的着色性金属感的光亮性涂膜。另外，通过涂布于上述被涂基材上，形成光亮性基底涂膜后，进行加热固化或凝固，接着形成光亮性透明涂膜，接着形成表面彩色透明涂膜或表面透明涂膜，进行加热，从而能够获得呈现出光亮感被提高了的着色性高金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高。另外，作为含有选自上述贵金属或铜的二种以上的金属胶体粒子溶液的光亮性基底涂料的涂布方法，没有特别限制，能够采用与第一实施方案的光亮性基底涂膜相同的涂布方法。
在本实施方案涉及的光亮性涂膜形成方法中，对上述光亮性基底涂膜形成至少1层表面彩色透明涂膜；或者对在上述光亮性基底涂膜上重涂有光亮性透明涂膜的涂膜形成至少1层表面彩色透明涂膜；或者对在上述光亮性基底涂膜上重涂有光亮性透明涂膜的涂膜形成至少1层表面透明涂膜。
上述表面彩色透明涂膜通过使用上述第三实施方案的表面彩色透明涂料相同的物质获得。
在本实施方案的光亮性涂膜形成方法中，通过对在上述光亮性基底涂膜上重涂有光亮性透明涂膜的涂膜形成至少1层表面彩色透明涂膜，从而能够获得呈现出光亮感被提高了的着色性高的金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高。上述光亮性透明涂膜含有除选自贵金属或铜中的二种以上的金属胶体粒子之外的光亮材料，对上述光亮性基底涂膜进行加热固化或凝固，从而在光亮性基底涂膜上形成上述光亮性透明涂膜。
上述表面透明涂膜是涂布除去了上述表面彩色透明涂膜所含的着色颜料的透明涂料而形成的。
含有与上述选自贵金属或铜中的二种以上的金属胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料可以采用溶剂型、水性或者粉末型等各种形态。作为溶液型涂料或水性涂料，还可以利用单组分型涂料，也可以使用双组分型尿烷树脂涂料等那样的双组分型树脂。
作为与选自上述贵金属或铜的二种以上的金属胶体粒子不同的光亮材料，可以使用在第一实施方案中已经说明过的光亮性颜料。
<第五实施方案> 本实施方案的光亮性涂膜形成方法中的方案是在形成了溶剂溶胀率为0～5％的底涂膜的被涂基材上涂布含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着通过以下的(A)～(F)中的任一工序形成透明涂膜，从而能够制得光亮性涂膜。
(A)涂布透明涂料而形成表面透明涂膜、并进行加热的工序；(B)涂布光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜、并进行加热的工序；(C)涂布光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜后，形成由透明涂料形成的表面透明涂膜、并进行加热的工序；(D)涂布消光透明涂料而形成消光表面透明涂膜、并进行加热的工序；(E)涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜、并进行加热的工序；(F)涂布光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜后，涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜、并进行加热的工序。
在本实施方案的光亮性涂膜形成方法中，形成溶剂溶胀率为0～5％的底涂膜。即，当在上述基材上按照底涂膜、光亮性基底涂膜的顺序形成涂膜时，底涂膜的溶剂溶胀率为0～5％。另外，当在上述基材上按照底涂膜、中间涂膜、光亮性基底涂膜的顺序形成涂膜时，中间涂膜的溶剂溶胀率为0～5％。
本实施方案中的溶剂溶胀率是指当使用甲苯作为溶剂，将W1克中间涂膜浸渍于溶剂中，使之膨胀成W2克时，通过以下数学式1求得的值。如果溶剂溶胀率超过5％，光亮性基底涂膜大量浸渍于底涂膜中，不能获得呈现出高金属感的光亮性涂膜。通过使底涂膜的涂膜交联密度为1.1×10-3～10×10-3mol/cm3而可以使得上述底涂膜的溶剂膨胀成为0～5％。
溶剂溶胀率＝[(W1+W2)/W1]×100(％)(数学式1)本实施方案中的涂膜交联密度(n)是以底涂膜作为试样，一边向试样施加微小振动，一边进行测定粘弹性的动态粘弹性测定，并根据以下数学式2求得。其中，在数学式2中，E’表示动态杨氏模量，R表示气体常数，T表示绝对温度。对于涂膜交联密度的调节，是对交联剂的混合量(如果混合量多，则成为高交联密度，如果混合量少，则成为低交联密度)、多元醇的分子量(如果分子量低，则成为高交联密度，如果分子量高，则成为低交联密度)、多元醇或交联剂的1分子中的官能团数(如果官能团数多，则成为高交联密度，如果官能团数少，则成为低交联密度)、烧结温度(如果烧结温度高，则成为高交联密度，如果烧结温度低，则成为低交联密度)等适当调节而进行的。通过提高涂膜交联密度，并调节至上述范围内，能够制得溶剂溶胀率降低、光亮性基底涂膜很少浸渍于基底涂膜中、并呈现出高金属感的光亮性涂膜。
n＝3RT/E’(数学式2)在用于形成上述中间涂膜的中间涂料中所含的展色料主要决定上述涂膜交联密度和溶剂溶胀率，展色料由涂膜形成性树脂和交联剂构成。优选使用的涂膜形成性树脂是丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂。
作为本实施方案优选的方式，上述光亮性基底涂料通过涂布于上述被涂基材上，形成上述光亮性基底涂膜后，进行加热固化或凝固，接着，形成表面彩色透明涂膜后，进行加热，从而能够获得具有耐候性、高光泽，而且呈现出与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的着色性金属感的光亮性涂膜。另外，作为其它优选的方案，通过涂布于上述被涂基材上，形成光亮性基底涂膜后，进行加热固化或凝固，接着，形成光亮性透明涂膜，接着，形成表面彩色透明涂膜，并进行加热，从而能够制得呈现出光亮感被提高了的着色性高的金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高。此外，作为其它优选的方案，通过涂布于上述被涂基材上，形成光亮性基底涂膜后，进行加热固化或凝固，接着，形成光亮性透明涂膜，接着，形成表面透明涂膜，并进行加热，从而能够制得呈现出光亮感被提高了的高金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高。另外，作为上述光亮性基底涂料的涂布方法，没有特别限制，可以采用与第一实施方案的光亮性基底涂膜同样的涂布方法。
在本实施方案涉及的光亮性涂膜形成方法中，对上述光亮性基底涂膜形成至少1层表面彩色透明涂膜，或者对在上述光亮性基底涂膜上重涂有光亮性透明涂膜的涂膜形成至少1层表面彩色透明涂膜，或者对在上述光亮性基底涂膜上重涂有光亮性透明涂膜的涂膜形成至少1层表面透明涂膜。
上述表面彩色透明涂膜通过利用与上述第三实施方案的表面彩色透明涂膜相同的物质得到。
在本实施方案的光亮性涂膜形成方法中，通过对于在上述光亮性基底涂膜上重涂有光亮性透明涂膜的涂膜形成至少1层表面彩色透明涂膜，从而能够获得呈现出光亮感被提高了的着色性高的金属感的光亮性涂膜，其中透过光亮性透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该被反射的光线来实现光亮感的提高。上述光亮性透明涂膜含有除选自贵金属或铜中的二种以上的金属胶体粒子之外的光亮材料，对上述光亮性基底涂膜进行加热固化或凝固，从而于光亮性基底涂膜上形成上述光亮性基底涂膜。
上述表面透明涂膜通过利用与上述第一实施方案的表层透明涂料相同的物质得到。另外，上述光亮性透明涂膜通过使用与上述第一实施方案的光亮性透明涂料相同的物质制得。
<第六实施方案> 在本实施方案中，替代形成由含有贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料的是，利用含有复合金属胶体或混合金属胶体粒子溶液的光亮性基底涂料形成光亮性基底涂膜来形成的光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，利用上述(A)～(F)中的任一工序而形成透明涂膜，从而能够制得光亮性涂膜。另外，本实施方案中使用的光亮性基底涂料除了使用复合金属胶体粒子溶液或混合金属胶体粒子溶液来替代贵金属或铜的胶体粒子溶液之外，与第一实施方案的光亮性基底涂料相同。另外，作为优选的底涂膜，使用第五实施方案的底涂膜。
含有混合金属胶体、贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料进一步含有选自镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡、钛以及铝中的至少一种金属或其金属化合物。该混合金属胶体能够通过混合上述贵金属或铜的胶体粒子和上述金属或金属化合物而制得。
作为上述金属化合物，例如可以列举出金属盐、有机酸化合物、金属皂、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属配位化合物。另外，作为上述有机金属配位化合物，例如可以列举出烷基配位化合物、羰基配位化合物、烯烃配位化合物、烯丙基配位化合物、乙酰乙酸酯配位化合物、卟啉配位化合物、冠醚。
与此相对，所谓复合金属胶体是指，上述贵金属或铜的胶体粒子与选自贵金属、铜、镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡以及钛中的至少一种金属复合得到的物质。
本实施方案的复合金属胶体粒子的平均粒径优选为5～100nm，更优选为10～50nm。对于制造低于5nm粒子，制造方面困难，而且可能不能充分表现设计性，如果超过100nm，粒子的稳定性可能产生问题。
本实施方案的复合化是指，以二种以上的金属构成胶体粒子。作为复合金属胶体的胶体粒子，例如可以列举出当金属是二种时，具有一种金属覆盖另一种金属的结构的所谓核-壳结构的胶体粒子、二种金属在一个胶体粒子中进行合金化的结构的胶体粒子以及它们的混合物。当金属是三种以上时，也同样地可以列举出多层结构胶体粒子或三种以上金属在一个胶体粒子中合金化的结构的胶体粒子以及它们的混合物。
当上述金属是二种的情况，作为具有一种金属覆盖另一种金属的结构的核一壳结构的胶体粒子的例子，例如，作为从设计性的观点出发，可以列举出作为优选方案而记载的特开2004-256915号公报公开的由金、银以及铜构成的复合金属胶体其中，作为在含有高分子颜料分散剂的第1金属胶体溶液中，通过进行第2种金属化合物的还原而得到的复合金属胶体溶液，上述第1金属胶体溶液能够通过在上述高分子颜料分散剂的存在下还原第1金属化合物而得到，上述第1金属和第2金属选自金、银以及铜，当第1金属是金时，第2金属是银或铜，当第1金属是银时，第2金属是金。
对于本发明的复合金属胶体粒子，当上述金属是二种时，含有二种金属在一个胶体粒子中合金化的结构的粒子(以后称为合金纳米粒子)的含合金纳米粒子的溶液可以通过下列制造方法进行制备在高分子颜料分散剂存在下，使金属氢氧化物类由含有金属M1离子和金属M2离子这两种金属溶液中析出后，进行还原反应。
在上述含合金纳米粒子的溶液的制造方法中，上述金属氢氧化物类优选只含有2种金属M1和金属M2中的一种。
在上述含合金纳米粒子的溶液的制造方法中，上述金属氢氧化物类优选为含有2种金属M1和M2的复合氢氧化物或复合氧化物。
在上述含合金纳米粒子的溶液的制造方法中，合金是指2种金属从原子水平变成层状、粒状、无定型状等以细微(micro)水平混合的状态。另外，可以推测上述混合并不是全部都是相同的状态，据推测，如某些部分主要形成层状，某些部分主要形成无定型状这样的每个部分其结构不相同。
上述含合金纳米粒子的溶液的制造方法包括以下工序在高分子颜料分散剂存在的情况下，使金属氢氧化物类由含有金属M1离子和金属M2离子的2种金属溶液中析出后，进行还原反应。
上述高分子颜料分散剂向高分子量的聚合物引入对颜料表面的亲和性高的官能基，而且其是同时具有含溶剂化部分的结构的两亲性共聚物，通常在制造颜料糊料时用作颜料分散剂。
可以认为上述高分子颜料分散剂起到分别使合金纳米粒子的生成稳定性和生成后的溶剂中的分散稳定的作用。上述高分子颜料分散剂的数均分子量优选为1000～100万。如果低于1000，分散稳定性不充分，如果超过100万，粘度太高，难以进行处理。更优选为2000～50万，进一步优选为4000～50万。
作为上述高分子颜料分散剂，只要是具有上述性质，就没有特别限制，例如可以列举出特开平11-80647号公报中所列举的物质。作为上述高分子颜料分散剂，可以利用各种物质，还可以使用市售的物质。上述高分子颜料分散剂可以选择适于要制备的含合金纳米粒子的溶液的种类的物质。当溶剂是水系物质时，选择极性高分子颜料分散剂，当溶剂是非极性物质时，选择非极性高分子颜料分散剂。Disperbyk作为上述极性高分子颜料分散剂的市售品，可以列举出Disperbyk R、Disperbyk154、Disperbyk180、Disperbyk187、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk 191、Disperbyk 192(以上由BYK-Chemie公司生产)、Solsperse20000、Solsperse27000、Solsperse12000、Solsperse40000、Solsperse41090、SolsperseHPA34(以上由LUBRIZOL公司制造)、EFKA-450、EFKA-451、EFKA-452、EFKA-453、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-1501、EFKA-1502(以上由EFKA Additives公司生产)、FLOWLEN TG-720W、FLOWLEN TG-730W、FLOWLEN TG-740W、FLOWLEN TG-745W、FLOWLEN TG-750W、FLOWLEN G-700DMEA、FLOWLEN G-WK-10、FLOWLEN G-WK-13E(以上由共荣公司生产)、DISPERAID W-30、DISPERAID W-39(由Elementis公司生产)、K-SPERSE XM2311(King公司生产)、NeoletsBT-24、NeoletsBT-175(以上由ZENECA公司生产)、SMA1440H(Atochem公司生产)、Orotan731DP、Orotan963(Rohm&Haas公司生产)、YONERIN(米山化学生产)、SANSPER PS-2(三洋化成生产)、TRYTON CF-10(Union Carbide公司生产)、JONCRYL678、JONCRYL679、JONCRYL683、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL52、JONCRYL57、JONCRYL60、JONCRYL63、JONCRYL70、JONCRYL HPD-71、JONCRYL62(以上由Johnson聚合物公司生产)Surfynol CT-111(Air Products公司生产)等。
另一方面，作为上述非极性高分子颜料分散剂的市售品，可以列举出Disperbyk110、Disperbyk LP-6347、Disperbyk170、Disperbyk171、Disperbyk174、Disperbyk161、Disperbyk166、Disperbyk182、Disperbyk183、Disperbyk185、Disperbyk2000、Disperbyk2001、Disperbyk2050、Disperbyk2150、Disperbyk2070(以上由BYK-Chemie公司生产)、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32500、Solsperse32550、Solsperse31845、Solsperse26000、Solsperse36600、Solsperse37500、Solsperse35100、Solsperse38500(以上由LUBRIZOL公司制造)、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4009、EFKA-4010、EFKA-400、EFKA-401、EFKA-402、EFKA-403(以上由EFKA Additives公司生产)、FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN DOPA-22(以上由共荣公司生产)、DISPARLON2150、DISPARLON1210(楠本化成生产)等。
在上述含合金纳米粒子的溶液的制造方法中，形成上述合金纳米粒子的2种金属中的M1是上述贵金属或铜。作为M2，没有特别限制，例如可以列举出金、银、铂、钯、铱、铑、锇、钌、铜、镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡以及钛等。
上述2种金属溶液是将含上述金属M1或M2的金属化合物溶解在后述的溶剂中而获得的。作为含上述M1或M2的金属化合物，可以是溶解于上述溶剂而生成金属M1离子或金属M2离子的物质。作为上述金属化合物的例子，在上述金属是金时，可以列举出四氯金(III)酸四水合物(氯化金酸)，当是银时，可以列举出硝酸银、乙酸银、高氯酸银(IV)，当是铂时，可以列举出六氯铂(IV)酸六水合物(氯化铂酸)、氯化铂酸钾，当是钯时，可以列举出氯化钯(II)二水合物，当是铑时，可以列举出三氯化铑(III)，当是铜时，可以列举出氯化铜(II)二水合物、乙酸铜(II)一水合物、硫酸铜(II)等。
另外，当上述金属是镍时，作为上述金属化合物的例子，可以列举出氯化镍(II)、氯化镍(II)六水合物、溴化镍(II)、氟化镍(II)四水合物、碘化镍(II)n水合物等卤化物；硝酸镍(II)六水合物、高氯酸铁镍(II)六水合物、硫酸镍(II)六水合物、磷酸镍(II)n水合物、碱性碳酸镍(II)等无机酸化合物；氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、氧化镍(III)等镍无机化合物；乙酸镍(II)四水合物、乳酸镍(II)、草酸镍(II)二水合物、酒石酸镍(II)三水合物、柠檬酸镍(II)n水合物等镍有机酸化合物等。上述镍有机酸化合物例如可以由碱性碳酸镍和有机酸制备。其中，优选溶解性高的乙酸镍(II)四水合物、氯化镍(II)六水合物、硝酸镍(II)六水合物。
另外，当上述金属是铋时，作为上述金属化合物的例子，可以列举出氯化铋、氯氧化铋(Bismuth oxychloride)、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、次硝酸铋、碳酸氧铋等无机类含铋化合物；乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、安息香酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2，2-二羟甲基丙酸铋等，此外，还可以列举出例如可以通过在水性介质中混合分散氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋等(碱性)铋化合物与有机酸而制造的有机酸改性铋(参照国际公开WO99/31187号公报)等有机类含铋化合物等。其中，作为溶剂，当含有水时，从在水中的溶解性的观点出发，优选氯化铋或硝酸铋。
此外，列举当上述金属分别是下述金属时的金属化合物的例子，当上述金属是铟时，可以列举出氯化铟(III)、硝酸(III)三水合物、碘化铟(I)；当是钴时，可以列举出氯化钴(II)六水合物、乙酸钴(II)四水合物、高氯酸钴(II)六水合物、硝酸钴(II)六水合物；当是锌时，可以列举出氯化锌(II)、乙酸锌(II)二水合物、硝酸锌(II)六水合物；当是钨时，可以列举出钨酸(VI)钠二水合物、钨酸酐、钨酸；当是铬时，可以列举出氯化铬(II)、氯化铬(III)六水合物、硝酸铬(III)九水合物；当是铁时，可以列举出氯化铁(II)四水合物、氯化铁(III)六水合物、硝酸铁(III)九水合物、高氯酸铁铁(II)六水合物；当是钼时，可以列举出钼(IV)酸钠二水合物、钼酸、氯化钼(V)；当是钽时，可以列举出钽酸(V)钠、氯化钽(V)，当是锰时，可以列举出氯化锰(II)四水合物、乙酸锰(II)四水合物、乙酸锰(III)二水合物、硝酸锰(II)六水合物；当是锡时，可以列举出乙酸锡(II)、氯化锡(II)二水合物。
上述含合金纳米粒子的溶液的制备方法并不是利用任意选择的2种金属就可以制备含合金纳米粒子的溶液，通过利用合适的组合金属而可以调制含合金纳米粒子的溶液。下面，对能够作为金属M1和金属M2而选择的组合物进行描述。
在上述金属中，例如金、银、铂、钯、铱、铑、锇、钌、铜、镍、铋、锡的离子是在高分子颜料分散剂存在下，通过使用还原剂，使金属氢氧化物类析出后，还原成金属的金属离子(以下称为“单独还原性金属离子”)。当将这样的金属离子作为金属M1离子时，金属M2离子是与金属M1不同的单独还原性金属离子。
在上述单独还原性金属离子中，银、铂、钯、铱、铑、锇、钌、镍、钴离子还原的金属起到其它还原反应的催化剂的作用(以下将它们称为“单独还原性和催化作用性金属离子”)。在单独还原性和催化作用性金属离子中的银、钯、镍的离子在还原反应的催化能力方面特别优异。
当上述金属M1离子是上述单独还原性和催化作用性金属离子时，作为金属M2离子，除了上述单独还原性金属离子，还可以是铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、钛的离子(下面将它们称为“其它金属离子”)。
对于作为上述2种金属溶液所含的金属M1离子和金属M2离子的供应源的金属化合物(上述的化合物)，使上述2种金属溶液中的金属摩尔浓度(金属M1和M2的总量)达到0.01mol/l以上是优选使用的。如果低于0.01mol/l，所得含合金纳米粒子溶液的金属摩尔浓度过低，是无效的。优选为0.05mol/l以上，更优选为0.1mol/l以上。
作为上述2种金属溶液中的溶剂，只要是能够溶解上述金属化合物的溶剂就可以，没有特别限制，例如可以列举出水、有机溶剂等。作为上述有机溶剂等，没有特别的限制，例如可以列举出乙醇、乙二醇等碳原子数为1～4的醇；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。这些溶剂可以单独使用，还可以并用2种以上。当上述溶剂是水和有机溶剂的混合物时，作为上述有机溶剂，优选水溶性的物质，例如可以列举出丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇等。
相对于上述金属化合物中的金属(M1和M2的总量)与高分子颜料分散剂的总量，上述高分子颜料分散剂的用量优选为90质量％以下。如果超过90质量％，不能期待与增量相符合的效果。更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
在上述含合金纳米粒子的溶液的制造方法中，向这样调制的上述2种金属溶液中添加沉淀剂，使金属氢氧化物类析出。该金属氢氧化物类是指金属氢氧化物、羟基金属氧化物(metallic oxyhydroxide)、金属氧化物以及它们的混合物，根据所用金属M1和M2的种类，其结构不同。
即，当上述金属M1离子和金属M2离子都是单独还原性金属离子时，通过添加沉淀剂，析出含有金属M1和金属M2的金属氢氧化物类。另一方面，当上述金属M1离子是单独还原性和催化作用性金属离子，上述金属M2离子是其它离子时，析出仅含金属M1的金属氢氧化物类。
这里，作为所用的沉淀剂，可以使用碱性化合物。可以认为通过使体系成为碱性，能产生难以溶于溶剂的金属氢氧化物类。作为具体的沉淀剂，可以列举出氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或碳酸氢钠、碳酸钠等碱性碱金属盐或胺或胍、咪唑等水溶性有机碱化合物等。这些沉淀剂能够根据所用的金属M1和金属M2而适当选择。尤其特别合适地利用还具有还原作用的水溶性脂肪族胺。另外，相对于沉淀对象的金属盐的规定浓度，所加的沉淀剂的量可以为0.1～10倍的量。
在上述含合金纳米粒子的溶液的制造方法中，在析出该金属氢氧化物类的状态下进行还原。通过向体系内添加还原剂而进行还原。如上所述，当析出物是含金属M1和金属M2的金属氢氧化物类时，通过将其还原而得到合金纳米粒子。另一方面，当上述金属M1离子是单独还原性和催化作用性金属离子，而且析出只含金属M1的金属氢氧化物类时，生成金属M1的纳米粒子的同时，通过该粒子表面的还原催化作用，溶液中的金属M2离子被还原，其结果是制得合金纳米粒子。这可以通过以下内容容易地推断在与获得合金纳米粒子相同的条件下，单独利用作为其它离子的金属M2离子不能制得纳米粒子。作为这样的例子，可以列举出金属M1是银、金属M2是钯这样的组合。
另外，在上述金属M1离子是单独还原性和催化作用性金属离子，而且上述金属M2离子是单独还原离子时，也可以预测发挥上述还原催化剂效果作用。作为这样的例子，可以分别列举出金属M1是银、金属M2是镍或铋的这样的组合、金属M1是镍、金属M2是钴的这样的组合。
作为上述还原剂，例如可以列举出胺。通过使用上述胺，不必使用危险性或有害性高的还原剂，而且不需使用加热或特别光照射装置，便能够在5～100℃左右，优选20～80℃左右的反应温度下还原金属化合物。
作为上述胺，可以使用用于制造上述第一实施方案的贵金属或铜的胶体粒子溶液的物质。
除了上述胺之外，还可以列举出以前用作还原剂的硼氢化钠、硼氢化锂等碱金属硼氢化盐；肼、碳酸肼等肼化合物；羟胺；柠檬酸；酒石酸；苹果酸；抗坏血酸；甲酸；甲醛；连二亚硫酸、作为连二亚硫酸衍生物的甲醛次硫酸钠(称为雕白粉)、甲醛次硫酸锌等连二亚硫酸盐；连二亚硫酸盐衍生物等。另外，还可以列举出硫脲二氧化物、氢化铝钠、二甲基胺硼烷、次磷酸、亚硫酸氢盐。这些物质可以单独或者与上述胺组合使用，当组合胺和柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸时，柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸优选使用各自的盐的形式。另外，柠檬酸或次硫酸盐衍生物通过与铁(II)离子并用，能够提高还原性。在上述的胺以外的还原剂中，根据需要，优选具有强于胺的还原力的物质。在具有强于胺的还原力的物质中，从安全性和反应效率的观点出发，优选甲醛次硫酸钠(称为雕白粉)、碳酸肼。可以将这些还原剂适当组合而使用。
上述还原剂的添加量优选为大于等于还原上述2种金属溶液所含的金属M1离子和金属M2离子所需的量。如果低于该量，可能还原不充分。另外，上限值没有特别限制，优选为还原上述金属化合物中的金属M1和M2所需量的30倍以下，更优选为10倍以下。另外，除了利用添加这些还原剂来进行化学性质的还原的方法以外，还可以使用利用高压水银灯进行光照射的方法。
作为添加上述还原剂的方法，当析出含有2种即金属M1和M2的金属氢氧化物类后，进行还原反应时，例如可以通过在将含金属M1的化合物和含金属M2的化合物与高分子颜料分散剂溶解而得到的溶液中添加还原剂来进行；或者向溶解高分子颜料分散剂和还原剂而得到的溶液中添加溶解了含金属M1的化合物和含金属M2的化合物的溶液来进行。另外，还可以采用下述方式事先混合高分子颜料分散剂和还原剂，在溶解了含有金属M1的化合物和含金属M2的化合物的溶液中添加上述事先混合的混合物。另外，在制造含合金纳米粒子溶液的时候，含金属M1的化合物和含金属M2的化合物与高分子颜料分散剂的混合液也可以变浑浊。
作为添加上述还原剂的方法，当析出的金属氢氧化物类只含有2种金属M1和M2中的M1时，例如，可以通过以下步骤进行向将含金属M2的化合物、高分子颜料分散剂和还原剂溶解而得到的溶液中添加溶解了含金属M1的化合物的溶液。
通过实施上述工序而进行金属氢氧化物类的析出、还原反应，能够获得含有作为平均粒径约为5nm～10nm的合金纳米粒子的溶液。进行上述工序后的溶液含有上述合金纳米粒子和上述的高分子颜料分散剂，且成为含合金纳米粒子的溶液。上述含合金纳米粒子的溶液是指含有金属M1和M2的微粒分散于溶剂中，并处于作为溶液而可以视认的状态。另外，上述含合金纳米粒子的溶液的金属浓度可以利用TG-DTA等进行测量而确定，在不进行测定的情况下，还可以根据在进料中使用的混合量而计算的值。
这样制得的含合金纳米粒子的溶液是除了上述合金纳米粒子和上述高分子颜料分散剂之外，还含有来自于原料的氯化物离子等杂离子、在还原中生成的盐或根据情况而存在的还原剂，这些杂离子、盐或还原剂可能会给含合金纳米粒子的溶液的稳定性带来不良影响，因而优选事先通过超滤将其除去。通过对上述含合金纳米粒子的溶液进行超滤，不仅除去含合金纳米粒子溶液中的杂离子、盐或胺，还除去部分高分子颜料分散剂。
对于上述超滤来说，一般而言，作为分离对象的物质的直径为1nm～5μm。通过以上述直径作为分离对象，能够除去上述不需要的杂离子、盐或还原剂，由于可以同时能够除去上述高分子颜料分散剂。如果所述直径低于1nm，不需要的成分不能通过滤膜，因而将它们不能排除，如果所述直径超过5μm，大量的合金纳米粒子通过滤膜，不能获得所希望的含合金纳米粒子的溶液。
上述超滤方法没有特别限制，可以使用在上述第一实施方案的贵金属或铜的胶体粒子溶液的制造中使用的方法。
通过上述超滤处理，能够从含合金纳米粒子的溶液除去上述杂离子或还原剂。此外，同时除去部分高分子颜料分散剂，从而使含合金纳米粒子溶液中的固体成分中的合金纳米粒子浓度比处理前有所提高。另外，除了上述超滤以外，还可以通过离心分离除去上述杂离子或还原剂。此时也能够使合金纳米粒子浓度比处理前有所提高。
除了上述超滤处理和离心分离之外，还可以通过利用倾析除去无色透明的上层清夜，并进一步添加水进行洗涤，从而除去上述杂离子或还原剂。这样制得的油状物含有水等用于反应的溶剂，因而在添加在水中的溶解性高、挥发性高的甲醇和乙醇或能与水共沸的甲苯后，进行干燥，由此暂且首先制得胶体状的合金纳米粒子和高分颜料分散剂。接着，通过向其中添加有机溶剂而使其溶解，由此能够制得含合金纳米粒子的溶液。
利用这样制得的本实施方案的含有复合金属胶体或混合金属胶体粒子溶液的光亮性基底涂料，光亮性基底涂膜以0.05～0.5μm的厚度形成干燥膜厚。与由一种贵金属胶体溶液制得的涂膜相比，利用本实施方案的光亮性基底涂料形成的光亮性基底涂膜具有在以下方面至今没有、而且通过其它材料不能获得的设计性，所述方面是基于以前的等离子体激元(Plasmon)吸收的显色以外，作为部分光泽或透过色，根据观测角度可以识别颜色的变化等。
<第七实施方案> 本实施方案在上述第一～第四实施方案以及第六实施方案中的光亮性基底涂膜的形成中，通过利用了在光亮性基底涂料中使用利用了含磷酸基单体的树脂作为涂膜形成性树脂的光亮性基底涂料而形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，通过上述(A)～(F)中的任一工序形成透明涂膜，从而能够制得光亮性涂膜。另外，作为优选的底涂膜，使用第五实施方案的涂膜。具体地讲，作为含有磷酸基的单体，可以列举出由下述式(1)表示的物质。
在上式中，X表示氢原子或甲基，Y表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示3～30的整数。优选使用对上述含磷酸基的单体(1)与其它烯属不饱和单体(2)进行共聚而得到的含磷酸基的丙烯酸树脂。
上述含磷酸基的丙烯酸树脂的数均分子量优选为1000～50000，更优选为2000～20000。如果分子量低于1000，固化性下降，另外，如果高于50000，粘度升高，难以进行操作。另外，酸值优选为15～200mgKOH/g，更优选为30～180mgKOH/g。尤其是酸值为15～200mgKOH/g中的来自于磷酸基的酸值优选为10～150mgKOH/g，更优选为15～100mgKOH/g，残留的酸值优选是源自羧酸基。如果酸值低于15mgKOH/g，分散性差，如果高于200mgKOH/g，耐水性降低。另外，如果磷酸基的酸值高于150mgKOH/g，耐水性差，如果低于10，不能发现二次附着性的提高。
另一方面，羟基值优选为20～200，更优选为30～150。羟基值如果低于20，固化变得不充分，如果高于200，亲水基变得过多，耐水性方面产生问题，因而不优选。
在上述含磷酸基的丙烯酸树脂中所含的单体能够通过已知的方法容易地合成。例如，可以通过以下步骤合成向(甲基)丙烯酸中加成烯化氧(alkylene oxide)而形成聚亚烷基二醇单酯，接着，与三氯氧化磷反应，将磷酸进行单酯化，然后，对产物进行水解，从而合成上述含磷酸基的丙烯酸树脂中所含的单体。另外，当使用正磷酸、偏磷酸、磷酸酐、三氯化磷、五氯化磷等时，也能够通过常规方法进行合成。
在上述加成反应中，烯化氧的用量实际上可以按照通式(I)中的n，而设定为化学计量的n摩尔，例如对于1摩尔(甲基)丙烯酸为3～60摩尔。烯化氧的碳原子数为2～4。具体地可以列举出环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧丁烷等。催化剂可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠等。
另外，作为溶剂，可以列举出正甲基吡咯烷酮等。可以在反应温度为40～200℃、反应时间为0.5～5小时的条件下进行反应。在上述加成反应后，进行三氯氧化磷的单酯化。酯化可以通过常规方法进行，例如，在0～100℃、0.5～5小时的条件下进行。三氯氧化磷的用量可以是化学计量，但是，例如相对1摩尔上述加成产物为1～3摩尔。之后，通过常规方法进行水解而制得单体(1)。
作为单体(1)的具体例子，例如可以列举出酸式磷酰氧(acidphposphoric)六(或者十)(氧化丙烯)单甲基丙烯酸酯等。另外，其它的烯属不饱和单体(2)是上述单体(1)以外的单体、且是能与单体(1)共聚的烯属单体，而且所得共聚物，即含磷酸基的丙烯酸性树脂通过上述固化剂能够固化的物质。作为这样的单体(2)，可以列举出由在同一分子中存在酸基和羟基的单体构成的单体、或由分别在单体种中含有各自的基团的单体混合物构成的单体。
例如，作为具有酸基的烯属单体的酸基，可以列举出羧基、磺酸基等。作为具有羧基的烯属单体的例子，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸乙酯(etha-acrylic acid)、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。作为具有磺酸基的烯属单体的例子，可以列举出叔丁基丙烯酰胺磺酸等。具有酸基的烯属单体的部分酸基优选为羧基。
下面，作为具有羟基的烯属单体的例子，可以列举出丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇等。
此外，作为上述以外的烯属单体的例子，可以列举出丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯等)、甲基丙烯酸烷酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、衣康酸酯(衣康酸二甲酯等)、马来酸酯(马来酸二甲酯等)、富马酸酯(富马酸二甲酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯等。
通过利用通常的方法共聚上述单体(1)和(2)，能够制得含磷酸基的丙烯酸树脂。例如，将各单体混合物与公知的聚合引发剂(例如，偶氮二异丁腈等)混合，将含有加热至可以聚合的温度下的溶剂加入到烧瓶中，进行老化，从而能够制得共聚物。
在上述聚合反应组成中，单体(2)的添加量优选为65～98质量％。如果低于65重量％，耐水性差，如果超过98重量％，不能发挥磷酸基的效果。另外，聚合条件可以适当选择，例如，聚合温度为80～150℃，聚合时间为1～8小时。
相对于100质量份的涂膜形成性树脂固体成分，本实施方案的含磷酸基的丙烯酸树脂的添加量(固体成分)优选为30～100质量份，更优选添加为50～100质量份。如果含磷酸基的丙烯酸树脂的添加量低于30质量份，光亮性基底涂膜的耐腐蚀性或耐水性、与底涂膜的密合性可能降低，如果超过100质量份，可能会对显色性产生影响。
<第八实施方案> 本实施方案是在形成上述第一～第四实施方案、第六以及第七实施方案的光亮性基底涂膜的光亮性基底涂料中进一步含有蒸镀金属颜料。利用进一步具有上述蒸镀金属颜料的光亮性基底涂料形成光亮性基底涂膜后，对该光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，利用上述(A)～(F)中的任一工序形成透明涂膜，从而能够制得光亮性涂膜。另外，作为优选的底涂膜，使用第五实施方案的底涂膜。
本实施方案中使用的蒸镀金属颜料可以通过以下过程制得在基底薄膜上蒸镀金属薄膜，剥离基底薄膜后，将蒸镀金属薄膜形成片状。上述蒸镀金属颜料能够以片状直接使用，或者可以通过公知的方法分散在溶剂中使用。本实施方案的蒸镀是指利用真空镀膜、溅射、离子镀、化学气相沉积(CVD法)等的干式镀覆法。
作为用于蒸镀金属颜料的金属，可以列举出金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂等贵金属；铝、铟、铜、钛、镍、锡等金属；铝钛合金、镍合金、铬合金等合金；铟锡氧化物、氧化钛等金属氧化物等。优选使用铝和/或铝钛合金。
上述蒸镀金属颜料使用例如拉伸聚丙烯、结晶性聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等塑料薄膜作为基底薄膜，在该薄膜上根据需要涂布剥离剂，在剥离剂上进行金属蒸镀。在金属蒸镀后，为了防止蒸镀金属薄膜的氧化，例如，还可以在蒸镀面上涂布表层涂剂(top coat)。作为剥离剂和表层涂剂，例如，可以使用丙烯酸树脂、乙烯基树脂、硝酸纤维素、纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯化聚丙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、石油类树脂等树脂。
从上述基底薄膜剥离上述蒸镀金属薄膜，并进行粉碎处理，能够制得片状的蒸镀金属颜料。另外，根据需要通过进一步分级，能够使粒度分布处于特定范围内，平均厚度优选为0.01～0.10μm，平均粒径优选为5～30μm。另外，上述蒸镀金属颜料的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的粒径分布的50％值。另外，上述平均粒子厚度(μm)是通过[4000/水面包覆面积(cm2/g)]式求得的值，该测定方法例如在“铝手册”第1243页(昭和47年4月15日发行第9版，社团法人，轻金属协会；朝仓书店)有记载。
本实施方案的光亮性基底涂料含有金属胶体粒子溶液和蒸镀金属颜料。该光亮性基底涂料优选通过以下步骤制得向含有贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液中添加蒸镀金属颜料。
在本实施方案的光亮性基底涂料中，上述蒸镀金属颜料中的金属固体成分的质量与上述金属胶体粒子溶液中的金属固体成分的质量比例为0.5/100～50/100。当上述蒸镀金属颜料中的金属/上述金属胶体粒子的金属以金属固体成分的质量比计低于0.5/100时，不能缓和由金属胶体粒子溶液组成的涂膜的膜厚不均而引起的色调不匀，因此，容易引起色度的不均匀，当上述蒸镀金属颜料中的金属/上述金属胶体粒子的金属以金属固体成分的质量比计超过50/100时，难以制得不会感到金属粒子感的金属感。上述蒸镀金属颜料中的金属固体成分的质量与上述金属胶体粒子溶液中的金属固体成分的质量比例优选为1/100～40/100。
实施例下面通过列举实施例和比较例，对本发明进一步进行具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，混合量如果没有特别说明，均表示质量份。
<实施例1～256、比较例1～6> 使用磷酸锌处理剂(商品名“SURFDINE SD2000”，NIPPONPAINT公司生产)，对不光泽钢板(长300mm，宽100mm以及厚0.8mm)进行化学处理后，作为底涂膜电沉积涂布阳离子电沉积涂料(商品名“POWERTOPU-50”，NIPPON PAINT公司生产)，并使得干燥膜厚为25μm。接着，在160℃下烧结30分钟，形成被涂基材1A。
使用铬酸盐处理剂(“ALUSURF1000”，NIPPON PAINT公司生产)，对经过脱脂的铝合金板(AC4C材，长300mm、宽100mm以及厚1mm)进行化学处理，作为底涂膜，将丙烯酸树脂类粉末型透明涂料(商品名“POWDAX A400透明”，NIPPON PAINT公司生产)形成为干燥膜厚为70μm的膜，在160℃下烧结30分钟，将其作为被涂基材1B。
使用铬酸盐处理剂(“ALUSURF1000”，NIPPON PAINT公司生产)，对经过脱脂的铝合金板(AC4C材，长300mm、宽100mm以及厚1mm)进行化学处理，作为底涂膜，将环氧树脂类粉末型透明涂料(商品名“BIRYUSHIA HB-2000灰色”，NIPPON PAINT公司生产)形成干燥膜厚为50μm的膜，在160℃下烧结30分钟，将其作为被涂基材1C。
使用铬酸盐处理剂(“ALUSURF 1000”，NIPPON PAINT公司生产)，对经过脱脂的铝合金板(AC4C材，长300mm、宽100mm以及厚1mm)进行化学处理，作为底涂膜，将丙烯酸树脂类粉末型黑色涂料(商品名“POWDAX A400黑色”，NIPPON PAINT公司生产)形成干燥膜厚为70μm的膜，在160℃下烧结30分钟，将其作为被涂基材1D。
对脱脂的聚丙烯板(汽车保险杠用部件，长300mm、宽100mm以及厚5mm)进行脱脂处理，作为底涂膜，将丙烯酸醇酸尿烷树脂溶剂型灰色涂料(商品名“RB-116 Primer”，Nippon Bee化学公司生产)形成平均干燥膜厚为15μm的膜，在80℃下烧结30分钟，形成被涂基材1E。
利用表2所示的组合，涂布以下的中间涂料(干燥膜厚50μm)，中间涂料2A和2B在140℃下烧结20分钟，中间涂料2C在80℃下烧结20分钟。
2A聚酯树脂类溶剂型黑色涂料(商品名“ORGA G-65黑色”，NIPPON PAINT公司生产，溶剂溶胀率2％，涂膜交联密度2.5×10-3mol/cm3)。
2B丙烯酸树脂类溶剂型黑色颜料(商品名“SUPERLAC M90黑色”、NIPPON PAINT公司生产，溶剂溶胀率1.5％，涂膜交联密度1.9×10-3mol/cm3)。
2C塑料用中间涂料(商品名“R-301黑色”，Nippon Bee化学公司生产，溶剂溶胀率1.7％，涂膜交联密度2.3×10-3mol/cm3)。
利用静电涂装，在镀锡铁皮上涂布上述中间涂料后，在140℃下加热30分钟，形成膜厚35μm的中间涂膜。溶剂溶胀率是将中间涂膜浸渍在甲苯等溶剂中进行膨胀后，根据其重量变化，通过上述数学式1进行计算。
利用静电涂装，在镀锡铁皮上涂布上述中间涂料后，在140℃下加热30分钟，形成膜厚35μm的中间涂膜。针对该中间涂膜，利用一边施加微小振动一边测定粘弹性的动态粘弹性测定仪(“VibronDDVII”，东洋Baldwin公司生产)，并通过上述数学式2求得涂膜交联密度(n)。
[胶体粒子溶液A(银)的制造]向2升的烧瓶中添加12g“Disperbyk 190”(商品名BYK-Chemie公司生产)作为高分子颜料分散剂和420.5g离子交换水。将该烧瓶放入水浴中，在50℃下进行搅拌，直到“Disperbyk 190”溶解为止。在其中一边搅拌，一边添加溶解在420.5g离子交换水中的硝酸银100g而得到的溶液，在70℃下搅拌10分钟。接着，添加262g二甲基乙醇胺，液体瞬间变黑，液温上升至76℃。将其原样放置，液温下降至70℃时，一边保持该温度，一边继续搅拌2小时，制得呈现出黑黄色的银胶体的水溶液。将所得的反应液转移至1L的塑料瓶，在60℃的恒温室内静置18小时。接着，利用硅胶管连接超滤模组“AHP1010”(商品名，分级分子量50000，使用膜的张数400，旭化成公司生产)、磁性泵、下端具有管连接口的3L不锈钢杯，形成超滤装置。在刚才60℃的恒温室内，将静置了18小时的反应液加入到不锈钢杯中，再添加2L的离子交换水，然后运行泵进行超滤。约40分钟后，当来自模组的滤液达到2L时，向不锈钢杯添加2L的乙醇。然后，确认滤液的电导率为300μS/cm以下，并进行浓缩直到母液的量为500ml。接着，组装由装入了母液500ml不锈钢杯、超滤模组“AHP0013”(商品名，分级分子量50000，使用膜的张数100，旭化成公司生产)、管式泵以及吸气器组成的超滤装置。向该不锈钢杯加入之前制得的母液，进行提高固体成分浓度的浓缩。在母液达到约100ml时停止运行泵，结束浓缩，制得固体成分为30％的银胶体的乙醇溶液。该溶液中的银胶体粒子的平均粒径为27nm。另外，利用“TG-DTA”(商品名Seiko Instrument生产)，计算固体成分中的银的含率的结果是，相对于进料的93质量％为96质量％。
在烧瓶中采集40质量％的硝酸银水溶液250.0g，利用176.6g丙酮进行稀释后，溶解11.2g“Solsperse 24000”(商品名LUBRIZOL公司生产)。“Solsperse 24000”完全溶解，然后添加262.0g二甲基乙醇胺，制得明亮、浓重的银胶体溶液。在减压下加热所得的银胶体溶液，除去丙酮。由于“Solsperse 24000”不溶于水，因此，随着丙酮量的减少，被“Solsperse 24000”保护的银胶体析出、沉淀。利用倾析除去上层清液的水层，进一步利用离子交换水洗涤沉淀物后，使其完全干燥，制得银的固体凝胶。所得固体凝胶显示金属光泽。向230g乙醇中添加的所得的银的固体凝胶，进行搅拌，使固体凝胶完全溶解，则制得浓重的银胶体的固体成分为23％的银胶体的乙醇溶液。该溶液中的银胶体粒子的平均粒径为19nm。另外，对于“TG-DTA”测定的结果，固体成分中的银的含率为，相对进料的85质量％为88质量％。
在烧瓶中添加98.44g硫酸铁(II)7水合物和150.0g去离子水，在水浴中加热至70℃，使之溶解。添加1.00g“Solsperse 32550”(商品名有效成分为50％的乙酸丁酯溶液和LUBRIZOL公司生产)和33.75g乙醇，进行搅拌，制得带有淡青色的白色浑浊液。从另外的烧瓶容器种采集12.07质量份氯化铜(II)2水合物和81.44质量份2mol/l盐酸水溶液，进行搅拌，溶解氯化铜2水合物。在烧瓶内一边搅拌，一边添加含铜(II)离子的绿色水溶液，利用水浴加热至70℃。在另外的容器中采集16.37g雕白粉(甲醛次硫酸钠2水合物)和16.5g去离子水，在50℃的水浴中，一边搅拌，一边使其溶解。在烧瓶内一边搅拌一边瞬间加入所得的雕白粉水溶液。溶液立即变成淡绿色。然后，开始呈现出黑红色。其结果是，确认有由非极性高分子保护树脂和铜胶体粒子构成的黑褐色油状物的析出。“TG-DTA”测定的结果是固体成分中的铜的含率为83.3质量％。
除了将“Disperbyk191”(商品名BYK-Chemie公司生产)设定为13.8g，使上述银胶体粒子溶液A的硝酸银100g变成5质量％的氯化金酸乙醇溶液1350g以外，与上述银胶体粒子溶液A的制造相同地制得固态成分20％的金胶体的乙醇溶液。该溶液中的金胶体粒子的平均粒径为18nm。“TG-DTA”测定的结果是，固体成分中的银的含率为，相对于进料的70质量％为90质量％。
在烧瓶中采集24.8g“Disperbyk190”和400.0g去离子水，进行搅拌、使之溶解。向其中添加7.83g氯化钯酸(H2PdCl4)水溶液(钯含量为15.22重量％，田中贵金属工业公司生产)。进一步添加2-二甲基乙醇胺164.1g，充分搅拌。在水浴中，将所得混合水溶液加热至70℃。
在与上述烧瓶不同的容器中采集60.64g硝酸银(I)和150.0g去离子水。将其在50℃的水浴中进行搅拌，溶解硝酸银。在上述烧瓶内，一边搅拌一边瞬间加入硝酸银水溶液。溶液瞬间变成灰色。然后带有黑色。将液温降低至70℃，维持该温度，继续搅拌4小时，制得黑褐色的水系银/钯复合金属胶体粒子溶液。
将所得的反应液转移至1L的塑料瓶中，在60℃的恒温室内静置18小时。接着，按照与胶体粒子溶液A的制造同样的方法进行超滤和浓缩，结束浓缩，从而制得固态成分30％的银/钯复合金属胶体粒子的乙醇溶液。该溶液中的银/钯复合金属胶体粒子的平均粒径为27nm。另外，“TG-DTA”测定的结果是，对于所得的乙醇类银/钯复合金属胶体粒子糊料，金属含量为11.2重量％，“Disperbyk190”为1.6重量％，乙醇为87.2重量％。
在烧瓶中采集17.5g“Disperbyk190”、200.0g去离子水，进行搅拌溶液，使其溶解。在与上述烧瓶不同的容器中采集60.64g硝酸银(I)和150.0g去离子水。将其在50℃的水浴中进行搅拌，溶解硝酸银。此外，在另外的容器中采集3.68g硝酸铟(III)3水合物和200.0g去离子水，在50℃的水浴中进行搅拌，溶解硝酸铟(III)3水合物。在上述烧瓶中一边搅拌一边添加所得的硝酸银水溶液和硝酸铟水溶液，制得Disperbyk190、硝酸银、硝酸铟的混合水溶液。
在水浴中将所得混合水溶液加热至70℃。在70℃下加热10分钟后，在上述烧瓶中，一边搅拌一边瞬间加入2-二甲基乙醇胺163.6g。溶液瞬间变成灰色，液温上升至76℃。然后带有黑色。液温下降至70℃，维持该温度继续搅拌4小时，制得略带绿色的黑灰色的水系银/铟复合金属胶体粒子溶液。
将所得的反应液转移至1L的塑料瓶中，在60℃的恒温室下静置18小时。接着，按照与胶体粒子溶液A的制造同样的方法进行超滤和浓缩，结束浓缩，从而制得银/铟复合金属胶体粒子的乙醇溶液。该溶液中的银/铟复合金属胶体粒子的平均粒径为27nm。另外，“TG-DTA”测定的结果是，相对于所得乙醇类银/铟复合纳米粒子糊料，金属含量为11.0重量％，“Disperbyk190”为1.0重量％，乙醇为88.0重量％。
在烧瓶中采集17.5g“Disperbyk 190”、200.0g去离子水，进行搅拌，使其溶解。在与上述烧瓶不同的容器中采集62.2g硝酸银(I)和150.0g去离子水。在50℃的水浴中进行搅拌，溶解硝酸银。此外，在另外的容器中采集0.62g硝酸铟(III)3水合物和200.0g去离子水，在50℃的水浴中进行搅拌，溶解硝酸铟(III)3水合物。在上述烧瓶中一边搅拌一边添加所得到的硝酸银水溶液和硝酸铟水溶液，制得Disperbyk190、硝酸银、硝酸铟的混合水溶液。
在水浴中将所得混合水溶液加热至70℃。在70℃下加热10分钟后，在上述烧瓶中，一边搅拌一边瞬间加入2-二甲基乙醇胺163.6g。溶液瞬间变成灰色，液温上升至76℃。然后带有黑色。液温下降至70℃，维持该温度继续搅拌4小时，制得略带绿色的黑灰色的水系银/铟复合纳米胶体粒子糊液。
将所得的反应液转移至1L的塑料瓶，在60℃的恒温室内静置18小时。接着，按照胶体粒子溶液A的制造同样的方法进行超滤和浓缩，结束浓缩，从而制得银/铟复合纳米胶体粒子的甲氧基丙醇溶液。该溶液中的银/铟复合纳米粒子的平均粒径为27nm。另外，“TG-DTA”测定的结果是，相对于所得的甲氧基丙醇类银/铟复合金属胶体粒子浆液，金属含量为11.0重量％，“Disperbyk190”为1.0重量％，乙醇为88.0重量％。
(金胶体溶液(i)的制备)将27g氯化金酸(HAuCl4·4H2O)和230g乙醇加入到烧瓶中，进行搅拌、使其溶解。进而添加19g“Disperbyk191”(商品名BYK-Chemie公司生产)作为高分子颜料分散剂，进行搅拌。高分子颜料分散剂溶解后，利用水浴将液温加热至50℃。接着，一边继续搅拌，一边立即添加29g二甲基乙醇胺。添加后，一边将液温维持在50℃，一边搅拌2小时，制得呈现明亮、浓重的红色的金属胶体的乙醇溶液。利用超滤模组“AHP0013”，过滤除去所得金胶体的乙醇溶液中的残留离子，向所得的滤液中添加乙醇，再进行过滤，并重复进行这样的工序，制得由除去残留离子成分的金胶体离子和高分子颜料分解剂构成的固体成分为20质量％的金胶体的乙醇溶液83g。通过电子显微镜观察到的该溶液中的金胶体粒子的平均粒径为15nm。另外，“TG-DTA”测定的结果是，固体成分中的金属含率为70质量％。
(复合金属胶体粒子溶液I(金/银)的制备)在120g水中溶解60g硝酸银，进一步添加1666g乙醇，制成硝酸银水-乙醇混合溶液。在通过上述制得的金胶体溶液(i)44g中添加该溶液，并进行搅拌。向其中瞬时添加158g二甲基乙醇胺，按原样在室温下搅拌2小时，制得橙色的金/银复合胶体溶液。
(银胶体溶液(j)的制备)将50g硝酸银、883g水加入到烧瓶中，进行搅拌、溶解。向其中加入在1N硝酸294g和294g水的混合溶剂中溶解了119g“Disperbyk190”作为高分子颜料分散剂而得到的溶液，并搅拌。“Disperbyk190”溶解后，利用水浴加热至70℃。接着，一边继续搅拌，一边立即添加13lg二甲基乙醇胺。添加后，进行2小时搅拌，制得呈现出浓重的黄色的银胶体水溶液。通过将其与上述金胶体溶液(i)同样地通过超滤进行后处理，制得192g固态成分为30质量％的银胶体水溶液。该溶液中的银胶体粒子的平均粒径为11nm。另外，“TG-DTA”测定的结果是，固体成分中的金属含率为55质量％。
(复合金属胶体粒子溶液J(银/金)的制造)在上述制得的银胶体溶液(j)40g中添加1997g乙醇。在室温下，在其中分别以0.2ml/分的速度滴加到在999g乙醇中溶解了201g氯化金酸而得到的溶液和在999g乙醇中溶解了217g二甲基乙醇胺而得到的溶液。滴加结束后，在室温下，继续搅拌1小时，进而添加97g“Disperbyk191”，原样在室温下继续搅拌1小时，制得带紫色的红色的银/金复合胶体溶液。
适当地使用下述材料1～6作为添加物质。
1钯(试剂，粒状，キシダ化学公司生产)。
2氧化银(试剂，Ag2O，和光纯药公司生产)。
3乙酰丙酮铜配位化合物(试剂，Copper(II)，acetylacetonate，同仁化学研究所生产)。
4乙酰丙酮铟配位化合物(试剂，Indium(III)acetylacetonate，Aldrich公司生产)。
5乙酰丙酮钯配位化合物(试剂，Palladium(II)acetylacetonate，Aldrich公司生产)。
6平均厚度为20nm、平均粒径为9μm的蒸镀铝颜料的乙酸乙酯分散液。
以80∶20的固体成分的质量比混合丙烯酸树脂A(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，数均分子量约20000，羟基值45，酸值15，固体成分50质量％)和密胺树脂(商品名，“Uban 20SE”，三井化学(株)生产，固体成分60质量％)，从而制得展色料1。
(含磷酸基丙烯酸树脂的合成)在装有搅拌机、调温器、冷凝管的烧瓶内装入40重量份的乙氧基丙醇，在120℃下，在3小时内，向烧瓶中滴入121.7质量份的单体溶液，然后，继续搅拌1小时，所得产物是酸值105mgKOH/g、来自磷酸基的酸值50mgKOH/mg、羟基值60、以数均分子量6000的含磷酸基的丙烯酸树脂B计，非挥发成分为63％，其中所述单体溶液是由4重量份的苯乙烯、35.96重量份丙烯酸正丁酯、18.45重量份甲基丙烯酸乙基己酯、13.92重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、7.67重量份甲基丙烯酸、在20重量份乙氧基丙醇中溶解了20重量份的酸式磷酰氧六(或者十)，(氧化丙烯)单甲基丙烯酸酯(Uni-Chemical公司生产polymer PP)而得到的溶液40重量份的以及1.7重量份偶氮二异丁腈构成的。
(展色料2的制造)以固体成分比例为3∶7的比例混合上述丙烯酸树脂A(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，数均分子量约20000，羟基值45，酸值15，固体成分50质量％)和上述含磷酸基的丙烯酸树脂B，从而制得含磷酸基的丙烯酸树脂C。以80∶20的固体成分的质量比混合该含磷酸基的丙烯酸树脂C和密胺树脂(商品名“Uban 20SE”，三井化学公司生产，固体成分60质量％)，从而制得展色料2。
光亮性基底涂料(干燥膜厚0.1μm)使用下述涂料。
在表1所示的条件下，混合上述制得的含(复合)胶体粒子溶液A～J、根据需要而添加的上述制得的展色料1、添加物质、紫外线吸收剂以及光稳定剂。接着，与有机溶剂(甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/乙酸丁酯的质量比＝70/15/10/5)一起，通过搅拌机进行搅拌混合，以达到适于涂布的粘度，制造光亮性基底涂料1-1～10-1、12-1～22-1、24-1～45-1以及47-1。其中，光亮性基底涂料47-1是用于比较例。另外，光亮性基底涂料11、23和46不含展色料。
在表1所示的条件下，混合上述制得的含(复合)胶体粒子溶液A～J、根据需要而添加的上述制得的展色料2、添加物质、紫外线吸收剂以及光稳定剂。接着，与有机溶剂(甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/乙酸丁酯的质量比＝70/15/10/5)一起，通过搅拌机进行搅拌混合，以致达到适于涂布的粘度，制造光亮性基底涂料1-2～10-2、12-2～22-2、24-2～45-2以及47-2。其中，光亮性基底涂料47-2是在比较例中使用。
透明涂料使用下述涂料。
4A丙烯酸树脂类溶剂型透明涂料(商品名“SUPERLAC O-130透明”，NIPPON PAINT公司生产)/干燥膜厚30μm。
4B由含羧基的聚合物和含环氧基的聚合物的混合物构成的溶剂型透明涂料(商品名“MACFLOW O-520透明”，NIPPON PAINT公司生产)/干燥膜厚30μm。
4C丙烯酸树脂类粉末型透明涂料(商品名“POWDAX A-400”，NIPPON PAINT公司生产)/干燥膜厚100μm。
4D双组分型尿烷类溶剂型透明涂料(商品名“naxSUPERIO”，NIPPON PAINT公司生产)/干燥膜厚30μm。
4E双组分型尿烷类溶剂型透明涂料(商品名“R-288透明”，Nippon Bee化学公司生产)/干燥膜厚30μm。
光亮性透明涂料(干燥膜厚30μm)使用下述涂料。
5A在以80∶20的固体成分的质量比混合丙烯酸树脂(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，数均分子量约20000，羟基值45，酸值15，固体成分50质量％)和密胺树脂(“Uban 20SE”)而得到的展色料中，以PWC计含有3固体成分质量％的银镀覆玻璃片颜料(商品名“Metashine”，日本板硝子公司生产)作为光亮材料的光亮性透明涂料。
5B…在以80∶20的固体成分的质量比混合丙烯酸树脂(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，数均分子量约20000，羟基值45，酸值15，固体成分50质量％)和密胺树脂(“Uban 20SE”)，从而得到展色料，在所得到的展色料中，以PWC计含有0.5固体成分质量％的作为光亮材料的薄铝片颜料(商品名“铝糊GX-50A”，旭化成工业公司生产)的光亮性透明涂料。
5C在上述透明涂料4D中，以PWC计含有3固体成分质量％作为光亮材料的银镀覆玻璃片颜料(“Metashine”)的光亮性透明涂料。
5D在上述透明涂料4E中，以PWC计含有3固体成分质量％银镀覆玻璃片颜料(“Metashine”)作为光亮材料的光亮性透明涂料。
消光透明涂料(干燥膜厚30μm)使用下列的涂料。
6A在上述透明涂料4A中，以PWC计含有30固体成分质量％树脂粒子消光剂(商品名“RUBCOULEUR 230F-20”，大日精化公司生产)的消光透明涂料。
6B在上述透明涂料4B中，以PWC计含有30固体成分质量％树脂粒子消光剂(商品名“RUBCOULEUR 230F-20”，大日精化公司生产)的消光透明涂料。
6C在上述透明涂料4A中，以PWC计含有10固体成分质量％作为无机微粒消光剂(商品名“Sylysia350”，富士Sylysia公司生产)的消光透明涂料。
6D在上述透明涂料4D中，以PWC计含有30固体成分质量％树脂粒子消光剂(商品名“RUBCOULEUR 230F-20”)的消光透明涂料。
6E在上述透明涂料4E中，以PWC计含有30固体成分质量％树脂粒子消光剂(商品名“RUBCOULEUR 230F-20”)的消光透明涂料。
彩色透明涂料(干燥膜厚30μm)使用下列的涂料。
7A在上述透明涂料4A中，以PWC计含有2.0质量％作为着色颜料的酞菁蓝(商品名“Phthalocyanine blue G314”，山阳色素公司生产)的彩色透明涂料。
7B在上述透明涂料4B中，以PWC计含有2.0质量％作为着色颜料的酞菁蓝(商品名“Phthalocyanine blue G314”)的彩色透明涂料。
7C在上述透明涂料4A中，以PWC计含有2.0质量％作为着色颜料的紫环酮红(商品名“Paliogen red L3920”，BASF公司生产)彩色透明涂料。
7D在上述透明涂料4D中，以PWC计含有2.0质量％作为着色颜料的酞菁蓝(商品名“Phthalocyanine blue G314”)的彩色透明涂料。
7E…在上述透明涂料4E中，以PWC计含有2.0质量％作为着色颜料的酞菁蓝(商品名“Phthalocyanine blue G314”)的彩色透明涂料。
在被涂基材的涂布面上依次形成表2所示的各种涂膜(中间涂膜、光亮性基底涂膜[涂料序号(1)或涂料序号(2)]、透明涂膜)。烧结、干燥的条件如表2所述。另外，将按照下述评价方法评价所得到的涂膜的金属感、光泽感以及耐候性的结果示于表2。
金属感(1)通过目测评价所形成的复合涂膜的外观。
3…获得了不会感到金属粒子感的金属感(电镀感)，进而得到光亮感被提高了的高金属感，其中光亮性涂膜透过光亮性透明涂膜或彩色透明涂膜的光线被光亮性基底涂膜反射，通过该反射的光线来实现光亮感的提高。
2…获得了不会感到金属粒子感的金属感。
1…感到金属粒子感，而且不能获得上述光亮感被提高了的高金属感。
金属感(2)消光金属感通过目测评价形成的复合涂膜的外观。(消光透明涂膜的效果确认)3…明显地获得了不会感到金属粒子感的消光金属感。
2…获得了不会感到金属粒子感的消光金属感。
1…不能获得不会感到金属粒子感的消光金属感。
金属感(3)复合金属感通过目测评价形成的复合涂膜的外观。
3…获得了不会感到金属粒子感的、兼具由复合金属或并用金属产生的不同种色调的高金属感。
2…获得了不会感到金属粒子感的金属感。
1…获得感到金属粒子感，而且不能获得上述光亮感被提高了的高金属感。
色调均匀感通过目测评价由形成的复合涂膜构成的光亮性涂装件的外观。
3…没有观察到色调不匀。
2…稍微观察到色调不匀。
1…观察到色调不匀。
光泽感(除去利用了消光透明涂膜的涂膜)通过目测评价形成的复合涂膜的镜面反射光泽感。
3…强烈地感觉到镜子那样的镜面反射光泽感。
2…感到镜子那样的反射光泽感。
1…不感到反射光泽感。
涂膜性能将形成的涂膜在40℃的纯水中浸渍240小时，(1)制造100个2mm×1mm的网格，在其表面粘贴赛璐玢胶带，记录剧烈剥离后的涂面上残留的网格数，(2)通过目测评价形成的涂膜中的胶体金属的氧化程度。
3…“(1)是A和(2)是A”2…“(1)是A和(2)是B”或“(1)是B和(2)是A”或“(1)是B和(2)是B”。
1…“(1)是A和(2)是C”或“(1)是B和(2)是C”或“(1)是C和(2)是A”或“(1)是C和(2)是B”或“(1)是C和(2)是C”。
A…(1)残留于涂面的网格数为100个/(2)完全没有发现胶体金属的氧化。
B…(1)残留于涂面的网格数为90～99个/(2)几乎没有发现胶体金属。
C…(1)残留于涂面的网格数为0～89个/(2)发现胶体金属的氧化。
耐候性通过日光老化测试仪(Suga试验机公司制造)，对形成的复合涂膜老化600小时后，利用色彩色差计(型号CR-331，Minolta公司生产)测定变色度(ΔE)(基准日光老化测试仪试验前的复合涂膜)。
3…变色度低于1。
2…变色度1以上但低于5。
1…变色度5以上。
表1
涂料序号47-1/47-2是比较例用表2A
表2G
根据表2A～表2G的结果可以知道本实施例1～256是通过利用了本发明的光亮性基底涂料的涂膜形成方法而形成涂膜的，获得了良好的涂膜性能和耐候性，能够获得呈现出目标设计性的光亮性涂膜。另一方面，比较例1～6的结果是，没有表现出目标设计性。
权利要求
1.一种光亮性涂膜形成方法，其中，在被涂基材上通过含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料形成光亮性基底涂膜后，对所述光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着，通过下述(A)～(F)中的任一工序形成透明涂膜，(A)涂布透明涂料而形成表面透明涂膜、并进行加热的工序；(B)涂布含有与所述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜、并进行加热的工序；(C)涂布含有与所述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜后，形成由透明涂料形成的表面透明涂膜、并进行加热的工序；(D)涂布消光透明涂料而形成消光表面透明涂膜、并进行加热的工序；(E)涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜、并进行加热的工序；(F)涂布含有与所述贵金属或铜的胶体粒子不同的光亮材料的光亮性透明涂料而形成光亮性透明涂膜后，涂布彩色透明涂料而形成表面彩色透明涂膜、并进行加热的工序。
2.根据权利要求1所述的光亮性涂膜形成方法，其中，将贵金属或铜相对于所述贵金属或铜的胶体粒子溶液的固体成分的浓度设定为大于等于83质量％且低于99质量％。
3.根据权利要求1或2所述的光亮性涂膜形成方法，其中，所述贵金属或铜的胶体粒子溶液含有选自贵金属或铜中的二种以上的金属的胶体粒子。
4.根据权利要求1～3任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，所述光亮性基底涂料含有由金属胶体粒子构成的胶体粒子溶液，所述金属胶体粒子是由选自贵金属、铜、镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡以及钛中的至少二种金属复合而成的。
5.根据权利要求1～3任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，使所述光亮性基底涂料进一步含有选自镍、铋、铟、钴、锌、钨、铬、铁、钼、钽、锰、锡、钛以及铝中的至少1种金属或其金属化合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，在所述被涂基材上形成了溶剂溶胀率大于0％且小于等于5％的底涂膜。
7.根据权利要求6所述的光亮性涂膜形成方法，其中，通过将在所述底涂膜的形成中使用的底涂料的涂膜交联密度设定为1.1×10-3mol/cm3～10×10-3mol/cm3，从而使所述底涂膜的溶剂溶胀率大于0％且小于等于5％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，使所述光亮性基底涂料含有展色料。
9.根据权利要求8所述的光亮性涂膜形成方法，其中，使所述展色料含有丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、含氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂以及聚醚树脂中的至少1种以作为涂膜形成性树脂，而且，根据需要含有氨基树脂和封端异氰酸酯化合物中的至少1种交联剂。
10.根据权利要求9所述的光亮性涂膜形成方法，其中，所述涂膜形成性树脂是通过使含磷酸基的单体反应而得到的。
11.根据权利要求8～10任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，将所述展色料的固体成分含量与所述金属胶体粒子溶液的固体成分含量的比例设定为1/100～30/100。
12.根据权利要求1～11任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，使所述光亮性基底涂料含有由铝和/或铝钛合金制得的蒸镀金属颜料。
13.根据权利要求1～12任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中使所述光亮性基底涂料含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
14.根据权利要求1～13任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，所述被涂基材是下列(a)或(b)所述的基材(a)具有将溶液型涂料进行喷雾涂布或电沉积涂布、或者将粉末涂料进行喷雾涂布而形成的底层涂膜的基材；(b)具有在将溶液型涂料进行喷雾涂布或电沉积涂布、或者将粉末涂料进行喷雾涂布而形成的底层涂膜上、将溶液型涂料或粉末涂料进行喷雾涂布而形成的中间涂膜的基材。
15.根据权利要求1～14任一项所述的光亮性涂膜形成方法，其中，所述被涂基材是铝轮、汽车车身或者汽车用塑料部件。
16.一种光亮性涂装件，其是通过权利要求1～15任一项所述的光亮性涂膜形成方法形成的。
全文摘要
本发明通过采用一种光亮性涂膜形成方法，能够提供具有耐候性、高光泽、且与电镀感涂膜相比不会感到金属粒子感的设计性高的光亮性涂膜。所述光亮性涂膜形成方法是通过含有包含贵金属或铜的胶体粒子的贵金属或铜的胶体粒子溶液的光亮性基底涂料在被涂基材上形成光亮性基底涂膜后，对上述光亮性基底涂膜进行加热或凝固，接着形成透明涂膜，并进行加热。
文档编号B05D1/38GK1938107SQ200580009900
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月28日 优先权日2004年3月29日
发明者高桥正志, 南家泰三, 椚克己, 上里光生, 浜田孝彦, 有马正道, 石桥秀夫, 岩越文子, 小林敏胜 申请人:日本涂料株式会社