专利名称：可聚合的二生色团的二向色偶氮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的可聚合的二生色团的二向色偶氮染料，含有所述染料的介晶(mesogenic)的可聚合混合物，和它们在制备二向色聚合物网络和凝胶中的应用，所述二向色聚合物网络和凝胶例如可用作均一的或图案化的偏振器。
许多染料已经被开发用于各种应用，例如织物染色，纺织品印花，塑料着色，在摄影中形成彩色图像，等等。为了提供必要的性能，例如色调、溶解性、与基材的亲和力、耐化学品性和与介质(利用该介质所述染料被应用)的相容性，对于各种应用，染料的分子结构和键的刚性被特别设计。在介晶的可聚合混合物和二向色聚合物网络和凝胶中的本发明应用所要求的重要性能包括下列二向色性，溶解性，高有序参数，着色力和二向色聚合物的稳定性。
二向色性是这样一种性能，凭借该性能，染料分子的取向的集合体在相对于光源偏振方向的一种取向状态下显示了对给定波长的光的较低吸收，和在相对于光源偏振方向的另一种取向状态下显示了对相同波长的光的较高吸收。所述染料分子的取向例如可以通过溶解在液晶的溶剂中或通过将染料包埋在拉伸的塑料中来实现。
溶解性必须足够高，使得薄层(例如在微米范围)可以含有足够的染料分子，以在一种取向状态下具有适当的光吸收。
有序参数是在给定体系中分子有序度或排列程度的定量量度。高的有序参数通过具有类似于液晶主体材料的分子形状的、有大的分子长度与宽度比的拉长形状的染料来促进。为了确保拉长的形状，所述分子应具有刚性的结构，其例如可以通过苯或杂环的基本上线性的排列来得到。
二向色聚合物网络或凝胶的亮度和对比度都与染料的有序参数S有关，其中
S＝D||-D⊥/D||+2D⊥并且D||和D⊥是在液晶主体材料中的二向色染料对于平行于和垂直于液晶导向器偏振的光所测定的光密度。
优选地，有序参数应超过0.7，并且优选应尽可能地高。
染料的着色力由其消光系数ε来表示。它直接与染料的经济生存能力有关。而且，特别对于制备含染料的介晶的可聚合混合物和它们在制备二向色聚合物网络和凝胶中的应用来说，染料的着色力是重要的，因为在介晶的主体材料中的染料浓度应尽可能地低，以避免染料对所述主体材料的介晶性能的有害影响。
二向色聚合物的稳定性是指含所述二向色染料的聚合物的性能在一段时间内不应因为扩散过程或染料的部分结晶所导致的不均匀性而改变。二向色聚合物的稳定性还指，如果这样的聚合物被设计用于多层体系中，二向色染料不应迁移到相邻的层中。
各种二向色染料已被提出作为部分满足上述要求的材料。但是，仍然存在应被改进的不足。特别地，具有高有序参数和/或高着色力的那些二向色染料具有差的溶解性，或导致二向色聚合物的不稳定，而显示好的二向色聚合物稳定性的那些二向色染料不具有高的有序参数和/或高的着色力。因此，需要一种凭其可以满足优选所有上述要求或至少上述要求的合适组合的构思。
带着这一想法，本发明人发现，当将增加分子宽度的至少一种环系结合到生色团中时，将两个偶氮生色团连接到一个连接物上导致组合了非常高的有序参数、高的着色力和足够的溶解性的染料，并且如果所述二向色染料含有可聚合的基团，上述稳定性问题可以被克服。
因此，在第一方面，本发明提供了通式I的可聚合的二向色偶氮染料
其中A表示二向色残基，其在400纳米至800纳米的可见光区显示至少部分的吸收，并且包含至少一个偶氮键合基团，该偶氮键合基团连接到至少一个下面的式a)至g)的基团上， 所述式a)至g)的基团可以是未取代的，或被氟、氯、羟基、-NR1R2或具有1到10个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-替代，其中R1和R2独立地表示氢或低级烷基，其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的可能的键，并且其中R表示氢或低级烷基；E各自独立地表示氢，低级烷基，低级酰基或选自丙烯酰基或甲基丙烯酰基的可聚合基团；B表示亚结构II的基团 其中虚线(ii)表示连接到偶氮生色团A的键，并且其中
D1，D2各自独立地表示芳族或脂环族基团，其是未取代的或被氟、氯、氰基、硝基或具有1到10个碳原子的直链或支链烷基取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，并且R具有上面给出的含义；Z1，Z2各自独立地表示单共价键或间隔单元，例如具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q或-CR＝C-CO-替代，其中Q和R具有上面给出的含义；m1，m2独立地是0或1；Sp表示单共价键或间隔单元，例如具有1至24个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q具有上面给出的含义；L表示亚结构III的基团-X1-(W)n-X2-III其中X1，X2各自独立地表示单共价键或间隔单元，例如具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NE-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-N＝CR-、-CR＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-或-CR＝C-CO-替代，其中R和E具有上面给出的含义，其中，当然地，如果n＝0并且X1和X2是单共价键，那么整个连接物L是单共价键；W表示间隔单元，例如具有1至24个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q具有上面给出的含义并且其中杂原子不直接彼此连接，或芳族或脂环族基团，其是未取代的或被氟、氯、氰基、硝基或具有1到10个碳原子的直链或支链烷基取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q具有上面给出的含义，并且n是0或1，或者，如果两个式d)的基团连接到L上，则L表示下面的式h)至j)的基团， 所述式h)至j)的基团可以是未取代的，或被氟、氯、羟基、-NR1R2或具有1到10个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-代替，其中R1和R2独立地表示氢或低级烷基；PG表示可聚合的基团。
应该明白，术语“二向色残基”包括环体系、另外的可聚合的基团和/或间隔单元可以连接在其上面的纯的生色团体系[即式(I)的基团A]。
应该明白，术语“芳香族的”包括任选取代的碳环和杂环基团，包括五、六或十元环体系，例如呋喃，苯，吡啶，嘧啶，萘，或1，2，3，4-四氢化萘单元。
应该明白，术语“脂环族的”包括具有3至10个碳原子的非芳香族的碳环或杂环环系，例如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环戊烯，环己烷，1，3-二噁烷，环己烯，环己二烯和十氢化萘。
应该明白，短语“具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代”包括选自下组的基团甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，环戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，3-甲基戊基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，戊-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，环戊氧基，己氧基，环己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，3-甲基戊氧基，烯丙氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，环己基甲氧基，环戊基甲氧基，甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基，丁氧羰基，异丁氧羰基，仲丁氧羰基，叔丁氧羰基，戊氧羰基，异戊氧羰基，环戊氧羰基，己氧羰基，环己氧羰基，辛氧羰基，壬氧羰基，3-甲基戊氧羰基，烯丙氧羰基，丁-3-烯基氧羰基，戊-4-烯基氧羰基，环己基甲氧羰基，环戊基甲氧羰基，乙酰氧基，乙基羰氧基，丙基羰氧基，异丙基羰氧基，丁基羰氧基，异丁基羰氧基，仲丁基羰氧基，叔丁基羰氧基，戊基羰氧基，异戊基羰氧基，环戊基羰氧基，己基羰氧基，环己基羰氧基，辛基羰氧基，壬基羰氧基，3-甲基戊基羰氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，乙酰基，乙基羰基，丙基羰基，异丙基羰基，丁基羰基，异丁基羰基，仲丁基羰基，戊基羰基，异戊基羰基，环己基羰基，辛基羰基，壬基羰基，甲氧基乙酰氧基，1-甲氧基-2-丙氧基，3-甲氧基-1-丙氧基，2-甲氧基乙氧基，2-异丙氧基乙氧基，1-乙氧基-3-戊氧基，3-丁炔基氧基，4-戊炔基氧基，5-氯戊炔基，4-戊炔羰氧基，6-丙氧基己基，6-丙氧基己氧基，2-氟乙基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，1H，1H-十五氟代辛基，1H，1H，7H-十二氟代庚基，2-(全氟辛基)乙基，2-(全氟丁基)乙基，2-(全氟己基)乙基，2-(全氟癸基)乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基，1-氟代丙氧基，1-氟代戊氧基，2-氟代丙氧基，2，2-二氟代丙氧基，3-氟代丙氧基，3，3-二氟代丙氧基，3，3，3-三氟代丙氧基，三氟甲氧基或它们的变体。
应该明白，术语“低级烷基”包括具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链和支链烃基。甲基，乙基，丙基和异丙基是特别优选的。
应该明白，术语“低级酰基”包括乙酰基，丙酰基，丁酰基和异丁酰基。乙酰基是特别优选的。
应该明白，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，优选氟和氯。
应该明白，术语“任选取代的”包括任选被低级烷基、硝基、氰基或卤素单取代，或者被低级烷基和/或氰基和/或卤素多取代。
所述二向色残基A可以优选选自通式IV的基团 其中虚线(iii)表示连接到基团B的键，并且其中Ar1，Ar2彼此独立地是1，4-亚苯基，1，4-亚萘基或1，5-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、羟基、-NR1R2或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q具有上面给出的含义，并且R1和R2独立地表示氢或低级烷基；q1，q2独立地是0或1；G1，G2彼此独立地表示1，4-亚苯基，2，4-亚噻唑基，2，5-亚噻唑基或式a1)到g)的基团
所述1，4-亚苯基，2，4-亚噻唑基，2，5-亚噻唑基和式a1)到g)的基团是未取代的，或被氟、氯、羟基、-NR1R2或被具有1到10个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-替代，其中R1和R2独立地表示氢或低级烷基，前提是G1不是式d)的基团，并且其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键，并且R，E具有上面给出的含义；U表示单共价键或间隔单元，例如具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NE-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-N＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-CR＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-或-CR＝C-CO-替代，并且R和E具有上面给出的含义；前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，2，4-亚噻唑基或2，5-亚噻唑基，则Ar1或Ar2中至少之一是任选取代的1，4-亚萘基。
可聚合的基团PG各自独立地优选选自式CH2＝CY-，CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，CH2＝CH-Ph-OCO-，R3-Ph-CH＝CH-COO-，R2-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-马来酰亚胺基， 其中Y各自独立地表示氢、氯或甲基，R2是氢或低级烷基，R3是氢或低级烷氧基，Ph-是苯基，和-Ph-是1，4-亚苯基。
特别优选的基团PG包括CH2＝CY-，CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，CH2＝CH-Ph-O-，CH2＝CH-Ph-OCO-， 其中Y是氢或甲基。
最优选的基团PG包括CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-， 其中Y是氢或甲基。
应该明白，术语“低级烷氧基”包括具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链和支链烃氧基。甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基是特别优选的。
优选的环D1和D2彼此独立地是未取代的、饱和的五或六元脂环族环，或六或十元芳香族环，其是未取代的或被氟、氯或硝基或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-替代，其中R2表示氢或低级烷基。
特别优选的环D1和D2包括未取代的环戊烷-1，3-二基，未取代的1，3-二噁烷-2，5-二基，未取代的环己烷-1，4-二基，未取代的萘-2，6-二基，或未取代的或被氟或氯或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基单或多取代的1，4-亚苯基，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。
最优选的环D1和D2是1，4-亚苯基，其是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代的。
本发明的优选的“间隔单元”Sp包括单键，或直链或支链亚烷基，例如-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2CH2)u-(OCH2CH2)v-，其中r和s各自是1至22的整数，并且r+s的和小于或等于23，和其中u是1至10的整数，v是1至7的整数，并且u+v的和小于或等于8，其中R2表示氢或低级烷基，并且其分别连接到基团B和所述可聚合的基团上，使得杂原子不直接彼此连接。
特别优选的“间隔单元”Sp包括单键或C1-14直链亚烷基，特别是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基。
优选的Z1和Z2基团各自独立地包括单共价键或具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基，所述亚烷基是未取代的或被氟单取代或多取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-或-CR2＝C-CO-替代，其中R2表示氢或低级烷基。
特别优选的Z1和Z2基团各自独立地包括单共价键或具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-或-CR2＝C-CO-替代，其中R2表示氢或低级烷基。
最优选Z1和Z2各自独立地选自单共价键，-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-或-O-CH2-。
优选的E基团包括氢，甲基，乙酰基，丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
特别优选的E基团包括氢，甲基和乙酰基。
优选所述整数q1+q2的和是0或1。
优选W是直链或支链亚烷基，例如-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2CH2)u-(OCH2CH2)v-，其中r和s各自是1至22的整数，并且r+s的和小于或等于23，和其中u是1至10的整数，v是1至7的整数，并且u+v的和小于或等于8，并且其中R2表示氢或低级烷基，或者未取代的、饱和的五或六元脂环族环，或六或十元芳香族环，其是未取代的，或被氟、氯或硝基或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-替代，其中R2表示氢或低级烷基。
特别优选W是C1-14直链亚烷基，特别是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基；或1，4-亚苯基，1，4-亚萘基，1，5-亚萘基或2，6-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代。
当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基时，优选X1，X2和U各自独立地表示单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NE-、-CH2-NE-、-NE-CH2-、-N＝CR-、-CR＝N-、-NR-CO-或-CO-NR-，更优选单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NR-或-CH2-NR-、-NR-CH2-、-NR-CO-或-CO-NR-，其中E和R具有上面给出的含义。
当连接到式b)，c)或e)的基团时，优选X1，X2和U各自独立地表示单共价键、-CH2-CH2-、-O-CH2…(iv)、-NE-CH2…(iv)、-CH＝CH-、-O-CH2-CH2-CH2…(iv)或-NE-CH2-CH2-CH2…(iv)，更优选单共价键、-CH2-CH2-、-O-CH2…(iv)、-NR-CH2…(iv)或-CH＝CH-，最优选单共价键、-CH2-CH2-或-O-CH2…(iv)，其中E和R具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式b)，c)或e)的基团上的键。
当连接到式f)或g)的基团时，优选X1，X2和U各自独立地表示-CH2-、-CO-、-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2…(iv)、-NE-CH2-CH2…(iv)、-CH＝CH-CH2…(iv)、-OCO-CH2…(iv)或-CH2-OCO…(iv)，更优选-CH2-或-CO-，其中E具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式f)或g)的基团上的键。
当连接到两个式d)的基团上时，优选L表示下面的式h)至j)的基团， 它们是未取代的或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代，更优选式i)的基团，其是未取代的或被甲基单或多取代。
优选Ar1和Ar2彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未取代的或被氟、氯、-OCH3或-CH3单或二取代，前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，则Ar1或Ar2中至少之一是任选取代的1，4-亚萘基。
特别优选Ar1和Ar2彼此独立地是未取代的或被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或者未取代的1，4-亚萘基，前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，则Ar1或Ar2中至少之一是未取代的1，4-亚萘基。
优选G1和G2彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、-OCH3或-CH3单或二取代，优选未取代的或被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或者未取代的1，4-亚萘基；或式b)，c)，d)和e)的基团，优选式b)，c)和d)的基团，它们是未取代的，并且其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键，并且R，E具有上面给出的含义，前提是G1不表示式d)的基团
或者未取代的式f)和g)的基团，其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键，和R表示氢或低级烷基 特别优选G1和G2彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、-OCH3或-CH3单或二取代，优选未取代的或被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或者未取代的1，4-亚萘基；或式b)，c)，d)和e)的基团，优选式b)，c)和d)的基团，它们是未取代的，并且其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键，并且R，E具有上面给出的含义，前提是G1不表示式d)的基团 本发明的另一个优选的实施方案是通式I的可聚合的二向色偶氮染料 其中A是通式IV的二向色残基
其中虚线(iii)表示连接到基团B的键，并且其中G1和G2彼此独立地表示未取代的或者被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或未取代的1，4-亚萘基；或式b)，c)和d)的基团 其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键；并且其中R独立地表示氢，甲基，乙基，丙基或异丙基；E独立地表示氢，甲基或乙酰基；并且前提是G1不表示式d)的基团；Ar1，Ar2彼此独立地是未取代的或者被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或未取代的1，4-亚萘基，前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，则Ar1或Ar2中至少之一是未取代的1，4-亚萘基；q1，q2独立地是0或1，前提是所述整数q1+q2的和是0或1；当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基时，U表示单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NR-或-CH2-NR-、-NR-CH2-、-NR-CO-或-CO-NR-，其中E和R具有上面给出的含义，或者当连接到式b)或c)的基团时，U表示单共价键、-CH2-CH2-或者-O-CH2…(iv)，其中E和R具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式b)或c)的基团上的键；B表示亚结构II的基团
其中虚线(ii)表示连接到偶氮生色团A的键，并且其中D1和D2彼此独立地表示1，4-亚苯基，其是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代；m1，m2彼此独立地是0或1；Z1和Z2彼此独立地表示单共价键、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-；PG表示CH2＝CY-COO-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、 其中Y是氢或甲基；Sp表示单键，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基；当连接到两个式d)的基团时，L表示未取代的或被甲基单或多取代的式i)的基团 或者表示亚结构III的基团-X1-(W)n-X2-III其中当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基时，X1和X2彼此独立地表示单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NR-或-CH2-NR-、-NR-CH2-、-NR-CO-或-CO-NR-，其中E和R具有上面给出的含义，或者当连接到式b)或c)的基团时，X1和X2彼此独立地表示单共价键、-CH2-CH2-或者-O-CH2…(iv)，其中E和R具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式b)或c)的基团上的键，在这里，当然地，如果n＝0并且X1和X2是单共价键，那么整个连接物L是单共价键；W表示亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基；或1，4-亚苯基，1，4-亚萘基，1，5-亚萘基或2，6-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代；n是0或1。
本发明的可聚合的二向色偶氮染料(在下面也称为本发明的染料)可以使用本领域技术人员熟知的方法容易地制备，例如在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中记载的那些方法。
本发明的另一个方面还涉及介晶的可聚合混合物，该混合物包含至少一种式(I)的可聚合的二向色偶氮染料。这样的混合物在下面也称为本发明的混合物，其可以进一步用于制备二向色聚合物网络和凝胶，例如未结构化的和结构化的偏振器。为了制备这样的混合物，本发明的染料可以被单一使用。或者，两种或更多种本发明的染料也可以组合使用。存在于主要的主体材料中的本发明式I染料的数量可能主要取决于所述聚合物的光谱工作范围以及所述染料的溶解度。在选择的光谱范围内吸收的着色的偏振器可以优选通过在主体材料中存在一种或两种染料来实现。在整个可见光范围内选择性吸收的黑色偏振器可以优选通过存在三种或更多种染料来实现。
典型地，在各主体材料如本发明的混合物中，本发明的式I的可聚合二向色偶氮染料的总含量可能取决于不同的因素，例如在主体材料中的溶解度和所涉及的染料的吸收能力(消光性)。优选的染料浓度可以在0.01至50重量％的范围内，更优选在0.01至20重量％的范围内，最优选在0.01至10重量％的范围内。
在另一个实施方案中，本发明的混合物可以还包含另一种二向色或非二向色染料，该得到的混合物可以被用作具有希望的色调的二向色染料。在这一方面没有限制。
在另一个实施方案中，包含至少一种本发明的可聚合二向色偶氮染料的所述介晶可聚合混合物还包含至少一种可聚合的液晶化合物(LCP)。可聚合的液晶化合物是本领域技术人员熟知的，并且被公开在例如EP 0331233，WO 95/24454，US 5,567,349，US 5,650,534，WO00/04110，WO 00/07975，WO 00/48985，WO 00/55110和WO 00/63154。为了调节介晶性能和抑制结晶，还可以使用两种或更多种LCP组分的混合物。加入包含两个或更多个可聚合基团的各向同性化合物(所谓的交联剂)也是可能的。而且，在所述混合物中还可以存在众所周知的添加剂，例如用于稳定作用的苯酚衍生物和光引发剂，例如Irgacure。
因此，优选的本发明混合物包含至少一种通式I的可聚合的二向色偶氮染料和至少一种可聚合的液晶化合物，并且任选包含添加剂，例如交联剂、稳定剂和光引发剂。
特别优选的是包含1至4种式I的可聚合的二向色偶氮染料和至少一种包含两个可聚合基团的可聚合的液晶化合物，以及任选的添加剂如交联剂、稳定剂和光引发剂的本发明混合物。
本发明的二向色偶氮染料还可以用于制造着色的胆甾醇型层状物。当被加入到胆甾醇型混合物中时，本发明的二向色偶氮染料能够有助于提高特定的颜色效果，因此它们在形成着色的胆甾醇型器件中的应用是另外的和有价值的主题。
因此，在一个优选的实施方案中，上文描述的本发明的混合物可以进一步包含(i)至少一种手性的可聚合的液晶化合物或(ii)至少一种手性组分，以诱导胆甾醇型相产生着色的胆甾醇型层状物。
本发明的介晶的可聚合混合物还可以用于形成二向色聚合物网络和凝胶。已经发现二向色聚合物网络(下面也称为二向色液晶聚合物薄膜(LCP薄膜))是特别有用的，因此，本发明的另一个方面提供了包含本发明的介晶的可聚合混合物的二向色薄膜。
这样的LCP薄膜可以通过本发明混合物的UV或热致聚合容易地制备。例如，通过如下方法在基材上形成了包含本发明混合物的薄膜首先通过将所述混合物溶解在溶剂中制备一种溶液，随后将该溶液通过不同的涂布技术施加在载体上，所述涂布技术是例如旋涂，弯月面涂布(meniscus-coating)，丝网涂布(wire-coating)，缝隙涂布(slot-coating)，胶版印刷(offset-printing)，橡皮凸版印刷(flexo-printing)，凹板印刷(gravure-printing)和喷墨印刷(inkjet-printing)。在溶剂蒸发后，利用UV光使得到的薄膜聚合，以给出各种厚度，优选5-10微米厚度的交联的二向色液晶聚合物薄膜，但是更厚的薄膜也是可能的。如果需要，这样的薄膜可以进一步被其它层包覆，例如用于防护氧、UV辐射或机械应力的保护层。这样的薄膜可以用于制造器件，例如偏振器或滤光片。
用于制备二向色LCP薄膜的基材的实例可以包括透明基材，例如玻璃或塑料，其包括取向层，该取向层能够诱导所述混合物的均一取向。这样的取向层可以包括摩擦的聚酰亚胺或聚酰胺，或者优选地，可光致取向的材料的层。一种非常合适的可光致取向的取向层是可线性光致聚合的聚合物(LPPs)，其有时还被称为光致取向的聚合物网络(PPN)。这样的取向层的背景和制备公开在例如本申请人的US5,389,698，US 5,838,407，US 5,602,661，US 6,160,597，US6,144,428，US 6,300,991。使用LPP层，可以形成局部变化的取向的片断(像素)。这样，不仅可以生产均一排列的二向色LCP层，而且可以生产在二向色LCP层内的结构化的复杂取向图案。另外，其中LCP层中至少之一是二向色LCP层的、由交替的LPP和LCP层堆叠形成的多层体系是可行的。这样的多层或层堆叠物可以另外被其它众所周知的功能层，如防护氧或湿气的保护层或防护UV辐射的保护层覆盖。
最近已显示，例如在WO 99/64924中，如果在用偏振光照射之前将光致取向材料与将被取向的混合物混合，所述光致取向材料如LPP可能还能够使液晶化合物，例如LCP取向。这样，取向层和LCP层不必分开形成。因此，使用另外含有可光致取向材料的本发明混合物类似地制备二向色LCP薄膜也是可能的。
本发明的所述二向色混合物和薄膜可以被用于制备包括安全器件在内的电光器件和光学器件。因此，本发明的另一个方面提供了电光或光学元件或安全器件，其包含由本发明混合物形成的二向色液晶聚合物薄膜。电光或光学元件的实例可以包括结构化的或非结构化的滤光片、偏振器等。安全或鉴定器件例如可以被用于防伪钞票，信用卡，有价证券，身份证等，以防止伪造和复制。
在另一方面，本发明提供了含有至少一种式I的可聚合二向色偶氮染料的取向层。这样的取向层能够诱导液晶混合物的均一取向，可以包括摩擦的聚酰亚胺或聚酰胺，或者优选地，可光致取向的材料。例如，含有可光致取向的材料的取向层可以容易地通过如下步骤制备(i)在溶剂中制备一种混合物的溶液，该混合物包含至少一种式I的可聚合的二向色偶氮染料和至少一种可光致取向的材料，(ii)使用不同的涂布技术将所述溶液涂布到基材上；(iii)使溶剂蒸发以得到一种薄膜；和(iv)利用线性偏振UV光使所述薄膜聚合，以给出所述包含至少一种式I的可聚合的二向色偶氮染料的取向层。
这样的着色的取向层可以被用于制造光学或电光元件，它们可以包括结构化的或非结构化的滤光片、偏振器或安全器件的组件。
下列非限制性实施例进一步描述本发明。落在本发明范围内的这些实施例的变化形式对本领域技术人员来说是显而易见的。
使用了下列缩写DMAP 4-二甲基氨基吡啶DMF N，N-二甲基甲酰胺THF四氢呋喃为了清晰的原因，在下文显示的某些分子结构被分成了两部分。所述被切断的部分通过单键连接 实施例1 4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基}氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]苯甲酰基}氧基)苯基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-1-萘基}氨基)甲基]苯基酯的制备 1)4-硝基苯甲酸4-硝基苯酯 将8.77g 4-硝基苯甲酸(52.5mM)溶解在400ml THF和53.1g三乙胺(525.0mM)中。将该溶液冷却至-30℃，并滴加6.01g甲磺酰氯(52.5mM)。将混合物在该温度下搅拌1h，然后一次加入6.95g 4-硝基苯酚(50.0mM)，接着加入250mg DMAP。将反应混合物在-30℃搅拌1h，并使其升温至室温，同时搅拌过夜。第二天，将反应混合物过滤，滤饼用THF洗涤，并将滤液蒸发至干。将残余物通过层析法进行纯化，使用硅胶和二氯甲烷，给出11.0g(38.2mM，76％)4-硝基苯甲酸4-硝基苯酯白色晶体。
2)4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯 将11.0g 4-硝基苯甲酸4-硝基苯酯(38.2mM)溶解在350ml乙酸乙酯中，并加入1.0g披钯碳(10％)。将得到的混合物在常压下氢化，直到消耗了理论量的氢。然后过滤混合物，将滤饼用乙酸乙酯洗涤，并将滤液蒸发至干，给出8.71g(38.2mM，99％)4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯浅米色晶体。
3)4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]苯甲酸4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]苯酯 将4.56g 4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯(20.0mM)悬浮在140ml水和25ml 37％盐酸中。将该悬浮液冷却至3℃，并滴加2.83g亚硝酸钠(41.0mM)在10ml水中的溶液。当添加结束后，将混合物在3℃搅拌1小时，然后通过添加约0.5g氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐，并将混合物再搅拌10分钟。在5-10℃下，将该重氮盐溶液加入到5.73g1-萘基胺(40.0mM)在40ml乙醇中的溶液中。添加结束后，将所述偶联混合物在3℃搅拌1小时，然后加入37.0g乙酸钾并继续搅拌0.5h。然后通过添加26％氨水溶液将该混合物的pH值调节到pH＝7。将该混合物倾倒在800ml冰-水混合物中，并过滤出深色的沉淀物，将其用水洗涤并干燥，给出17.60g深色晶体。将这些晶体在150ml甲醇中煮沸1小时，将形成的悬浮液冷却至室温，并过滤出固体物，用甲醇洗涤和干燥，给出6.60g(12.3mM，61％)4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]苯甲酸4-[(E)-(4-氨基-1萘基)二氮烯基]苯基酯，为深色晶体。
4)4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酸4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}苯基酯
将1.17g 4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]苯甲酸4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]苯酯(2.18mM)溶解在10ml吡啶和60ml冰醋酸中。将该溶液冷却到5℃，并滴加0.31g亚硝酸钠(4.40mM)在5ml水中的溶液。在添加结束后，将混合物在5℃搅拌1小时，然后通过添加约30mg氨基磺酸来破坏过量的亚硝酸盐，并将混合物再搅拌5分钟。在5℃，向该溶液中加入1.09g 4-[(1-萘基氨基)甲基]苯酚(4.40mM)在10ml DMF中的溶液。添加结束后，将所述偶联混合物在5℃搅拌0.5h，然后在10-15℃搅拌0.5h。将反应混合物倾倒在冰-水中，过滤出深色的沉淀物并干燥，给出2.40g黑色固体。将该固体溶解在25ml THF中，并在室温下向该溶液中滴加50ml甲醇。当添加结束后，将得到的悬浮液搅拌20分钟，然后过滤出固体物，并用甲醇洗涤和干燥，给出0.97g(0.92mM，42％)4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酸4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}苯基酯，为黑色粉末。
5)4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]苯甲酰基}氧基)苯基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-1-萘基}氨基)甲基]苯基酯 将0.61g 4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(2.0mM)溶解在30ml THF和2.02g三乙胺(20.0mM)中。将该溶液冷却到-30℃，并滴加0.23g甲磺酰氯(2.0mM)。将混合物搅拌1小时，其间允许温度升高到-10℃。在该温度下，一次加入0.85g4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酸4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}苯基酯(0.8mM)，接着加入10mgDMAP。允许反应混合物升温至室温，同时搅拌过夜。第二天，将所述混合物过滤通过赛立特硅藻土过滤器垫，并蒸发至干。将残余物溶解在30ml THF中，并在室温下向该溶液中滴加25ml甲醇。在添加结束后，将得到的悬浮液搅拌1小时，然后过滤出固体物，用甲醇洗涤并干燥，给出0.70g(0.43mM，54％)4-{[6-甲基丙烯酰氧基]己基}氧基}苯甲酸4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]苯甲酰基}氧基)苯基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-1-萘基}氨基)甲基]苯基酯，为黑色粉末。λ最大＝574nm，ε＝83000(THF)。
实施例24-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-苯甲酸5-[(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯的制备
1)4-硝基苯甲酸5-[(4-硝基苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯 将8.0g 1，5-二羟基萘(50.0mM)溶解在150m l吡啶中，并将该溶液冷却到0℃。在该温度下分批加入27.8g 4-硝基苯甲酰氯(150.0mM)，温度由此升高到约30℃。然后，加入0.6g DMAP(5.0mM)，并将混合物在140℃的浴温下搅拌过夜。第二天，让反应混合物冷却至室温，加入500ml水，并将得到的混合物在140℃的浴温下搅拌1小时。然后将反应混合物冷却到室温并过滤。将滤饼用水洗涤并干燥，给出22.2g(48.4mM，97％)4-硝基苯甲酸5-[(4-硝基苯甲酰基)氧基]-1萘基酯，为米色晶体。
2)4-氨基苯甲酸5-[(4-氨基苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯 将22.2g 4-硝基苯甲酸5-[(4-硝基苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯(48.4mM)悬浮在400ml DMF中，加入2.5g披钯碳(10％)。将得到的混合物在常压下氢化，直到消耗了理论量的氢。然后过滤混合物，将滤饼用DMF洗涤，并将滤液倾倒在4L水中。将得到的悬浮液搅拌10分钟，并过滤出固体物，用水洗涤和干燥，给出16.0g(40.2mM，83.0％)4-氨基苯甲酸5-[(4-氨基苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯，为米色晶体。3)4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-苯甲酸5-{[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)苯甲酰基]氧基}-1-萘基酯
将1.99g 4-氨基苯甲酸5-[(4-氨基苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯(5.0mM)悬浮在50ml DMF和3ml 37％盐酸中。将该悬浮液冷却到3-7℃，并滴加0.70g亚硝酸钠(10.1mM)在5ml水中的溶液。在添加结束后，将混合物在3℃搅拌45分钟，然后通过加入约30mg氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐，并将混合物再搅拌10分钟。向该混合物中加入40ml冰-水，然后在5-10℃，加入(滴加)2.49g 4-[(1-萘基氨基)甲基]苯酚(10.0mM)在10ml DMF中的溶液。在添加结束后，将偶联混合物在10-20℃搅拌2h，然后加入50ml水，并继续搅拌10分钟。然后通过添加26％氨水溶液将该混合物的pH值调节到pH＝7。将该混合物倾倒在100ml水中，并过滤出红色沉淀物，用水洗涤和干燥，给出4.40g(4.79mM，96％)4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-苯甲酸5-{[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)苯甲酰基]氧基}-1-萘基酯，为红色粉末。
3)4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-苯甲酸5-[(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯
将1.53g 4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(5.0mM)溶解在50ml THF和5.06g三乙胺(50.0mM)中。将该溶液冷却到-30℃，并滴加0.57g甲磺酰氯(5.0mM)。将混合物搅拌1小时，其间允许温度升高到-10℃。在该温度下，一次加入1.84g 4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-苯甲酸5-{[4-((E-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯(2.0mM)，然后加入20mg DMAP。允许反应混合物升温至室温，同时搅拌过夜。第二天，将所述混合物过滤通过赛立特硅藻土过滤器垫，并蒸发至干。将残余物溶解在20ml二氯甲烷中，并在室温下向该溶液中滴加20ml甲醇。在添加结束后，将得到的悬浮液搅拌10分钟，然后过滤出固体物，用甲醇洗涤并干燥，给出2.11g(1.40mM，70％)4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-苯甲酸5-[(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基酯，为红色晶体，λ最大＝495nm，ε＝66000(THF)。
实施例34-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(乙烯基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酸6-[(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(乙烯基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酰基)氧基]己基酯的制备
1)4-硝基苯甲酸6-[(4-硝基苯甲酰基)氧基]己基酯 将33.2g 4-硝基苯甲酸(200.0mM)，24.4g 1，6-二溴己烷(100.0mM)和41.5g碳酸钾(300.0mM)悬浮在200m l DMF中，并将该混合物在120℃搅拌2小时。然后将该混合物冷却到60℃，倾倒在600ml水中，并将得到的悬浮液搅拌5分钟。过滤出沉淀物，并将仍然湿的滤饼在300ml乙醇中回流1小时。然后将其冷却到室温并过滤。将滤饼用乙醇洗涤并干燥，给出40.3g(96.8mM，97％)4-硝基苯甲酸6-[(4-硝基苯甲酰基)氧基]己基酯，为浅黄色粉末。
2)4-氨基苯甲酸6-[(4-氨基苯甲酰基)氧基]己基酯 将40.1g 4-硝基苯甲酸6-[(4-硝基苯甲酰基)氧基]己基酯(96.3mM)悬浮在300ml乙酸乙酯和300ml THF中，并加入4.0g披钯碳(10％)。将得到的混合物在常压下氢化，直到消耗了理论量的氢。然后过滤混合物，将滤饼用DMF洗涤，并将滤液蒸发。将残余物悬浮在200ml环己烷中。将得到的悬浮液搅拌30分钟，然后过滤出固体物，用环己烷洗涤和干燥，给出33.2g(93.1mM，97％)4-氨基苯甲酸6-[(4-氨基苯甲酰基)氧基]己基酯，为米色晶体。
3)4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-苯甲酸6-{[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)苯甲酰基]氧基}己基酯
将1.78g 4-氨基苯甲酸6-[(4-氨基苯甲酰基)氧基]己基酯(5.0mM)悬浮在25ml DMF和3ml 37％盐酸中。将该悬浮液冷却到3-7℃，并滴加0.70g亚硝酸钠(10.1mM)在5ml水中的溶液。在添加结束后，将混合物在3℃搅拌45分钟，然后通过加入约30mg氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐，并将混合物再搅拌10分钟。向该混合物中加入40ml冰-水，然后在5-10℃，加入(滴加)2.49g 4-[(1-萘基氨基)甲基]苯酚(10.0mM)在10ml DMF中的溶液。在添加结束后，将偶联混合物在10-20℃搅拌2h，然后加入50ml水，并继续搅拌10分钟。然后通过添加26％氨水溶液将该混合物的pH值调节到pH＝7。将该混合物倾倒在100ml水中，并过滤出红色沉淀物，用水洗涤和干燥，给出4.40g(5.0mM，100％)4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-苯甲酸6-{[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)苯甲酰基]氧基}己基酯，为红色粉末。
4)4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(乙烯基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酸6-[(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(乙烯基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酰基)氧基]己基酯 将0.66g 4-{[6-(乙烯基氧基)己基]氧基}苯甲酸(2.5mM)溶解在25ml THF和2.53g三乙胺(25.0mM)中。将该溶液冷却到-30℃，并滴加0.29g甲磺酰氯(2.5mM)。将混合物搅拌1小时，其间允许温度升高到-10℃。在该温度下，一次加入0.88g 4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-苯甲酸6-{[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)苯甲酰基]氧基}己基酯(1.0mM)，然后加入10mg DMAP。允许反应混合物升温至室温，同时搅拌过夜。第二天，将所述混合物过滤通过赛立特硅藻土过滤器垫，并蒸发至干。将残余物溶解在15ml THF中，并在室温下向该溶液中滴加25ml甲醇。在添加结束后，将得到的悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后过滤出固体物，用甲醇洗涤并干燥，给出0.75g(0.55mM，55％)4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(乙烯基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酸6-[(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(乙烯基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}苯甲酰基)氧基]己基酯，为红色晶体，λ最大＝478nm，ε＝62000(THF)。
实施例44-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-[({4-[(E)-(4’-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-3，3’-二甲基-1，1’联苯-4-基)二氮烯基]-1-萘基}氨基)甲基]-苯基酯的制备 1)4-{[(4-{(E)-[4’-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4-基]二氮烯基}-1-萘基)氨基]甲基}-苯酚 将51.5g联邻甲苯胺(200.0mM)悬浮在400m l水中，并剧烈搅拌，直到得到细的悬浮液。向该悬浮液中加入100ml 37％盐酸。将所述悬浮液冷却到5℃，并在此温度下，在1小时内加入29.0g亚硝酸钠(420.0mM)在100ml水中的溶液。添加结束后，将混合物在该温度下搅拌1.5h，然后通过加入约2g脲来破坏过量的亚硝酸盐，并将混合物再搅拌10分钟。在5-10℃，将该溶液在30分钟内加入到99.7g 4-[(1-萘基氨基)甲基]苯酚(400.0mM)在400ml DMF中的冷溶液中。在添加该四氮盐溶液(tetrazonium-solution)过程中，加入约300g冰，以维持温度在5-10℃。在完成所述四氮盐溶液的添加后，滴加39.25g乙酸钾(400.0mM)在40ml水中的溶液，然后将所述偶联混合物在5℃搅拌2小时。然后，在5-10℃，滴加1200m l稀氨水溶液(80ml 26％氨水溶液和1120ml水)，使得pH＝8-9。然后通过添加少量冰醋酸将pH值调节到7。过滤出得到的固体，并将湿滤饼用水洗涤2次，每次用150m l水。将湿滤饼用1000ml甲醇处理。将该悬浮液回流1小时，冷却到室温并过滤。将滤饼用200ml甲醇洗涤并干燥，给出164.2g (224.0mM；112％(含有盐))4-{[(4-{(E)-[4’-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4-基]二氮烯基}-1-萘基)氨基]甲基}-苯酚，为红色粉末。
2)4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-[({4-[(E)-(4’-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4-基)二氮烯基]-1-萘基}氨基)甲基]-苯基酯
将1.46g 4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(4.75mM)溶解在30ml THF和4.81g三乙胺(47.5mM)中。将该溶液冷却到-30℃，并滴加0.54g甲磺酰氯(4.75mM)。将混合物搅拌1小时，其间允许温度升高到-10℃。在该温度下，一次加入1.39g4-{[(4-{(E)-[4’-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}二氮烯基)-3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4-基]二氮烯基}-1-萘基)氨基]甲基}-苯酚(1.90mM)，然后加入20mg DMAP。允许反应混合物升温至室温，同时搅拌过夜。第二天，将所述混合物过滤通过赛立特硅藻土过滤器垫，并蒸发至干。将残余物悬浮在20ml丙酮和10ml THF中，并在0-5℃下向该悬浮液中滴加20ml甲醇。在添加结束后，将得到的悬浮液在40℃搅拌30分钟，然后过滤出固体物，用甲醇洗涤并干燥，给出1.98g(1.51mM，80％)4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-[({4-[(E)-(4’-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4-基)二氮烯基]-1-萘基}氨基)甲基]-苯基酯，为红色固体，λ最大＝511nm，ε＝70000(THF)。
实施例5-13下面将给出采用与实施例1-4所述类似的方法合成的其它本发明的二向色染料的结构式和UV-数据(λ最大和ε值；在THF，如果没有另外说明)。
实施例5
ε＝73000，λ最大＝571nm实施例6 ε＝62000，λ最大＝478nm实施例7 ε＝60000，λ最大＝484nm
实施例8 ε＝60000，λ最大＝482nm实施例9 ε＝32100，λ最大＝493nm
实施例10 ε＝52000，λ最大＝449nm实施例11 ε＝64300，λ最大＝551nm实施例12 ε＝66300，λ最大＝465nm
实施例13 ε＝32800，λ最大＝489nm实施例14 ε＝78000，λ最大＝596nm
实施例15 ε＝69300，λ最大＝511nm实施例16 ε＝57300，λ最大＝449nm实施例16a ε＝57300，λ最大＝449nm
实施例17 ε＝57000，λ最大＝449nm制备二向色混合物的实施例下面在实施例18-22中显示的有序参数各自通过将二向色染料溶解在LCP混合物MLCP中得到。所述混合物MLCP由99重量％的LCP单体2，5-二[4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸10-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]癸基酯(公开在WO 00/551100中，制备方法类似于实施例1)和1重量％的Tinuvin123(Ciba)组成。
向该混合物MLCP中加入2重量％的光引发剂I RGARCURE369(Ciba)和下面所给出的量的各种二向色染料，以给出混合物MLCP/DYE。
制备二向色LCP薄膜的实施例制备二向色LCP薄膜的样品，各样品包含定位层和二向色液晶聚合物层。所述定位层使用线性光致聚合的定位(LPP)技术制造。所述样品的制备在下面描述。
用于制备LPP取向层的合适LPP材料例如被描述在专利申请EP 0611 786，WO 96/10049和EP 0 763 552中，并且包括肉桂酸衍生物和阿魏酸衍生物。例如，下面的LPP材料被选择
将该LPP材料在作为溶剂的甲基丙基酮(MPK)中的2％溶液在室温下(20℃)，在2000rpm下旋涂60秒。然后将该层状物在一个热台上在130至150℃下干燥5到10分钟。随后，在室温下，将该层状物暴露于来自高压汞灯的线性偏振光10到550秒(取决于灯的强度及LPP和二向色LCP层的特性)。然后将该层状物用作包含二向色染料的液晶材料的取向层。
为了制备二向色LCP层，将混合物MLCP/DYE溶解在苯甲醚中形成20wt％的溶液。然后将这些LCP混合物在800rpm下在曝光过的LPP层顶上旋涂60秒。然后将该旋涂的二向色LCP层在一个热台上在95℃干燥约5分钟。为了实现所述液晶和染料组分的光引发交联，将所述层状物在惰性气氛中暴露于来自氙灯的各向同性光约5分钟(取决于所述灯的强度)。
采用上面描述的程序，制备了在玻璃基材上的光致定位的二向色LCP层的五个不同实施例，即实施例18-22，并在所示波长测定了它们的有序参数S。
有序参数的实施例实施例18对于该实施例，使用了在混合物MLCP/DYE中的4重量％的实施例5的二向色染料。
在波长λ最大＝597nm处测定的有序参数S的结果为S＝0.84。
实施例19对于该实施例，使用了在混合物MLCP/DYE中的4重量％的实施例1的二向色染料。
在波长λ最大＝595nm处测定的有序参数S的结果为S＝0.86。
实施例20对于该实施例，使用了在混合物MLCP/DYE中的4重量％的实施例2的二向色染料。
在波长λ最大＝514nm处测定的有序参数S的结果为S＝0.85。
实施例21对于该实施例，使用了在混合物MLCP/DYE中的4重量％的实施例3的二向色染料。
在波长λ最大＝502nm处测定的有序参数S的结果为S＝0.81。
实施例22对于该实施例，使用了在混合物MLCP/DYE中的4重量％的实施例6的二向色染料。
在波长λ最大＝501nm处测定的有序参数S的结果为S＝0.82.
权利要求
1.通式I的可聚合的二向色偶氮染料 其中A表示二向色残基，在400纳米至800纳米的可见光区显示至少部分的吸收，并且包含至少一个偶氮键合基团，该偶氮键合基团连接到至少一个下面的式a)至g)的基团上， 所述式a)至g)的基团可以是未取代的，或被氟、氯、羟基、-NR1R2或具有1到10个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-替代，其中R1和R2独立地表示氢或低级烷基，其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的可能的键，并且其中R表示氢或低级烷基；E各自独立地表示氢，低级烷基，低级酰基或选自丙烯酰基或甲基丙烯酰基的可聚合基团；B表示亚结构II的基团 其中虚线(ii)表示连接到偶氮生色团A的键，并且其中D1，D2各自独立地表示芳族或脂环族基团，其是未取代的或被氟、氯、氰基、硝基或具有1到10个碳原子的直链或支链烷基取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，并且R具有上面给出的含义；Z1，Z2各自独立地表示单共价键或间隔单元，例如具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q或-CR＝C-CO-替代，其中Q和R具有上面给出的含义；m1，m2独立地是0或1；Sp表示单共价键或间隔单元，例如具有1至24个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q具有上面给出的含义；L表示亚结构III的基团-X1-(W)n-X2-III其中X1，X2各自独立地表示单共价键或间隔单元，例如具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NE-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-N＝CR-、-CR＝N-、-C≡C-、-O-CO-O-或-CR＝C-CO-替代，其中R和E具有上面给出的含义；W表示间隔单元，例如具有1至24个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q具有上面给出的含义并且其中杂原子不直接彼此连接，或芳族或脂环族基团，其是未取代的或被氟、氯、氰基、硝基或具有1到10个碳原子的直链或支链烷基取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q具有上面给出的含义，并且n是0或1，或者，如果两个式d)的基团连接到L上，则L表示下面的式h)至j)的基团， 所述式h)至j)的基团可以是未取代的，或被氟、氯、羟基、-NR1R2或具有1到10个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-CO-、-CO-NR1、-NR1CO-O-、-O-CO-NR1、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-代替，其中R1和R2独立地表示氢或低级烷基；PG表示可聚合的基团。
2.权利要求1所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中A包含至少一个偶氮键合基团，其连接到式a)，b)，c)，d)或g)的基团中至少之一上，所述式a)至d)或g)的基团可以是未取代的，被氯或被-CH3单或多取代的，并且其中在式b)或g)的基团中，R表示氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，并且在式b)到d)的基团中，E各自独立地表示氢、甲基或乙酰基。
3.权利要求2所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中A是通式IV的二向色残基(iii)…U-G1-N＝N-(Ar1-N＝N-)q1-G2-IV其中虚线(iii)表示连接至基团B的键，并且其中G1和G2彼此独立地表示1，4-亚苯基，其是未取代的，被氯或-CH3或式a)、b)、c)或d)的基团单或二取代的，前提是G1不表示式d)的基团；Ar1是未取代的或被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或未取代的1，4-亚萘基，前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，则Ar1是未取代的1，4-亚萘基；q1是0或1；当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基时，U表示单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NR-或-CH2-NR-、-NR-CH2-、-NR-CO-或-CO-NR-，其中E和R具有上面给出的含义，或者其中，当连接到式b)或c)的基团上时，U表示单共价键、-CH2-CH2-或-O-CH2…(iv)，其中E和R具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式b)或c)的基团的键。
4.权利要求3所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中D1和D2彼此独立地表示1，4-亚苯基，其是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代的；m1，m2彼此独立地是0或1；Z1和Z2彼此独立地表示单共价键、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-。
5.权利要求4所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中PG表示CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-， 其中Y是氢或甲基。
6.权利要求5所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中Sp表示单键，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基。
7.权利要求6所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中当连接到两个式d)基团时，L表示未取代的或被甲基单或多取代的式i)的基团，或表示亚结构III的基团，其中当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基时，X1和X2各自独立地表示单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NR-或-CH2-NR-、-NR-CH2-、-NR-CO-或-CO-NR-，其中E和R具有上面给出的含义，或者当连接到式b)或c)的基团时，X1和X2各自独立地表示单共价键、-CH2-CH2-或-O-CH2…(iv)，其中E和R具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式b)或c)的基团的键；W表示亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基；或1，4-亚苯基，1，4-亚萘基，1，5-亚萘基或2，6-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代；n是0或1。
8.权利要求7所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中G1和G2中至少之一表示1，4-亚苯基，其是未取代的，或被氯或-CH3单或二取代的。
9.权利要求8所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中G2表示1，4-亚苯基，其是未取代的，或被氯或-CH3单或二取代的。
10.权利要求9所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中G1是未取代的1，4-亚萘基。
11.权利要求1所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中所述二向色残基A由式IV表示 其中虚线(iii)表示连接到基团B的键，并且其中Ar1，Ar2彼此独立地是1，4-亚苯基，1，4-亚萘基或1，5-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、羟基、-NR1R2或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被Q替代，其中Q具有上面给出的含义，并且R1和R2独立地表示氢或低级烷基；q1，q2独立地是0或1；G1，G2彼此独立地表示1，4-亚苯基，2，4-亚噻唑基，2，5-亚噻唑基或式a1)到g)的基团 所述1，4-亚苯基，2，4-亚噻唑基，2，5-亚噻唑基和式a1)到g)的基团是未取代的，或被氟、氯、羟基、-NR1R2或被具有1到10个碳原子的直链或支链烷基单或多取代的，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-替代，其中R1和R2独立地表示氢或低级烷基，前提是G1不是式d)的基团，并且其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键，并且R，E具有上面给出的含义；U表示单共价键或间隔单元，例如具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NE-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-N＝CR-、-CR＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-或-CR＝C-CO-替代，并且R和E具有上面给出的含义；前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，2，4-亚噻唑基或2，5-亚噻唑基，则Ar1或Ar2中至少之一是任选取代的1，4-亚萘基。
12.权利要求1或11所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中所述可聚合的基团PG各自独立地选自式CH2＝CY-，CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，CH2＝CH-Ph-OCO-，R3-Ph-CH＝CH-COO-，R2-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-马来酰亚胺基， 其中Y各自独立地表示氢、氯或甲基，R2是氢或低级烷基，R3是氢或低级烷氧基，Ph-是苯基，和-Ph-是1，4-亚苯基。
13.权利要求12所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中所述可聚合的基团PG是CH2＝CY-，CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，CH2＝CH-Ph-O-，CH2＝CH-Ph-OCO-， 其中Y是氢或甲基。
14.权利要求12所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中所述可聚合的基团PG是CH2＝CY-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-， 其中Y是氢或甲基。
15.权利要求1或11-14中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中环D1和D2彼此独立地是未取代的、饱和的五或六元脂环族环，或六或十元芳香族环，其是未取代的或被氟、氯或硝基或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-替代，其中R2表示氢或低级烷基。
16.权利要求15所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中环D1和D2是未取代的环戊烷-1，3-二基，未取代的1，3-二噁烷-2，5-二基，未取代的环己烷-1，4-二基，未取代的萘-2，6-二基，或未取代的或被氟或氯或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基单或多取代的1，4-亚苯基，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。
17.权利要求15所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中环D1和D2是1，4-亚苯基，其是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代的。
18.权利要求1或11-17中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中Sp是单键，或直链或支链亚烷基，例如-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2CH2)u-(OCH2CH2)v-，其中r和s各自是1至22的整数，并且r+s的和小于或等于23，和其中u是1至10的整数，v是1至7的整数，并且u+v的和小于或等于8，其中R2表示氢或低级烷基，并且其分别连接到基团B和所述可聚合的基团上，使得杂原子不直接彼此连接。
19.权利要求18所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中Sp是单键或C1-14直链亚烷基，特别是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基。
20.权利要求1或11-19中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中Z1和Z2基团各自独立地选自单共价键或直链或支链亚烷基，所述亚烷基是未取代的，或被氟单取代或多取代，具有1至8个碳原子，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-或-CR2＝C-CO-替代，其中R2表示氢或低级烷基。
21.权利要求20所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中Z1和Z2各自独立地选自单共价键或具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-或-CR2＝C-CO-替代，其中R2表示氢或低级烷基。
22.权利要求20所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中Z1和Z2各自独立地选自单共价键，-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH2-O-或-O-CH2-。
23.权利要求1或11-22中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中E表示氢，甲基，乙酰基，丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
24.权利要求23所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中E表示氢，甲基和乙酰基。
25.权利要求11-24中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中所述整数q1+q2的和是0或1。
26.权利要求1或11-25中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中W是直链或支链亚烷基，例如-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2CH2)u-(OCH2CH2)v-，其中r和s各自是1至22的整数，并且r+s的和小于或等于23，和其中u是1至10的整数，v是1至7的整数，并且u+v的和小于或等于8，并且其中R2表示氢或低级烷基，或者未取代的、饱和的五或六元脂环族环，或六或十元芳香族环，其是未取代的，或被氟、氯或硝基或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基单或多取代，所述烷基是未取代的或被氟单或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-替代，其中R2表示氢或低级烷基。
27.权利要求26所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中W是C1-14直链亚烷基，特别是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基；或1，4-亚苯基，1，4-亚萘基，1，5-亚萘基或2，6-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代。
28.权利要求1或11-27中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基时，X1，X2和U各自独立地表示单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NE-、-CH2-NE-、-NE-CH2-、-N＝CR-、-CR＝N-、-NR-CO-或-CO-NR-，更优选单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NR-或-CH2-NR-、-NR-CH2-、-NR-CO-或-CO-NR-，其中E和R具有上面给出的含义。
29.权利要求1或11-28中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中当连接到式b)，c)或e)的基团时，X1，X2和U各自独立地表示单共价键、-CH2-CH2-、-O-CH2…(iv)、-NE-CH2…(iv)、-CH＝CH-、-O-CH2-CH2-CH2…(iv)或-NE-CH2-CH2-CH2…(iv)，更优选单共价键、-CH2-CH2-、-O-CH2…(iv)、-NR-CH2…(iv)或-CH＝CH-，最优选单共价键、-CH2-CH2-或-O-CH2…(iv)，其中E和R具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式b)，c)或e)的基团上的键。
30.权利要求1或11-28中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中当连接到式f)或g)的基团时，X1，X2和U各自独立地表示-CH2-、-CO-、-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2…(iv)、-NE-CH2-CH2…(iv)、-CH＝CH-CH2…(iv)、-OCO-CH2…(iv)或-CH2-OCO…(iv)，优选-CH2-或-CO-，其中E具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式f)或g)的基团上的键。
31.权利要求1或11-30中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中当连接到两个式d)的基团上时，L表示下面的式h)至j)的基团， 它们是未取代的或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代，优选式i)的基团，其是未取代的或被甲基单或多取代。
32.权利要求11-31中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中Ar1和Ar2彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未取代的或被氟、氯、-OCH3或-CH3单或二取代，前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，则Ar1或Ar2中至少之一是任选取代的1，4-亚萘基。
33.权利要求32所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中Ar1和Ar2彼此独立地是未取代的或被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或者未取代的1，4-亚萘基，前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，则Ar1或Ar2中至少之一是未取代的1，4-亚萘基。
34.权利要求11-33中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中G1和G2彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、-OCH3或-CH3单或二取代，优选未取代的或被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或者未取代的1，4-亚萘基；或式b)，c)，d)和e)的基团，优选式b)，c)和d)的基团，它们是未取代的，并且其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键，并且R，E具有上面给出的含义，前提是G1不表示式d)的基团 或者未取代的式f)和g)的基团，其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键，和R表示氢或低级烷基
35.权利要求34所述的可聚合的二向色偶氮染料，其中G1和G2彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、-OCH3或-CH3单或二取代，优选未取代的或被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或者未取代的1，4-亚萘基；或式b)，c)，d)和e)的基团，优选式b)，c)和d)的基团，它们是未取代的，并且其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键，并且R，E具有上面给出的含义，前提是G1不表示式d)的基团
36.通式I的可聚合的二向色偶氮染料 其中A是通式IV的二向色残基 其中虚线(iii)表示连接到基团B的键，并且其中G1和G2彼此独立地表示未取代的或者被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或未取代的1，4-亚萘基；或式b)，c)和d)的基团 其中虚线(i)表示连接到偶氮键合基团的键；并且其中R独立地表示氢，甲基，乙基，丙基或异丙基；E独立地表示氢，甲基或乙酰基；并且前提是G1不表示式d)的基团；Ar1，Ar2彼此独立地是未取代的或者被氯或-CH3单或二取代的1，4-亚苯基，或未取代的1，4-亚萘基，前提是如果G1和G2是任选取代的1，4-亚苯基，则Ar1或Ar2中至少之一是未取代的1，4-亚萘基；q1，q2独立地是0或1，前提是所述整数q1+q2的和是0或1；当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基时，U表示单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NR-或-CH2-NR-、-NR-CH2-、-NR-CO-或-CO-NR-，其中E和R具有上面给出的含义，或者其中当连接到式b)或c)的基团时，U表示单共价键、-CH2-CH2-或者-O-CH2…(iv)，其中E和R具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式b)或c)的基团上的键；B表示亚结构II的基团 其中虚线(ii)表示连接到偶氮生色团A的键，并且其中D1和D2彼此独立地表示1，4-亚苯基，其是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代；m1，m2彼此独立地是0或1；Z1和Z2彼此独立地表示单共价键、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-；PG表示CH2＝CY-COO-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、 其中Y是氢或甲基；Sp表示单键，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基；当连接到两个式d)的基团时，L表示未取代的或被甲基单或多取代的式i)的基团 或者表示亚结构III的基团-X1-(W)n-X2-III其中当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基时，X1和X2彼此独立地表示单共价键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-NR-或-CH2-NR-、-NR-CH2-、-NR-CO-或-CO-NR-，其中E和R具有上面给出的含义，或者当连接到式b)或c)的基团时，X1和X2彼此独立地表示单共价键、-CH2-CH2-或者-O-CH2…(iv)，其中E和R具有上面给出的含义，并且虚线(iv)表示连接到式b)或c)的基团上的键；W表示亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基；或1，4-亚苯基，1，4-亚萘基，1，5-亚萘基或2，6-亚萘基，它们是未取代的，或被氟、氯、甲基、甲氧基、酰基或-CO-O-CH3单或多取代的；n是0或1。
37.权利要求1-36中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料在制备介晶的可聚合混合物中的应用。
38.介晶的可聚合混合物，其包含至少一种权利要求1-36中任一项所述的式I的可聚合的二向色偶氮染料。
39.权利要求38所述的介晶的可聚合混合物，其中所述可聚合的二向色偶氮染料的浓度为0.01至50重量％，更优选0.01至20重量％，最优选0.01至10重量％。
40.权利要求38和39所述的介晶的可聚合混合物，其还包含另一种二向色或非二向色染料。
41.权利要求38-40中任一项所述的介晶的可聚合混合物，其还包含至少一种可聚合的液晶化合物(LCP)。
42.权利要求38-41中任一项所述的介晶的可聚合混合物，其还包含添加剂，例如交联剂、稳定剂和光引发剂。
43.介晶的可聚合混合物，其包含至少一种特别是权利要求1-36之一所述的式I的可聚合的二向色偶氮染料，和至少一种可聚合的液晶化合物，任选还包含添加剂，例如交联剂、稳定剂和光引发剂。
44.介晶的可聚合混合物，其包含1至4种特别是权利要求1-36之一所述的式I的可聚合的二向色偶氮染料，和至少一种包含两个可聚合基团的可聚合的液晶化合物，任选还包含添加剂，例如交联剂、稳定剂和光引发剂。
45.权利要求38-44中任一项所述的介晶的可聚合混合物，能够诱导胆甾醇型相产生着色的胆甾醇型层状物，其包含(i)至少一种手性的可聚合的液晶化合物，或者(ii)至少一种可聚合的液晶化合物和至少一种手性组分。
46.权利要求38-45中任一项所述的介晶的可聚合混合物在制备二向色液晶聚合物薄膜中的应用。
47.包含权利要求38-45中任一项所述的介晶的可聚合混合物的二向色液晶聚合物薄膜。
48.权利要求47所述的二向色液晶聚合物薄膜在制造器件如偏振器或滤光片中的应用。
49.制备包含权利要求38-45中任一项所述的介晶的可聚合混合物的二向色液晶聚合物薄膜的方法，该方法包括(i)通过将所述介晶的可聚合混合物溶解在溶剂中，来制备所述混合物的溶液；(ii)通过不同的涂布技术将所述溶液涂布到基材上；(iii)使溶剂蒸发以得到一种薄膜；和(iv)利用UV光使所述薄膜聚合，以给出所述二向色液晶聚合物薄膜。
50.权利要求49所述的方法，其中所述二向色液晶聚合物薄膜进一步被其它层涂覆，例如用于防护氧、UV辐射或机械应力的保护层。
51.权利要求49或50所述的方法，其中所述基材包括透明基材，例如玻璃或塑料，其包括取向层。
52.权利要求51所述的方法，其中所述取向层包括摩擦的聚酰亚胺或聚酰胺，或者优选地，可光致取向的材料层。
53.权利要求52所述的方法，其中所述可光致取向的取向层是可线性光致聚合的聚合物(LPPs)。
54.由交替的LPP和LCP层堆叠形成的多层体系，其中LCP层中至少之一是权利要求47所述的二向色液晶聚合物薄膜，并且其任选被其它功能层，如防护氧或湿气的保护层或防护UV辐射的保护层覆盖。
55.制备取向层的方法，该取向层包含至少一种特别是权利要求1-36之一所述的式I的可聚合的二向色偶氮染料，该方法通过如下步骤实现(i)在溶剂中制备一种混合物的溶液，该混合物包含至少一种式I的可聚合的二向色偶氮染料和可光致取向的材料，(ii)使用不同的涂布技术将所述溶液涂布到基材上；(iii)使溶剂蒸发以得到一种薄膜；和(iv)利用线性偏振UV光使所述薄膜聚合，以给出所述包含至少一种式I的可聚合的二向色偶氮染料的取向层。
56.权利要求38-45中任一项所述的介晶的可聚合混合物在制备包括安全器件在内的电光器件和光学器件中的应用。
57.权利要求47所述的二向色液晶聚合物薄膜在制备包括安全器件在内的电光器件和光学器件中的应用。
58.电光或光学元件或安全器件，其包含由权利要求38-45中任一项所述的介晶的可聚合混合物形成的二向色液晶聚合物薄膜。
59.包含至少一种权利要求1-36中任一项所述的可聚合的二向色偶氮染料的取向层。
60.权利要求59所述的取向层，其还包含摩擦的聚酰亚胺或聚酰胺，或者优选地，可光致取向的材料层。
61.权利要求59和60所述的取向层在制造光学或电光元件，例如结构化的或非结构化的滤光片、偏振器或安全器件的组件中的应用。
全文摘要
本发明涉及可聚合的二生色团的二向色偶氮染料，其包含偶氮生色团，该偶氮生色团上连接有可聚合基团，导致具有足够溶解性以及高着色力和高有序参数的染料。
文档编号C09K19/38GK1950463SQ200580014479
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年5月4日
发明者T·佩格洛, Z·M·沙尔卡维, F·莫亚 申请人:罗利克有限公司