专利名称：润滑油的防渗剂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及对润滑油具有防渗性能的组合物及在滑动部件的表面形成该组合物的被膜、赋予防润滑油渗出性能的方法，以及形成有该组合物的被膜的滑动部件。本发明更具体涉及被用于钟表、马达、单反照相机的镜头等精密仪器的滑动部分的防止润滑油的渗出的防渗剂组合物，以及使用该组合物对滑动部件及邻接滑动部件的部件的表面进行防渗处理的方法和经过该防渗处理的该部件。
背景技术：
为了使摩擦阻力减弱，在钟表、马达、单反照相机等精密仪器的滑动部件的滑动面作为润滑油使用了矿物油等形成的润滑剂。该润滑油是防止滑动面的磨损的不可或缺的物质，但通常状态下由于是液状的，所以润滑油可能会从滑动面向周边部分渗出。上述精密仪器中，由于通常在狭小的区域内配置了多个部件，所以润滑油的渗出可能会导致润滑剂对周边部的附着。
此外，润滑油的粘度一般较高，所以易蓄积灰尘等，润滑油在规定位置以外的渗出，也会导致机械故障。
另外，润滑油的渗出会使滑动面中的润滑油的保持时间下降，增加再次使用润滑油的几率。因此，为了防止润滑油的渗出，在这种精密仪器的滑动部件或邻接滑动部件的部件使用防渗剂组合物，随着近年的精密仪器的集成化和部件的微细化，这种需要也在逐渐增加。
作为该防渗剂组合物，已知的有在形成被膜时具有斥油性的化合物溶解或分散于溶剂而获得的组合物等。为了防止润滑油的渗出和在必要部分的润滑油的长期保持，将该组合物涂布于滑动部件及/或包括滑动面的周边部在内的邻接部位，干燥后被使用。
作为具有斥油性的化合物，使用含氟聚合物或具有1个或2个以上的全氟烷基的含氟磷酸二酯化合物等。此外，作为溶剂，从提高阻燃性和介质的溶解性方面考虑，使用氯氟化碳(CFC)、全氟化碳(PFC)(专利文献1)。但是，CFC会破坏臭氧层，所以根据FLON规定其使用受到限制，PFC也被指出其地球变暖系数高，对环境有影响。
除了CFC、PFC以外，也使用烃系溶剂或六氟化间二甲苯等含氟芳香族烃系化合物等，但它们在可燃性、异味、毒性和操作性等方面都存在问题。
特别是大多数烃系溶剂的易燃性高，进行处理时必须要提高警惕。此外，还存在大多数情况下烃系溶剂对含氟斥水性化合物的溶解性低的问题。
基于上述理由，希望开发出使用了作为对环境的影响小的溶剂的水系介质的防渗剂组合物。
但是，作为防渗剂的有效成分的前述含氟聚合物或含有2个以上的全氟烷基的含氟化合物在水中的溶解性低，所以作为溶剂使用了水系介质的情况下(专利文献2)，存在很难溶解发挥充分的防渗性能所必须的量的有效成分的问题。
专利文献1日本专利特开平01-127080号公报(第1页，右下栏除外)专利文献2日本专利特开2000-1669号公报发明的揭示基于前述问题，本发明的目的是提供使用了对环境的影响小、操作性良好、可确保操作环境的安全的水系介质的乳液型及微乳型的水系防渗剂组合物。
此外，本发明的目的是提供通过在钟表、马达、单反照相机的镜头等的滑动部件及/或包括其周边部分在内的邻接部位，由本发明的防渗剂组合物形成被膜，有效地防止润滑油从该滑动面渗出的方法；以及润滑油的渗出得到了防范的部件。
本发明的润滑油的防渗剂组合物的特征在于，包含含有下述聚合单元(a1)及下述聚合单元(b1)的聚合物(A)及水系介质(B)，聚合单元(a1)由含多氟烷基的不饱和酯化合物导出的聚合单元或由含有在碳-碳键间插入了醚性氧原子的多氟烷基的化合物导出的聚合单元中的1种以上，聚合单元(b1)由具有硅及不饱和基团的化合物导出的聚合单元。
用于本发明的防渗剂组合物的聚合物(A)中的聚合单元(a1)优选由下式(1)表示的化合物导出的聚合单元，
式(1)中，Q1单键或2价连接基团，R1氢原子或甲基，Rf多氟烷基或在碳-碳键间插入了醚性氧原子的多氟烷基。
式(1)表示的含Rf基的化合物更好为不饱和酯化合物。
此外，用于本发明的防渗剂组合物的聚合物(A)中的聚合单元(b1)优选由下式(2)表示的化合物导出的聚合单元， 式(2)中，R2氢原子或甲基，R3、R4及R5分别独立地为氢原子、甲基、苯基、羟基或可水解的官能团，Q2单键或2价连接基团，n、m及l分别独立地为0或1的整数。
用于本发明的防渗剂组合物的聚合物(A)除了聚合单元(a1)以外，还可含有非氟系聚合单元(a2)。
较好的是用于本发明的防渗剂组合物的聚合物(A)的软化点为40～150℃。
较好的是本发明的防渗剂组合物含有1种以上的表面活性剂。
较好的是用于本发明的防渗剂组合物的水系介质(B)含有沸点为40～200℃的水溶性有机溶剂。
较好的是本发明的防渗剂组合物的表面张力为10～40mN/m。
较好的是用于本发明的防渗剂组合物的聚合物(A)的浓度为0.01～40重量％。
此外，本发明还涉及将前述任一种润滑油的防渗剂组合物涂布于滑动部件及/或邻接滑动部件的部件的表面形成被膜，赋予滑动部件及/或邻接滑动部件的部件以防止润滑油渗出的性能的方法。
此外，本发明还涉及形成前述任一种润滑油的防渗剂组合物的被膜，赋予了防渗性能的滑动部件及/或邻接滑动部件的部件。
本发明的防渗剂组合物用于钟表、马达、单反照相机的镜头等的滑动部件及/或包括其周边部分在内的邻接部位时，可有效地防止润滑油从滑动面渗出。此外，本发明的防渗剂组合物的溶解性、被膜的牢固性、被膜的均一性良好，所以可有效作用于金属、塑料的任意的滑动面。另外，由于使用了水系介质，所以可确保防渗剂组合物的调制及用于滑动部件时的操作环境的安全，操作性良好，滑动部件在使用时对环境的影响少。
实施发明的最佳方式本发明的防渗剂组合物是乳液型及微乳型的防渗剂组合物，该组合物的特征在于，包含聚合物(A)和水系介质(B)，所述聚合物(A)含有由含多氟烷基的化合物导出的聚合单元和由具备硅及不饱和基团的化合物导出的聚合单元。
以下，将“润滑油的防渗剂组合物”简称为“防渗剂”。
本发明中的聚合物(A)是包含特定的结构单元、即聚合单元(a1)及聚合单元(b1)的聚合物。以下将多氟烷基和在碳-碳键间插入了醚性氧原子的多氟烷基统称为“Rf基”，特别将在烷基的碳-碳键间插入了醚性氧原子的多氟烷基统称为“含醚性氧原子的Rf基”。
本发明中的“Rf基”是“含醚性氧原子的Rf基”的上位概念，所以本说明书中简称为Rf基时是指上述两者。
聚合单元(a1)优选由包含Rf基或含醚性氧原子的Rf基的化合物导出的聚合单元，更好为不饱和酯化合物。这里，Rf基表示烷基或可含醚性氧原子的烷基中的2个以上的氢原子被氟原子取代了的基团。为了获得对润滑油的高防渗性能，Rf基中的氟原子数以[(Rf基中的氟原子数)/(具有与Rf基对应的结构的可含醚性氧原子的烷基中可包含的氢原子数)]×100％表示时，该值较好为60％以上，特好为80％以上，最好是烷基的氢原子的全部实质上都被氟原子取代的全氟烷基。
以下，全氟烷基以“RF基”表示，仅称为Rf基时，当然包括该RF基。
Rf基的碳原子数较好为4～14，特好为6～12。Rf基可以是直链结构也可以是支链结构，但最好是直链结构。为支链结构时，较好是支链部分位于Rf基的末端部分，并且为碳原子数1～3的短链。此外，在Rf基的末端部分可以存在氯原子。Rf基的末端部分的结构可例举CF3CF2-、CF2-、CF2Cl-、(CF3)2CF-等结构。
此外，RF基的碳原子数较好为4～14，特好为6～12。RF基可以是直链结构也可以是支链结构，但最好为直链结构的基团。RF基特好为F(CF2)n-[n为6～12的整数]表示的直链基团。
此外，作为含醚性氧原子的Rf基，可例举具有氧化聚氟乙烯、氧化聚氟丙烯等氧化聚氟烯烃部分的Rf基。
Rf基的链长如果为上述长度，则形成防渗剂的被膜时，由于形成来自氟代烷基的结晶结构，所以可发挥更高的防渗性能。
关于动态接触角，前进接触角随着Rf基的链长的增长而变大，碳原子数为4以上时几乎固定。此外，后退接触角在Rf基的链长达到碳原子数6之前几乎不发生变化，在碳原子数达到7以上时开始变大，在碳原子数10时达到最大。
作为不含醚性氧原子的Rf基的例子，并不仅限于此，还包括以下的例子。以下的具体例中也包含相当于结构同分异构基的基团。C2F5-、C3F7-[包含F(CF2)3-及(CF3)2CF-两者]、C4F9-[包含F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-、F(CF2)2CF(CF3)-]、C5F11-[包含F(CF2)5-、(CF3)2CF(CF2)2-、(CF3)3CCF2-、F(CF2)2CF(CF3)CF2-等结构同分异构基]、C6F13-[包含F(CF2)3C(CF3)2-等结构同分异构基]、C8F17-、C10F21-、C12F25-、C15F31-、HCtF2t-(t为1～18的整数)及(CF3)2CFCsF2s-(s为1～15的整数)。
作为含醚性氧原子的Rf基的例子，可例举以下的基团，但Rf基并不仅限于此。以下的具体例中也包含相当于结构同分异构基的基团。优选F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]sCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]tCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-及F(CF2CF2O)wCF2CF2-(s及t分别独立地为1～10的整数，优选1～3的整数，u为2～6的整数，v为1～11的整数，优选1～4的整数，w为1～11的整数，优选1～6的整数)。
本发明中的聚合单元(a1)较好是由下式(1)表示的含Rf基的具有可聚合的不饱和键的化合物导出的聚合单元，下式(1)表示的含Rf基的化合物更好为不饱和酯化合物。
式(1)中，Q1单键或2价连接基团，R1氢原子或甲基，Rf多氟烷基或在碳-碳键间插入了醚性氧原子的多氟烷基。
作为式中的Q1的例子，可例举以下的基团，Q1只要是单键或2价连接基团即可，可适当选择，并不仅限于以下例示的基团。
可例举-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-N(O)＝N-、-COO-、-COS-、-CONH-、-COCH2-、-CH2CH2-、-CH2-、-CH2NH-、-CH2-、-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-CO-、直链状或支链状的亚烷基或亚烯基、亚烷氧基、2价的4、5、6、或7环取代基、由它们构成的稠合取代基、6元环芳香基、4～6元环的饱和或不饱和脂肪族基团、5或6元环杂环基或它们的稠合环或这些2价连接基团的组合构成的基团。此外，这些基团可具有取代基，作为取代基的例子，可例举卤素原子(F、Cl、Br、I)、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基等)、烷硫基(甲硫基、乙硫基等)、酰基(乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)、磺酰基(甲磺酰基、苯磺酰基等)、酰氧基(乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酰氧基(甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等)、膦酰基(二乙基膦酰基等)、酰胺基(乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、氨基甲酰基(N，N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、2-羧基乙基、苯甲基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、杂环基(吡啶基、咪唑基、呋喃基等)、链烯基(乙烯基、1-丙烯基等)、烷氧基酰氧基(乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)及聚合性基团(乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲硅烷基、肉桂酸残基等)。
作为Q1的结构，优选-Z1-(Y1)n-(Z1为-O-或-NH-，Y1为2价连接基团，n为0或1的整数)表示的2价连接基团。作为优选的Y1的例子，可例举亚烷基、氨基、磺酰基或由它们组合而得的2价连接基团。作为更好的结构，可例举Y1为碳原子数1～5的直链的亚烷基的结构。
为提高Rf基的堆积性(packing)而必须结构上具有更高的刚性的情况下，式(1)中的Rf选择不含醚性氧原子的多氟烷基，特好的是选择不含醚性氧原子的全氟烷基。
作为式(1)表示的含Rf基的化合物的优选结构，可例举式(3)表示的化合物，下式(3)表示的含Rf基的化合物更好为不饱和酯化合物。
式(3)中，R1氢原子或甲基，Z1单键、-O-、-NH-，Y1碳原子数1～5的亚烷基，RfF(CF2)n-或(CF3)2CF(CF2)m-(n＝6～12的整数，m＝4～10的整数)。
以下所示为式(1)或式(3)表示的化合物的具体例，但本发明并不仅限于此，以下的具体例中包括相当于结构同分异构基的基团。
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)6-F、CH2＝CH-COO-(CH3)2-(CF2)8-F、CH2＝CH-COO-(CH3)2-(CF2)10-F、CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)13-F、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6-F、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)8-F、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)10-F、CH2＝C(CH3)-COO-(CH3)2-(CF2)12-F、CH2＝CH-COO-(CH2)3-(CF2)6-F、CH3＝CH-COO-(CH2)3-(CF2)8-F、CH3＝CH-COO-(CH2)3-(CF2)10-F、CH2＝CH-COO-(CH3)3-(CF2)12-F、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-(CF2)6-F、CH2＝CH-COO-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)3-F、CH2＝CH-CO-NH-CH2-C7-F15、及CH2＝CH-CO-NH-CH2CH3O-CO-C7-F15。
聚合物(A)中的聚合单元(a1)可以仅为1种也可以是2种以上。为2种以上时，Rf基部分的碳原子数如果不同，由于碳链若较长，则结晶性(定向性)高，碳链若较短，则结晶性(定向性)低，因此优选链长不同的2种以上的单体的聚合单元。这里，碳链较长的聚合单元是碳原子数7以上的单元，碳链较短的聚合单元是碳原子数6以下的单元。
聚合单元(b1)是由具有硅及不饱和基的化合物导出的聚合单元，作为具有该聚合单元(b1)的化合物，优选下式(2)表示的化合物。
式(2)中，R2氢原子或甲基，R3、R4及R5分别独立地为氢原子、甲基、苯基、羟基或可水解的官能团(例如，烷氧基、卤素原子、氨基等)，Q2单键或2价连接基团，n、m分别独立地为0或1的整数。
作为式中的Q2的例子，可例举以下的基团，但Q2并不仅限于此。
可例举-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-PO2-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-N(O)＝N-、-COO-、-COS-、-CONH-、-COCH2-、-CH2CH2-、-CH2-、-CH2NH-、-CH2-、-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-CO-、直链状或支链状的亚烷基或亚烯基、亚烷氧基、2价的4、5、6、或7环取代基、由它们构成的稠合取代基、6元环芳香基、4～6元环的饱和或不饱和脂肪族基团、5或6元环杂环基或它们的稠合环或这些2价连接基团的组合构成的基团。此外，这些基团可具有取代基，作为取代基的例子，可例举卤素原子(F、Cl、Br、I)、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基等)、烷硫基(甲硫基、乙硫基等)、酰基(乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)、磺酰基(甲磺酰基、苯磺酰基等)、酰氧基(乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酰氧基(甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等)、膦酰基(二乙基膦酰基等)、酰胺基(乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、氨基甲酰基(N，N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、2-羧基乙基、苯甲基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、杂环基(吡啶基、咪唑基、呋喃基等)、链烯基(乙烯基、1-丙烯基等)、烷氧基酰氧基(乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)及聚合性基团(乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲硅烷基、肉桂酸残基等)。
作为优选的Q2的结构，可例举单键、-O-、-(CH2CH2O)n-、-COO-、-[Si(Y2)2O]n-(Y2为甲基、乙基、苯基等，n为1～20的整数)、6元环芳香基、直链状或支链状的亚烷基或这些2价连接基团的组合构成的基团，作为更好的Q2的结构，可例举单链、碳原子数1～5的亚烷基及-COOY3-(Y3为碳原子数1～5的亚烷基等)。
从对滑动部件及/或其周边部的部件(以下也简称为滑动部件)的密合性和在水系介质中的溶解性的角度考虑，较好的是式(2)中的n+m+1≥1、包含至少1个以上的可水解的官能团的化合物，其中更好的是n+m+1＝3的化合物。此外，作为可水解的官能团，烷氧基最易处理，更加理想。
以下例举式(2)表示的化合物的具体例，但并不仅限于此。
CH2＝CH-SiCl3、CH2＝CH-Si(OR6)3，[R6为CH-、CH3CH2-、或(CH3)2CH-。]、CH2＝CH-CH2-Si(OR6)3、CH2＝CH-C2H4-Si(OR6)3、CH2＝CH-C6H4-Si(OR6)3、CH2＝C(CH3)-COO-C3H6-Si(OR6)3、CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OR6)3、CH2＝C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2(OR6)、CH2＝CH-Si[OC(CH3)＝CH2]3、CH2＝CH-Si[O-CO-C(CH3)＝CH2]3、(CH2＝CH)3SiOCH3。
聚合物(A)中的聚合单元(b1)可仅为1种也可以是2种以上。聚合物(A)中的聚合单元(b1)的作用是提高对基材的密合性，对表面具有极性基团的滑动部件特别有效。聚合单元(b1)在聚合物(A)中的含量较好为0.1～50质量％，特好为1～30质量％。
聚合物(A)还可包含聚合单元(a1)及(b1)以外的聚合单元(a2)。这里，作为聚合单元(a2)，只要是由不具备Rf基但具备聚合性不饱和基团的单体导出的聚合单元即可，无特别限定。作为其它单体，可采用公知的化合物，可使用1种或2种以上。采用含其它单体的聚合单元(a2)的聚合物(A)时，流平性提高，被膜的均一性也提高，聚合物(A)的被膜的特性和对滑动部件的密合性等的控制变得更容易。
作为聚合单元(a2)，较好的是选自由丙烯酸酯等聚烯烃系不饱和酯、具有环氧基的不饱和酯、具有乙烯基的化合物、具有氨基和聚合性不饱和基的化合物、丙烯酸二酯等丙烯酸酯的聚酯及具有取代的氨基和聚合性不饱和基的化合物导出的聚合单元。
(a2)其它单体的具体例示于下述表1～5，但并不仅限于此。
单体的例1(聚合单元(a2))
式中，R8为下述编号1～18表示的基团等。
表1
单体的例2(聚合单元(a2))
CH2＝CH-COO-R9或CH2＝C(CH3)-COO-R9式中，R9为下述编号1～18表示的基团等。
表2
单体的例3(聚合单元(a2))CH2＝CH-CO-R10或CH2＝C(CH3)-CO-R10式中，R10为下述编号1～6表示的基团等。
表3
单体的例4(聚合单元(a2))
表4
单体的例5(聚合单元(a2))表5
(例5中的R为H或CH3)单体的例6(聚合单元(a2))
式中，R11氢原子或甲基，R12有机基团，n1～4的整数。
本发明的聚合物(A)中的含氟量较好是20质量％以上，更好为40～80质量％。含氟量如果未满20质量％，则防渗处理后所形成的被膜表面的临界表面张力变高，可能无法获得令人满意的防渗性能。
本发明中的聚合物(A)的重均分子量如果适度地大，则膜强度或耐水性提高，重均分子量如果适度地小，则光泽度、再溶解性和流平性提高。本发明中的聚合物(A)的重均分子量较好为1×103～1×107，特好为1×104～1×105，尤其好为2×104～5×104。此外，聚合物(A)的各聚合单元的连接方式可以是接枝也可以是嵌段还可以无规连接，特好为无规连接。
本发明的组合物在包含聚合物(A)的同时还包含水系介质(B)。这里，组合物中的聚合物(A)最好以粒子状分散于后述的水系介质中，从分散稳定性的角度考虑，组合物中的分散粒子的粒径较好在10μm以下，更好在1μm以下。
本发明的组合物中的聚合物(A)的浓度，从浓到进行防渗处理时所形成的该聚合物(A)的被膜足够厚的程度以及稀到能够保持被处理的部件的尺寸精度和美观的程度考虑，较好为0.01～40质量％，特好为0.03～5质量％。聚合物(A)的浓度在上述范围内，则防渗性能良好，采用本发明的组合物进行防渗处理时的成本也适宜。只要聚合物(A)的浓度不过高或过低，都能够获得足够的防渗性能。
本发明的防渗组合物为了将与滑动部件的表面张力设定在较低水平，籍此提高对滑动部件的润湿性和附着性，其表面张力较好为10～40mN/m(20～30℃)，更好为10～30mN/m。
如上所述用于减小组合物的表面张力的方法包括调整、选择聚合物(A)及水系介质(B)的浓度和种类的方法，还有在组合物中添加各种表面活性剂的方法。利用后一种方法，也可提高组合物的分散稳定性。
作为优选表面活性剂，可例举氟系表面活性剂(以下有时称为氟系表面活性剂(C))。大多数氟系表面活性剂本身具备斥水斥油效果，通过氟系表面活性剂的添加，防渗性能有望提高。
此外，在聚合物(A)的合成时使用表面活性剂的情况下，所添加的表面活性剂最好与合成时所用的表面活性剂具备相同的电荷或者是一方为非离子性的表面活性剂的组合。
作为氟系表面活性剂(C)，可例举具有氟原子的离子性表面活性剂或具有氟原子的非离子性表面活性剂。作为该氟系表面活性剂(C)，可以是兼具Rf基和阴离子性基团的阴离子性氟系表面活性剂、兼具Rf基和阳离子性基团的阳离子性氟系表面活性剂、兼具Rf基和阳离子性基团及阴离子性基团的两性表面活性剂、兼具Rf基和亲水性基团的非离子性表面活性剂的任一种，也可使用多种上述表面活性剂。
氟系表面活性剂(C)的具体例如下所述，但并不仅限于此。
(阳离子性表面活性剂)清美化学股份有限公司制“サ-フロンS-121”，3M公司制“フロラ-ドFC-134”，大日本油墨化学工业株式会社制“メガファックF-150”。
(阴离子性表面活性剂)清美化学股份有限公司制“サ-フロンS-111”、“サ-フロンS-112”，3M公司制“フロラ-ドFC-143”，大日本油墨化学工业株式会社制“メガファックF-120”。
(两性表面活性剂)清美化学股份有限公司制“サ-フロンS-132”、“サ-フロンS-131”，3M公司制“フロラ-ドFX-172”，大日本油墨化学工业株式会社制“メガファックF-120”。
(非离子性表面活性剂)清美化学股份有限公司制“サ-フロンS-145”、“サ-フロンS-141”，3M公司制“フロラ-ドFC-170”，大日本油墨化学工业株式会社制“メガファックF-141”。
此外，可使用具有Rf基的可使表面张力下降的聚合物来替代氟系表面活性剂(C)，该聚合物还起到一种粘合剂的作用，具有提高被膜强度的优点。
表面活性剂的添加量最好使本发明的组合物中的表面活性剂浓度在临界胶束浓度以上。如果是氟系表面活性剂(C)，则其在组合物中的添加量为0.1质量％就足够了，优选0.01～0.1质量％。
本发明的组合物的特征是包含水系介质(B)，作为水系介质(B)，可例举水或水中含水溶性有机溶剂的介质。这里，从水溶性有机溶剂易干燥的角度考虑，较好的是沸点为40～200℃的有机溶剂，更好的是20℃时在水中的溶解度达到1质量％以上的有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可例举酮类、酯类、二醇类、二醇醚类、醇类等，其中，优选酮类和醇类，例如丙酮及异丙醇。含水溶性有机溶剂可使被膜的干燥性和组合物的溶解性及稳定性提高。水系介质(B)中含有水溶性有机溶剂时，水系介质(B)中的水的比例较好为50～99质量％，另一方面，水溶性有机溶剂的比例较好为1～50质量％，更好为5～50质量％，特好为10～30质量％。
此外，有时需要避免水系介质(B)具备易燃性。这种情况下，使水系介质(B)中的水溶性有机溶剂的比例为0～20质量％，可获得不具备易燃性、使用时的安全性非常高的介质。
本发明的防渗剂组合物在作为处理对象的面上形成被膜时，与该被膜表面上的润滑油(正十六烷等碳原子数在16以上的烃系润滑油)的接触角在40度以上。如果与组合物的被膜表面上的润滑剂的接触角如上所述，则能够获得足够的渗性能。
本发明的防渗剂组合物在不会影响到分散稳定性、防渗性、对滑动部件的润湿性或外观等的范围内可含有前述以外的其它成分。作为该其它成分，具体可例举用于防止被膜表面的腐蚀的pH调整剂、防锈剂、用于稀释组合物时起到控制液中聚合物的浓度和区别于未处理部件的作用的染料，还可添加该染料的稳定剂，其它的可例举阻燃剂、消泡剂和防静电剂等。
对本发明的聚合物(A)的制备方法无特别限定，在水系介质(B)中通过乳液聚合法进行合成时，可直接获得本发明的组合物，所以比较理想。作为乳液聚合法，优选下述方法1或方法2实施。
在介质及乳化剂的存在下使各单体乳化，然后搅拌的同时使聚合进行的方法。
在添加聚合引发剂前，在介质及乳化剂的存在下利用均相混合机或高压乳化装置将各单体乳化，然后使聚合引发源作用进行聚合的方法。
不论是前述哪种方法，作为单体采用氯乙烯等气体状单体时，可以使用压力容器在加压条件下连续供给。对聚合引发源无特别限定，可采用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等常规聚合引发剂或γ射线等电离性放射线等。作为介质，最好使用与构成本发明的组合物的水系介质(B)同样的介质。
即，利用乳液聚合法制备本发明的防渗剂组合物时，最好采用在乳化剂的存在下、使式(1)或(3)及(2)表示的化合物与根据需要使用的其它单体(a2)在水系介质(B)中进行乳液聚合的方法。此外，前述所有方法中作为乳化剂可以采用氟系表面活性剂(C)也可以采用非氟系表面活性剂，但如果使用非氟系表面活性剂，则可期待乳化作用的提高。
本发明的防渗剂组合物中包含1种以上的氟系或非氟系的表面活性剂，为了在乳液聚合后不用除去这些表面活性剂，可在实施乳液聚合时加入这些表面活性剂进行调整。这里，作为乳液聚合时所用的非氟系表面活性剂，优选HLB值在7以上的非氟系非离子性表面活性剂、分子内具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阳离子性表面活性剂或分子内具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阴离子性表面活性剂。
这里所选择的非氟系表面活性剂如果是阳离子系、阴离子系，则容易获得增加分散稳定性的效果，如果是非离子系，则容易获得增加乳化能力的效果，所以并用这些表面活性剂可获得复合效果。
作为前述HLB值在7以上的非氟系非离子性表面活性剂，优选分子中具有5个以上的氧化烯单元的公知的非离子性表面活性剂。作为氧化烯单元，优选氧乙烯或氧丙烯。另外，作为分子内具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阳离子性表面活性剂，可例举烷基铵盐等，作为分子内具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阴离子性表面活性剂，可例举烷基硫酸盐等。
本发明中的非氟系表面活性剂并不仅限于下述例子，但其具体例如下所示。聚氧乙烯月桂基醚(HLB＝14.5，氧乙烯加成摩尔数＝9)、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚(HLB＝9.5，氧乙烯加成摩尔数＝1，氧丙烯加成摩尔数＝8)、聚氧乙烯辛基苯基醚(HLB＝11.5，氧乙烯加成摩尔数＝10)、聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB＝8.0，氧乙烯加成摩尔数＝5)、氯化硬脂基三甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、二甲基十八烷胺乙酸盐。
其中，作为非氟系表面活性剂，优选聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二甲基十八烷胺乙酸盐等。此外，在乳液聚合时使用表面活性剂的情况下，可使用氟系表面活性剂(C)及非氟系表面活性剂的任一种，根据需要也可并用2种以上的离子性不同的表面活性剂。这里，使用离子性不同的表面活性剂时，优选的组合是阳离子性和非离子性、阴离子性和非离子性或非离子性和两性。
本发明的防渗剂组合物可同时包含氟系表面活性剂(C)和非氟系表面活性剂，非氟系表面活性剂的量相对于氟系表面活性剂(C)和非氟系表面活性剂的合计量优选50～80质量％。非氟系表面活性剂可在乳液聚合时使用，也可在聚合后添加，这些表面活性剂的合计量只要在本发明的防渗剂中占0.1质量％就足够，优选0.01～0.1质量％。
此外，聚合物(A)也可通过使用了含氟溶剂的溶液聚合获得。这里，作为含氟溶剂，优选环境破坏因子少的溶剂。作为可适用于聚合物(A)的聚合的含氟溶剂，可例举1，3-双(三氟甲基)苯、2，3-二氢十氟(正)戊烷等HFC，C3HF5Cl2[旭硝子株式会社制“AK-225”]等HCFC。最好在聚合后除去该含氟溶剂，在氟系表面活性剂(C)的存在下使聚合物(A)分散于水系介质(B)，形成本发明的组合物。
本发明的防渗剂组合物可被稀释成任意的浓度，根据目的和用途，在滑动部件的表面形成被膜，籍此对必要的滑动部件或邻近滑动部件的部件(以下都称为“被处理部件”)的表面进行润滑油的防渗处理。作为处理方法，可采用普通的被覆加工方法。例如有浸涂、喷涂或利用填充了本发明的组合物的气溶胶罐的涂布等方法，但并不仅限于这些方法。
将本发明的防渗剂组合物涂布于被处理部件的表面，然后进行干燥可在该表面上形成被膜。最好供给组合物使其干燥后或在干燥的同时进行热处理。通过进行该热处理，可在被处理表面形成更均一的被膜。
干燥较好是在60℃以上的温度下进行，更好的是在100℃以上的温度下进行。该干燥温度并不一定要比构成本发明的防渗剂组合物的聚合物(A)的软化点高，但为了促进均一的膜厚的被膜的形成，提高Rf基的定向性，充分地发挥本发明的效果，干燥温度最好高于该聚合物(A)的软化点。另一方面，为了防止该聚合物(A)的变质，该干燥温度最好在300℃以下。
当然在因为被处理部件的材质等而使加热干燥变得困难时，应该避免通过加热进行干燥。
热处理的条件可根据涂布的组合物的组成或涂布面积等进行选择。
如上所述通过加热形成被膜以实施防渗处理的情况与简单地形成被膜的情况相比防渗性能有所提高的理由推测如下，即，聚合物(A)因加热而熔融或软化，在形成更均一的被膜的同时使被膜表面的Rf基规则地再排列。
象这样的通过加热处理提高防渗性能的效果在包含Rf基部分的碳链长度不同的2种以上的聚合单元(a1)的聚合物(A)的情况下体现得特别明显。
近年，为了实现轻量化和低成本化，在机械部件中大量使用了塑料部件。作为本发明的防渗处理的对象物，除了金属部件以外，可例举塑料部件。
因此，为了扩大本发明的防渗剂组合物的适用范围，聚合物(A)的最低成膜温度最好较低。大多数情况下被用于电子零部件的塑料的耐热温度为150℃左右，因此干燥温度低于该温度。大多数情况下最低成膜温度由聚合物的软化点决定。因此，聚合物(A)的软化点最好在150℃以下。为了发挥稳定的性能，必须实施最低成膜温度以上的热处理。但是，如果软化点过低，在处理部件的使用温度以下，则会对防渗性能和耐久性造成影响。因此，从成膜的难易程度和防渗性能及耐久性考虑，聚合物(A)的软化点优选40～80℃。
该软化点可通过差示扫描热量计测定。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。如无特别说明，以下的实施例中记载的“％”表示的是“质量％”。
在100ml的安瓿中装入合计量60g的除聚合引发剂的原料，于50℃进行1小时的乳化后投入聚合引发剂，于60℃进行18小时的自由基聚合。聚合后滤出析出物，获得聚合物(A)的分散液。
原料(反应液)的组成是单体(a1，b1，a2)31.7％(净换算)、乳化剂(表面活性剂)4.4％(净换算)、正十二烷基硫醇0.2％、丙酮(沸点56.5℃)7.9％(净换算)、离子交换水55.5％和聚合引发剂0.3％。聚合引发剂使用2，2’-偶氮(2-甲基丙脒)盐酸盐。
原料的单体(a1，b1，a2)的组成和乳化剂的种类按照表6所示变化(11种)，进行乳化，聚合后的分散液中的固体成分的质量比例、固体成分的相对于单体总量的收率、固体成分中的氟浓度分别示于表6。表6中的氟浓度由聚合生成物的组成按照下式计算。各聚合生成物利用气相色谱法确认单体的峰消失。
氟浓度(％)＝[固体成分中的a1单元的单体比(％)×固体成分中的a1单元的氟含量(％)]/100Rf基以C9F19(平均C9)计算。
表6
FA丙烯酸2-全氟烷基(C＝6～14)乙酯，FMA甲基丙烯酸2-全氟烷基(C＝6～14)乙酯，IBMA甲基丙烯酸异冰片酯，BzMA甲基丙烯酸苯甲酯，LaMA甲基丙烯酸月桂酯，A-151三乙氧基乙烯基硅烷，cHMA甲基丙烯酸环己酯，StMA甲基丙烯酸十八酯，烃系乳化剂ノニオンK-220(日本油脂株式会社制)，氟系乳化剂サ-フロンS-141(清美化学股份有限公司制)[聚合物的软化点测定]测定聚合物4(例4的有效成分)的软化点。常温下使溶剂从聚合而得的聚合物分散液中挥发后，于110℃完全除去水分后测定聚合物的软化点。软化点的测定采用株式会社岛津制作所的DSC-50。结果示于表7。表中的粒径是指体积换算50％的平均累积径(D50)[μm]。
表7
将乳化剂[サ-フロンS-141]作为稀释剂，将聚合物1的固体成分浓度调整为2％，获得防渗剂组合物1。同样地获得防渗剂组合物2～11。防渗剂组合物1(例1)为比较例，防渗剂组合物2～11(例2～11)为实施例。
例中的易燃性的有机溶剂不足1％，所得防渗剂组合物无易燃性，可以更安全地使用，且对环境的负荷小。
如上所述调制当然并不是说禁止有机溶剂的添加。
对例4的防渗剂组合物的乳液粒径进行测定。防渗剂组合物的乳液粒径在1μm以下，分散稳定性非常好。结果示于表7。粒径测定采用日机装(株)制的粒度分布测定装置“マイクロトラックUPA”。
测定例4的防渗剂组合物在25℃下的表面张力。
用离子交换水对例4的防渗剂组合物进行稀释获得乳液，测定该乳液在25℃下的表面张力。防渗剂组合物的调制时所用的乳化剂(表面活性剂)“サ-フロンS-141”的临界胶束浓度在0.01％以下，因此即使用离子交换水稀释4倍，防渗剂组合物中的氟系表面活性剂的浓度也在临界胶束浓度以上，可维持低表面张力。表面张力的测定采用ウィルヘルミ-表面张力计实施。结果示于表8。
表8
按照下述方法进行对润滑油的防渗性能的评价。
用离子交换水将各例的防渗剂组合物稀释4倍，作为评价对象的处理液。将聚缩醛制试验片在处理液中浸渍1分钟。取出试验片后，将其置于离心分离机(φ＝约12.5cm)(约500rpm×20秒)，除去多余的处理液后干燥(60℃×15分钟)，实施防渗处理。测定该处理完毕后的试验片与润滑油(メイビス(株)制“SYNT-A-LUBE”)的接触角。接触角的测定采用协和表面科学(株)制的液滴式投影型接触角测定计。评价结果示于表9。
从例2～11和例1的对比可判定，包含具有聚合单元(a1)和聚合单元(b1)的聚合物(A)的防渗剂组合物对润滑油的防渗性能足够高。此外，还判定包含除聚合单元(a1)和聚合单元(b1)以外还具有聚合单元(a2)的聚合物(A)的防渗剂组合物可发挥更高的防渗性能。推测这是因为防渗剂组合物对试验片(滑动部件)的密合性提高的缘故。
表9
产业上利用的可能性本发明的防渗剂组合物被涂布于钟表、马达、单反照相机的镜头等的滑动部件及/或其周边部分的邻接部分，形成被膜。其结果是，能够提供润滑油从该滑动面的渗出被有效地防止的部件。
权利要求
1.润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，包含含有下述聚合单元(a1)及下述聚合单元(b1)的聚合物(A)及水系介质(B)，聚合单元(a1)由含多氟烷基的不饱和酯化合物导出的聚合单元或由含有在碳-碳键间插入了醚性氧原子的多氟烷基的化合物导出的聚合单元中的1种以上，聚合单元(b1)由具有硅及不饱和基团的化合物导出的聚合单元中的1种以上。
2.如权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，聚合单元(a1)为由下式(1)表示的化合物导出的聚合单元， 式(1)中，Q1单键或2价连接基团，R1氢原子或甲基，Rf多氟烷基或在碳-碳键间插入了醚性氧原子的多氟烷基。
3.如权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，聚合单元(b1)为由下式(2)表示的化合物导出的聚合单元， 式(2)中，R2氢原子或甲基，R3、R4及R5分别独立地为氢原子、甲基、苯基、羟基或可水解的官能团，Q2单键或2价连接基团，n、m、l分别独立地为0或1的整数。
4.如权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，聚合物(A)是还含有非氟系聚合单元(a2)的聚合物。
5.如权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，聚合物(A)的软化点为40～150℃。
6.如权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，所述组合物含有1种以上的表面活性剂。
7.如权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，水系介质(B)含有水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂的沸点为40～200℃。
8.如权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，表面张力为10～40mN/m。
9.如权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物，其特征在于，聚合物(A)的浓度为0.01～40重量％。
10.将权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物涂布于滑动部件及/或邻接滑动部件的部件的表面形成被膜，赋予滑动部件及/或邻接滑动部件的部件以防润滑油渗出性能的方法。
11.赋予了防渗性能的滑动部件及/或邻接滑动部件的部件，其特征在于，形成权利要求1所述的润滑油的防渗剂组合物的被膜。
全文摘要
本发明提供包含聚合物(A)及水系介质(B)的组合物，所述聚合物(A)包含具备多氟烷基的不饱和酯的聚合单元(a1)和具备硅及不饱和基团的聚合单元(b1)；还提供将该组合物供至马达或单反照相机等精密仪器的滑动部件的表面形成被膜，从而赋予防润滑油渗出性能的方法；还提供被该组合物覆盖的防润滑油渗出性能高的滑动部件。
文档编号B05D7/24GK1957047SQ200580017050
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月17日 优先权日2004年5月25日
发明者相原徹人, 平林涼 申请人:清美化学股份有限公司