皮革的反应性染色方法

专利名称：皮革的反应性染色方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革染色方法和可特别用于皮革反应性染色的新染料。
经鞣制的皮革目前用酸性染料、直接染料、硫化染料或碱性染料进行染色。使用这些染料却难以获得高的颜色强度和高的颜色稳定性，尤其是耐湿处理牢度和耐汗坚牢度，事实上直到今天对于中等到高等色调深度尚不可能得到令人满意的标准。
为了改进耐湿处理牢度和耐汗坚牢度，经常将皮革用阳离子配合剂进行处理，该配合剂与染料配合并因此降低其在与水接触时的溶解度。然而，可得到的耐湿处理牢度、耐汗坚牢度和耐摩擦牢度对于强烈的色调仍然不足。而且，由其制造的皮革制品在使用时易于脱色。在中等到高等色调深度下要获得高牢度还要求非常仔细地筛选染料，而且所用染料应该与使用的皮革助剂以及还有合适的乳液加油剂相协调，以及要求非常仔细地筛选复鞣物质。此外，要获得所需的牢度通常要求染料和乳液加油剂以及在某些情况下还有复鞣剂应该在分开的浴液中施加；必须的浴液的改变延长了整个方法并且产生更多的废水。
使用常规皮革染料在含水的酸性介质中的染色操作由于不同的工艺步骤和所用的化学品因此是复杂的、漫长的并且耗费成本。而且，这些措施并不构成上述牢度问题的根本解决方案。其原因是，使用的常规染料通过离子相互作用而结合到皮革上。碱性水溶液例如洗液的作用或在耐汗坚牢度试验中的作用破坏皮革与染料之间的离子键，从而染料从皮革上解离，并玷污周围的材料，例如邻近的织物。
为了改进通过反应性染色得到的染色皮革的颜色坚牢度和耐湿处理牢度，已经进行了各种尝试。反应性染色是指使用具有能够与皮革的官能团形成共价化学键的官能团的染料。
例如，T.C.Mullen，the Leather Manufacturer(皮革制造商)1964，18；J.Soc.Leather Trades Chem.(皮革贸易化学家学会杂志)46，1962，162以及M.L.Fein等人，J.Am.Leather Chem.Assoc.(美国制革化学师协会会志)65，1970，584-591描述了使用具有二氯三嗪基团作为反应性结构部分的反应性染料。然而，报道的固色率，即化学键合的染料的分数仅仅为中等，为约70-75％，这并不能解决上述问题。此外，该技术限于铬鞣制的皮革。
为了克服这些缺点，DE-A 3529294建议使用具有至少一个1，3，5-三嗪基团的染料用于皮革染色，所述染料的三嗪基团连接有具有季氮原子的取代基。然而，作为模型体系对N-乙酰基赖氨酸的委托研究显示，在其中所述的染色条件下，在染料和N-乙酰基赖氨酸的氨基之间并没有显著形成共价键。
K.Rosenbusch等人，Das Leder 19，1962，284描述了使用具有乙烯基砜基团或者具有在碱作用下能释放出乙烯基砜基团的基团的双偶氮染料染色麂皮。然而，足够的固色需要于pH 10长时间染色。由于所采用的染色条件，即，高pH以及7小时或更长的长染色时间，该方法仅能用于染色鹿皮，鹿皮已知对碱性条件稳定。用于其它皮革品种，所述的染色条件导致对皮革的破坏。委托研究还显示，使用这类染料，得不到满意的固色。
具有乙烯基砜基团或者具有在碱作用下能释放出乙烯基砜基团的基团的阴离子多偶氮染料(具有3个或以上的偶氮基团)已经有广泛的描述。这些阴离子偶氮染料主要用于染色纸张或织物纤维。EP-A 518226和JP 05246977建议这类染料也染色皮革，但是并未具体描述任何皮革染色。
DE-A 19825202描述了使用阴离子多偶氮染料于中性到酸性pH值染色皮革。然而，如此染色的皮革的颜色坚牢度和耐迁移牢度并不令人满意。
总之，现有的用反应性染料染色皮革的现有方法不能提供在中等到高等色调深度下的85％或更高的良好固色率。现有技术获得的70-75％的固色率对于高耐湿处理牢度和耐汗坚牢度以及良好的迁移稳定性是不够的，因为解离的染料必须费力地洗掉才能解决这里所述的问题。这里所述的有关用反应性染料染色皮革的缺点还指出在The Leather Manufacturer1964，18-23中。因此，使用反应性染料染色皮革尚未建立这一点并不令人惊奇。相反，当今的研究在于将染料共价结合于皮革中的不同方式，例如通过用具有至少一个能与染料的反应性基团反应的反应性基团的多官能醛通过形成键而预处理皮革(见DE 100 44 642 A1)。
本发明的目的是提供一种染色皮革的方法，该方法使染色的皮革具有高牢度，尤其是高的耐湿处理牢度、耐汗坚牢度和耐摩擦牢度以及还有高的耐迁移牢度，这些性能甚至在中等和高等色调深度(颜色强度)的情况下亦如此。该方法还能够在几乎不导致皮革损害(如果有的话)的条件下进行。
我们发现，这一目的令人惊奇地通过于pH 8或更高pH下在含水浴液中使用具有至少3个偶氮基团(N＝N基团)和至少一个下面定义的式A中的官能团的阴离子多偶氮染料F得以实现。实际上，在这些条件下染色和固色迅速地进行，以至于4小时或更短的染色时间就足以获得足够的颜色强度和85％或更高的高固色率。
因此，本发明提供一种用至少一种染料F染色皮革的方法，该染料F具有至少一个下式A的碱性可活化基团 (A)其中----表示与染料分子的其余部分连接的键；X为卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；K为0、1、2或3；n为0或1；以及B为CH＝CH2基团或CH2-CH2-Q基团，其中Q是碱性可解离基团，该方法包括于不低于8、通常为8-11、优选为8.5-10.5、尤其为8.5-10的pH下将皮革用包含至少一种染料F的含水浴液处理。
在此处及下文中，“烷基”通常表示具有1-6个、优选1-4个碳原子的线性或支化烃基(分别为C1-C6烷基和C1-C4烷基)，例如甲基、乙基、丙基和异丙基等。“卤代烷基”表示其中氢原子全部或部分被卤原子、尤其被氟原子代替的如上定义的烷基，如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基等。烷氧基表示经由氧原子连接的如上定义的烷基。任选取代的苯基表示该苯基可包含一个或多个、例如1、2、3或4个例如选自卤素、烷基、烷氧基、硝基、氰基、COOH、SO3H等中的取代基。卤素尤其代表氟、氯或溴。
变量k优选为0、1或2；也就是说，A基团包含0、1或2个基团X。优选式A中的n为0；也就是说，基团A衍生自苯。当n为1时，基团A衍生自萘。在这些情况下，SO2-B基团可以位于与至少一个X基团位于相同的苯核上，或者位于其它苯核上。
碱性可解离基团Q应理解为指，在碱性条件下，即于pH7.5或更高pH下通过消去形成乙烯基砜基团而解离的基团。这类基团的实例为卤素，例如氯、溴或碘，-O-SO3H，-S-SO3H，季铵基团如三C1-C4烷基铵、苄基二C1-C4烷基铵或N-连接的吡啶，以及还有式RaS(O)2-基团、式RbS(O)2-O-基团、RcC(O)-O-基团。在这些式中，Ra、Rb和Rc独立地为烷基、卤代烷基或任选取代的苯基，但是Rc也可以为氢。Q优选为-O-(CO)CH3基团，尤其是-O-SO3H基团。
根据本发明，式A中的B优选为CH＝CH2、CH2-CH2-O-C(O)CH3基团或CH2-CH2-O-SO3H基团。更尤其是，基团A选自下列的基团A1-A6 在这些基团当中，特别优选的是其中至少一个A基团具有式A1、A2、A3或A4，尤其是具有式A1或A2的染料。
有利的是，用于本发明方法的染料包含1、2或3个，优选1或2个上述A基团。该基团A可以但不必是染料发色团的一部分，但优选经由-NH-或-N＝N-基团与染料分子连接。
根据本发明，染料F是阴离子性的，即，每染料分子它具有至少一个、例如1-10个、尤其2-8个阴离子或酸性官能团。这些基团赋予染料F在弱酸性、中性或碱性条件下在水中的溶解性。这些基团尤其是于高于pH 4在水性介质中离解形成阴离子基团的阴离子或酸性官能团。这类基团的实例是羟基磺酰基(-SO3H)、羧基(COOH)和羟基磺酰基氧基(-O-SO3H)，以及还有这些基团的阴离子，其中这些基团的至少一个并尤其至少两个为羟基磺酰基。当这些基团在染料F中作为阴离子基团存在时，应理解的是，该染料还包含为了中和所必需的抗衡离子。合适的抗衡离子尤其是碱金属离子，特别是钠、钾和锂离子以及铵离子，例如衍生自一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的铵离子。
本发明方法还可以使用前述染料F的金属配合物、优选过渡金属配合物进行，该配合物尤其是元素周期表第6-10族过渡金属的配合物，其中特别是Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn和Cd的配合物。在这些金属配合物中，过渡金属与染料分子的摩尔比通常为2∶1至1∶2。通常而言，在这些染料中，金属离子不是经由前述阴离子基团而是经由羟基、经由芳族π-电子体系中引入的脱保护的氨基、亚氨基、氮原子或经由偶氮基团配合。
这类染料F可由背景技术部分所引用的现有技术和DE-A 196 48 939获知，或者可以通过类似于制备结构相似的染料的已知方法制备，这些已知方法在此处引用的现有技术中是已知的，并且还可以从EP 602 562、EP-A 597 411、EP-A 592 105或DE 43 196 74中获知。
染料F通常通过首先将下式B的氨基化合物重氮化 (B)并然后将其偶联到合适的染料中间体上而制备。当使氨基化合物B或其重氮盐与染料中间体反应时所得到的反应产物可以已经是染料F或者继而构成染料F中间体，该中间体通过类似于已知方法进一步加工成染料F。或者，可以使化合物B与包含可亲核置换基团的染料中间体以常规方式反应。可亲核置换基团的实例是卤素，尤其是氯或溴，其如在卤代三嗪基团中与芳环连接，或者以卤代磺酰基或卤代羰基的形式存在。用于此的方法由这里所引用的现有技术获知，或者可以类似于染料F的制备进行。
在本发明的优选实施方案中，染料F是偶氮染料，优选选自如下通式I-VII染料及其金属配合物的偶氮染料，Dk1-N＝N-[Napth1-N＝N-]pKk1[-N＝N-Dk2]m(I)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(II)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(III)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2(IV)Dk1-N＝N-Napth1-N＝N-Naptht2-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2-]n(V)Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A(VI)Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R′-N＝N-Dk2(VII)其中n和p独立地是0或1；m是0、1或2，条件是在式I中m+p＝2或3；Dk1、Dk2独立地代表衍生自芳族胺的基团或代表式A基团，条件是在式I-V和VII的每一个中，Dk1和Dk2中的至少一个代表式A基团；Kk1、Kk2独立地代表一价、二价或三价芳族基团，该基团衍生自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯基胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯基醚，并且可任选包含一个或多个下述基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺或者5-或6-员杂环基，该杂环基任选被1、2或3个下述基团取代OH、卤素、C1-C4烷基或苯基，其中5员芳族杂环基任选在氮上带有可任选包含1或2个下述基团的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Kk3是一价基团，该基团衍生自苯、吡啶、嘧啶或萘且任选包含1或2个羟基磺酰基以及任选包含1、2或3个选自如下基团的另外取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺或者5-或6-员杂环基，该杂环基任选被1、2或3个下述基团取代OH、卤素、C1-C4烷基或苯基，其中5员芳族杂环基任选在氮上带有可任选包含1或2个下述基团的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1、Tk2独立地代表二价芳族基团，该基团衍生自苯、二苯基胺、联苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、芪或苯基氨基羰基苯，这些化合物各自可任选包含一个或多个下述基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基；P和R’独立地代表二价芳族基团，该基团衍生自苯或萘，该苯或萘各自可任选包含一个或多个，例如1、2、3、4或5个下述基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺或者5-或6-员杂环基，该杂环基任选被1、2或3个下述基团取代OH、卤素、C1-C4烷基或苯基，其中5员芳族杂环基任选在氮上带有可任选包含1或2个下述基团的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Napht1、Napht2独立地代表二价基团，该基团衍生自萘，并且包含1或2个羟基磺酰基，并且可任选包含1、2或3个选自如下基团的另外取代基OH、NH2、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、4-甲基苯基磺酰基氨基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二C1-C4烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、4-甲基苯基氨基磺酰基和NHC(O)Rx基团，其中Rx为氢、C1-C4烷基、马来酸基或苯基。
此处及下文中，C1-C4烷基(以及在C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基氨基羰基、二C1-C4烷基氨基磺酰基、二C1-C4烷基氨基羰基和C1-C4烷基羰基氨基中的烷基结构部分)表示线性或支化的脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
C1-C4羟基烷基表示带有OH基团的C1-C4烷基，例如2-羟基乙基。相应地，C1-C4羟基烷基氨基表示在烷基中带有OH基团的C1-C4烷基氨基，例如2-羟基乙基氨基。
C1-C4羧基烷基表示带有羧基(COOH基团)的C1-C4烷基，例如羧基甲基(CH2COOH)和2-羧基乙基(CH2CH2COOH)。相应地，C1-C4羧基烷基氨基表示在烷基结构部分中带有羧基(COOH基团)的C1-C4烷基氨基，例如羧基甲基氨基(NH-CH2COOH)和2-羧基乙基氨基(NH-CH2CH2COOH)。
5-或6-中员杂环基通常包含1、2或3个选自氮、氧和硫的杂原子，尤其包含1或2个氮原子并任选包含氧或硫原子作为环成员，并且可以是饱和的、不饱和的或芳族的。饱和杂环基的实例是吗啉基、哌啶基、哌嗪基和吡咯烷基。芳族杂环基的实例是吡啶基、吡唑基、恶唑基、噻唑基等。
式I-VII染料可以以游离形式使用、以它们的盐形式使用以及以金属配合物的形式使用，对于后者此时通过偶氮基团-N＝N-连接在一起的两个基团各自包含位于偶氮基团邻位的OH、COOH或NH2基团。
式I-V和VII的颜料中的基团DK1和DK2通常分别衍生自芳族胺DK1-NH2和DK2-NH2，这些胺在下文中称作“重氮组分”。胺DK1-NH2和DK2-NH2通常是任选取代的苯胺，任选取代的α-或β-萘基胺或任选取代的氨基喹啉。相应地，基团DK1和DK2通常独立地是苯-、萘-或喹啉衍生的基团，其中萘、喹啉和苯任选包含一个或多个，例如1、2或3个取代基。取代基的实例是下列基团SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺或者5-或6-员杂环基，该杂环基任选被1、2或3个如下基团取代OH、卤素、C1-C4烷基或苯基，其中5-员芳族杂环基任选在氮上带有任选包含1或2个如下基团的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基。
有用的一元胺Dk1-NH2和Dk2-NH2另外包括4-氨基-1-苯基吡唑，其中吡唑环及苯基环包含一个或多个，例如1、2或3个前述类型的取代基或B-SO2-基团，其中B如上所定义。在这些情况下，Dk1或Dk2尤其代表在1位具有苯基或式A基团并任选含有1或2个选自如下的取代基的吡唑-4-基卤素、C1-C4烷基、羟基、COOH、羟基磺酰基或C1-C4烷氧基。
优选的是，Dk1和Dk2独立地是衍生自任选取代的苯胺、任选取代的α-或β-萘基胺的基团或独立地是A基团。
合适的一元胺Dk1-NH2和Dk2-NH2的实例是下面示出的化合物DK1-DK39

式DK21-DK25中的Q基团表示氢、C1-C4烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、C1-C4烷氧基或苯基羰基。
合适的重氮组分进一步包括下面示出的萘基胺DK40-594-氨基-3-羟基萘-1-磺酸(DK40)、4-氨基-3-羟基-6-硝基萘-1-磺酸(DK41)、6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(γ酸，DK42)、4-氨基-5-羟基萘-1-磺酸(Chicago S酸，DK43)、4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(H酸DK44)、4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(K酸，DK45)、8-氨基萘-2-磺酸(Cleve’s酸7，DK46)、6-氨基萘-1-磺酸(D酸，DK47)、4-氨基萘-2，7-磺酸(DK48)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-氨基-4，8-二羟基萘-2-磺酸(DK50)、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3-氨基-1，5-二磺酸(DK53)、7-氨基萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸(DK56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)、4-氨基-3-羟基-7-[(4-甲基苯基)磺酰基氨基]萘-1-磺酸(DK58)和7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(J酸，DK59)。
合适的一元胺Dk1-NH2和Dk2-NH2的实例还包括下面示出的化合物DK60-DK83
对于Kk1和Kk2基团，原则上可以使用所有一价、二价或三价的，对于Kk3基团，可以使用衍生自任选取代的苯、萘、吡唑、二苯基胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯基醚的所有一价芳族基团，这些基团各自具有1、2或3个留下的自由位置，重氮化合物可以顺序地在所述位置上偶联1、2或3次。Kk1、Kk2和Kk3基团潜在的化合物在下文中还称作偶联组分。
合适的偶联组分例如是通式Kk-A的苯衍生的化合物，式Kk-B的萘衍生的化合物，式Kk-C的喹啉衍生的化合物，式Kk-D的吡唑衍生的化合物，式Kk-E的二苯基甲烷衍生的化合物，式Kk-F的二苯基胺衍生的化合物，式Kk-G的吡啶衍生的化合物以及式Kk-H的吡啶酮衍生的化合物 在式Kk-A中，R11代表NH2、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基羰基氨基或苯基氨基，R12代表氢、NH2、OH、C1-C4烷氧基、羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基，以及R13代表氢、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CONH2、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氧基、SO2-苯基、SO3H、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、1-羟基乙基、COOH、Cl、Br、F、SO2NR56R57、NO2或NH2，其中R56和R57独立地代表氢、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO、C1-C4烷基氨基羰基。
在式Kk-B中，R14和R15独立地代表氢或具有为R11提及的含义之一，但是R15也可以代表SO3H。R16代表氢、OH、SO3H、C1-C4烷基磺酰基氨基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、苯基磺酰基氨基，该基团可以在苯环上包含1或2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基。R17代表氢、OH或SO3H基团。
在式Kk-C中，R18-R20独立地代表氢、OH或C1-C4烷基。
在式Kk-D中，R21代表氢、苯基或萘基，其中后两个基团可以包含1、2或3个选自氢、OH、卤素、C1-C4烷基、SO3H、NO2和上面定义的基团B-SO2-的取代基。在本发明的一个实施方案中，R21代表上面定义的基团A之一，尤其是基团A1-A6中之一。R22为氢、COOH或C1-C4烷基。
在式Kk-E中，R23和R25独立地是氢、COOH、羟基或C1-C4烷基。R24和R26独立地是氢、羟基或C1-C4烷基。
在式Kk-F中，R27和R29独立地是氢、SO3H、COOH、羟基或C1-C4烷基。R28和R30独立地是氢、羟基或C1-C4烷基。
在式Kk-G中，R48、R49、R50和R51独立地是氢、SO3H、COOH、NH2、CN、羟基或C1-C4烷基。
在式Kk-H中，R52、R53、R54和R55独立地是氢、SO3H、COOH、NH2、CN、羟基或C1-C4烷基。
式Kk-A偶联组分的实例是上述苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK60-DK83，以及水杨酸(Kk1)、3-氨基酚(Kk2)、间苯二酚(Kk3)、3-苯基氨基酚(Kk4)、1，3-二氨基苯(Kk5)、3-乙酰基氨基苯胺(Kk6)、2-硝基苯胺(Kk7)、3-(二乙基氨基)酚(Kk8)、3-(吗啉-1-基)酚(Kk9)、3-(二乙基氨基)苯胺(Kk10)、N-乙酰基-3-(二乙基氨基)苯胺(Kk11)、N-(3-羟基苯基)甘氨酸(Kk12)、3-(2-羟基乙基)氨基酚(Kk13)、2，4-二氨基甲苯(Kk14)、2，4-二氨基苯磺酸(Kk15)、2，4-二氨基-1-硝基苯(Kk16)、N-(3-氨基-6-甲基苯基)甘氨酸(Kk17)、2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸(Kk18)、2，4-二氨基-1-羟基苯(Kk54)、2，4-二氨基-1-甲氧基苯(Kk55)、2，4-二氨基-1-氯苯(Kk56)、1，2，4-三氨基苯(Kk57)、3-(二甲基氨基)苯胺(Kk58)、3-(二甲基氨基)-1-硝基苯(Kk59)、2-(N，N-二乙基氨基)-4-乙酰基氨基-1-甲氧基苯(Kk60)、2-(N，N-二乙基氨基)-4-氨基-1-甲氧基苯(Kk61)、2，4-二氨基-1-苯磺酰胺(Kk62)、2-氨基-4-乙酰基氨基-1-甲氧基苯(Kk63)和2-氨基-4-乙酰基氨基-1-氯苯(Kk64)。
式Kk-B偶联组分的实例是2-萘酚(Kk19)、2-苯基氨基萘(Kk20)、4-甲基-1-萘酚(Kk21)、8-甲氧基羰基氨基-2-萘酚(Kk22)、8-乙酰基氨基-2-萘酚(Kk23)、8-甲基氨基磺酰基-2-萘酚(Kk24)、8-二甲基氨基磺酰基氨基-2-萘酚(Kk25)、6-[(4-甲基苯基)磺酰基]氨基-4-羟基萘-2-磺酸(Kk26)、8-苯基氨基萘-1-磺酸(Kk27)、6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(DK42)、4-氨基-5-羟基萘-1-磺酸(DK43)、4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(DK44)、4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(DK45)、8-氨基萘-2-磺酸(DK46)、6-氨基萘-1-磺酸(DK47)、4-氨基-萘-2，7-二磺酸(DK48)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-氨基-4，8-二羟基萘-2-磺酸(DK50)、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3-氨基-1，5-二磺酸(DK53)、7-氨基萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸(DK56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)、7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸(DK59)、4-羟基萘-2，7-二磺酸(Kk28)、3-羟基萘-2，7-二磺酸(Kk29)、4-(苯基羰基)氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(Kk30)、4，6-二羟基萘-2-磺酸(Kk31)、4，5-二羟基萘-2，7-二磺酸(Kk32)、4-(苯基羰基)氨基-5-羟基萘-1-磺酸(Kk33)、4-羟基萘-1-磺酸(Kk34)、4，5-二羟基萘-1-磺酸(Kk35)、7-羟基萘-1，3-二磺酸(Kk36)、8-羟基萘-1-磺酸(Kk37)、4，6-二羟基-7-羟基羰基萘-2-磺酸(Kk38)和4-乙酰基氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸(Kk39)。
偶联组分Kk-C的实例是2，4-二羟基喹啉(Kk40)和8-羟基喹啉(Kk41)。
偶联组分Kk-D的实例是3-甲基-5-羟基吡唑(Kk42)、1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑(Kk43)、1-[4-(2-羟基磺酰基氧基乙基)-2-羟基磺酰基苯基]-3-甲基-5-羟基吡唑(Kk44)、1-[4-(2-羟基磺酰基氧基乙基)-2-羟基磺酰基苯基]-5-羟基吡唑-3-甲酸(Kk45)、1-[4-羟基磺酰基苯基]-5-羟基吡唑-3-甲酸(Kk46)和1-[6-羟基磺酰基萘-2-基]-5-羟基-3-甲基吡唑(Kk47)、1-[4-羟基磺酰基苯基]-3-甲基-5-羟基吡唑(Kk48)。
Kk-E偶联组分的实例是4，4′-二2羟基二苯基甲烷-3，3′-二甲酸(Kk49)。
Kk-F偶联组分的实例是4，4′-二羟基二苯基胺(Kk50)。
Kk-G偶联组分的实例是2，6-二氨基吡啶(Kk51)。
Kk-H偶联组分的实例是1-甲基-2-吡啶酮(Kk52)和3-氰基-4-甲基-6-羟基-1-乙基吡啶酮(Kk53)。
合适的Kk3基团尤其是衍生自任选取代的苯或萘的一价基团，例如衍生自偶联组分Kk-A和Kk-B的一价基团，例如衍生自苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK42-DK83、Kk1-Kk48和Kk51-Kk64的基团。
基团Tk1和Tk2是分别衍生自式Tk1(NH2)2和Tk2(NH2)2的芳族二胺的二价芳族基团。这些二胺在下文中也称作“双偶氮组分”。
合适的双偶氮组分例如是通式Tk-A的苯衍生的化合物、式Tk-B的联苯衍生的化合物、式Tk-C的苯基苯并咪唑衍生的化合物、式Tk-D的二苯基甲烷衍生的化合物、式Tk-E的二苯基胺衍生的化合物、式Tk-F的苯基磺酰基苯衍生的化合物、式Tk-G的苯基氨基磺酰基苯衍生的化合物、式Tk-H的芪衍生的化合物和式Tk-J的苯基氨基羰基苯衍生的化合物 在式Tk-A中，R31代表例如氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选的是，两个NH2基团相互位于对位。式Tk-A化合物的实例是1，4-二氨基苯(Tk1)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯(Tk2)、2，5-二氨基苯甲酸酸(Tk3)和2，5-二氨基苯磺酸(Tk4)。
在式Tk-B中，R32和R33独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选的是，两个NH2基团基团位于4和4′位。式Tk-B化合物的实例是4，4′-二氨基联苯(Tk5)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯(Tk6)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基联苯(Tk7)、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯(Tk8)、4，4′-二氨基-3-羟基磺酰基联苯(Tk9)、4，4′-二氨基-3，3′-双(羟基磺酰基)联苯(Tk10)和4，4′-二氨基-3，3′-二羧基联苯(Tk11)。
在式Tk-C中，R34和R35独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。式Tk-C化合物的实例是6-氨基-2-[4-氨基苯基]苯并咪唑(Tk12)。
在式Tk-D中，R36和R37独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选的是，两个NH2基团位于4和4′位。Tk-D化合物的实例是双(4-氨基苯基)甲烷(Tk13)、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(Tk14)和双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷(Tk15)。
在式Tk-E中，R38和R39独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选的是，两个NH2基团位于4和4′位。Tk-E化合物的实例是(4-氨基苯基)(4′-氨基-2′-羟基磺酰基苯基)胺或4，4′-二氨基二苯基胺-2-磺酸(Tk16)。
在式Tk-F中，R40和R41独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选的是，两个NH2基团位于4和4′位。Tk-F化合物的实例是双-(4-氨基苯基)砜(Tk17)。
在式Tk-G中，R42和R43独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选的是，两个NH2基团位于4和4′位。Tk-G化合物的实例是N-(4′-氨基苯基)-4-氨基苯磺酰胺(Tk18)。
在式Tk-H中，R44和R45独立地代表例如氢、C1-C4烷基、COOH或SO3H。优选的是，两个NH2基团位于4和4′位。Tk-H化合物的实例是1，2-双(4-氨基-2-羟基磺酰基苯基)乙烯(类黄酮酸，Tk19)。
在式Tk-J中，R46和R47独立地代表例如氢、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。优选的是，两个NH2基团位于4和4′位。Tk-J化合物的实例是N-(4′-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺(Tk20)。
优选的Napht1和Napht2基团遵循如下通式II (II)其中R1和R2独立地是氢、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3是123456氢、C1-C4烷基、马来酰基或苯基，以及R1和R2中至少一个不为氢，----代表与偶氮基团连接的键，s和t代表0或1。s+t之和优选为1或2。
合适的Napht1和Napht2基团的实例包括下面列出的基团II-1至II-142-羟基磺酰基-4-羟基萘-3，6-二基(II-1)、6-氨基-2-羟基磺酰基-4-羟基萘-3，5-二基(II-2)、1-羟基磺酰基-5-羟基萘-4，6-二基(II-3)、4-氨基-1-羟基磺酰基-5-羟基萘-3，6-二基(II-4)、2-羟基磺酰基-4-羟基萘-3，7-二基(II-5)、7-氨基-2-羟基磺酰基-4-羟基萘-3，8-二基(II-6)、5-羟基-2，7-双羟基磺酰基萘-4，6-二基(II-7)、4-氨基-5-羟基-2，7-双羟基磺酰基萘-3，6-二基(II-8)、5-羟基-1，7-双羟基磺酰基萘-4，6-二基(II-9)、4-氨基-5-羟基-1，7-双羟基磺酰基萘-3，6-二基(II-10)、2-羟基磺酰基萘-5，8-二基(II-11)、2-氨基-5-羟基-1，7-双羟基磺酰基萘-3，6-二基(II-12)、5-羟基-2，7-双羟基磺酰基萘-3，6-二基(II-13)、3-氨基-5-羟基-2，7-双羟基磺酰基萘-4，6-二基(II-14)、2-羟基磺酰基萘-5，8-二基(II-15)和1-羟基磺酰基萘-5，8-二基(II-16)。
基团P和R’是衍生自苯或萘的二价基团，例如是衍生自式Kk-A和Kk-B的偶联组分的基团，并且还可以是衍生自前述重氮组分并且还具有一个重氮化合物可偶联到其上面的自由位置的基团。其实例是苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39和DK60-DK83，以及萘基胺DK42-DK59。
在根据本发明使用的染料F中，优选式II、III、IV和VI的染料，其中Tk1和/或Tk2基团中的至少一个代表下式VIII基团 (VIII)其中---代表与偶氮基团连接的键，并且X代表化学键或选自-CH＝CH-、-SO2-NR-、-SO2-O-、-NR-、-SO2-、-SO-NR-和-CO-NR-的二价基团，其中R代表氢或C1-C4烷基。此处优选那些其中X代表-SO2-NR-、更优选代表-SO2-NR-的基团VIII。
在式I、II、III和IV的染料中，特别优选那些其中Napht1和/或Napht2代表具有上面定义的通式II的二价基团并尤其具有那里所述的具体含义的染料。
在通式I-VII的染料中，特别优选那些其中Dk1和Dk2基团中的任一个或两个都代表上面定义的A1-A6基团之一的那些染料。
在染料F中，尤其优选通式II染料，尤其是通式IIa染料 (IIa)其中n、A、Dk2和Kk1具有前面所示的含义，尤其具有前面示出的优选含义，R1和R2独立地代表氢、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3代表氢、C1-C4烷基、马来酸基或苯基，并且R1和R2中至少一个不为氢，s和t代表0或1，并且s+t之和具有值1或2，以及X代表化学键或选自-CH＝CH-、-SO2-NR-、-SO2-O-、-NR-、-SO2-、-SO-NR-和-CO-NR-的二价基团，其中R代表氢或C1-C4烷基。在这些当中，优选那些R1和R2中至少一个、尤其R1和R2两个都不为氢的染料IIa。更特别的是，s＝t＝1。 X尤其代表-SO2-NR-，更优选代表-SO2-NH-。
根据本发明使用的通式I-VII的偶氮染料和它们的金属配合物以涉及多步重氮化/偶联顺序的常规方式制备，该顺序通过接连的重氮化/偶联构建所述染料；也就是说，各重氮基或NH基结构单元的连接接连发生，或者通过会聚合成发生，即，产生已经包含偶氮基团或NH基团的染料的结构部分，并随后将其经由进一步的重氮化/偶联连接，得到染料的另外结构部分，该染料任选通过偶联或双偶氮组分同样已经包含一个或多个偶氮基团。
在接连的重氮化/偶联过程中，例如首先将重氮组分Dk1和Dk2分别重氮化和偶联到Napht1和Napht2上，Kk1或Kk2或者重氮化并偶联到P或R’基团上，然后将反应产物再次重氮化和偶联到进一步的偶联对上，并且任选重复该操作直到构建得到染料为止。或者，在接连的合成中，也可将第一偶联的反应产物接连地与一种或多种重氮化合物反应。
接连的偶联可以涉及将双偶氮组分Tk1(NH2)2或Tk2(NH2)2首先转化为相应的双偶氮盐，然后接连地与Kk1、P、Napht1、Napht2等偶联对反应，然后进行进一步的重氮化/偶联反应。
这类获得阴离子偶氮染料的方法在现有技术中是已知的，可以类似于染料I-VII的合成进行。
所得重氮化合物或双偶氮化合物的重氮化和偶联通常以常规方式在受控pH下在水性反应介质中进行。
当反应的结构部分已经包含含有式CH2CH2-Q的B基团的A基团时，反应混合物的pH将优选不超过pH8，因为要不然Q基团将会解离，形成乙烯基。
在重氮组分或双偶氮组分分别偶联到不仅含有OH基团而且含有氨基并且包含至少两个可能的偶联位点的式II和Kk-B的萘化合物的过程中，必须记住的是，第一偶联于不超过3的pH下局部选择性地在氨基的邻位发生，然而当pH≥6时，优选pH≥8时，该局部选择性偶联在OH基团的邻位发生。
重氮化/偶联或者与三嗪的反应所需的反应温度通常为0℃-50℃，尤其为0-30℃。所需的反应时间通常为5分钟至2小时，尤其为20分钟至1小时。
所述反应通常化学计量地进行；也就是说，反应对以所需的化学计量相互反应。然而，基于所需的化学计量，各反应物也可以过量或不足量使用。与所需化学计量的偏差通常不超过20mol％，尤其不超过10mol％。换句话说，对于重氮组分与偶联对的反应，这两个组分的摩尔比为1∶1.2至1.2∶1，尤其为1.1∶1至1∶1.1。为了使双偶氮化合物与2mol当量的偶联对反应，每摩尔双偶氮化合物，该偶联对的用量相应地为1.6-2.4mol，尤其1.8-2.2mol。
在重氮化/偶联顺序之后。可以通过添加所需化学计算量的呈合适形式、优选呈水溶性盐形式的所需过渡金属盐并且需要的话加热至配合所需的温度，例如加热至40-100℃的温度而制备过渡金属配合物。
从含水反应混合物中以常规方式，例如通过蒸发，尤其通过将含水反应混合物喷干、通过盐析染料并干燥压饼而分离出染料。为了制备染料的液体产品或液体配制剂，可以将染料压饼或通过蒸发或喷干获得的粉末溶解。还可以直接由反应溶液制备染料的液体配制剂。于是对于足够高的染料浓度和对于液体产品的稳定性，可能必须进行透析过滤(Diafiltration)和/或超滤操作，以使得可以贫化在合成过程中形成的无机盐和浓缩溶液。
本发明方法包括于至少8的pH下的干燥步骤。为此，将待染色的皮革在pH为至少8并且包含至少一种上述类型的染料F的含水浴液中处理。该浴液的pH通常不超过pH11，优选不超过pH10.5。更尤其的是，该浴液的pH为8.5-10。该碱性pH确保染料固定在皮革上，因为在这些条件下，基团A将与皮革上的氨基反应形成共价键。
为了获得用于固色的碱性pH，可以使用任何所需的碱和缓冲体系。实例是碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠，以及碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠水溶液，偏硅酸钠，焦磷酸盐，例如焦磷酸钠或焦磷酸钾，磷酸三钾，磷酸三钠，硼砂/氢氧化钠水溶液缓冲剂和磷酸盐缓冲剂。
固定染料所需的温度有利地不超过60℃，尤其不超过50℃，更优选不超过40℃，以能够确保皮革温和地染色。染色温度通常为至少10℃，优选至少20℃，尤其至少30℃，以为了可确保足够的反应速率，并因此可加速染色过程。然而，原则上，更低的温度也是可行的。用于有机鞣制的皮革的温度范围优选为15-50℃，尤其是30-40℃。用于金属氧化物鞣制的皮革的优选温度范围为15-60℃，尤其是30-50℃。
足够的固色通常需要0.5小时至4小时的处理时间，这取决于pH和温度。本领域技术人员能够对于使用的特定染料通过进行简单的例行试验确定所需的处理时间。特别在9.5-11的强碱性pH值、尤其9.5-10.5下，染色时间优选不超过2小时，例如为0.5-2小时。
染色可以在有添加的盐例如Glauber盐存在下进行。结果，对于染色结果没有可测量得到的影响。
同样，对于根据本发明使用的染料F，液体也可以包含常规的酸或直接染料。然而，基于该浴液中的染料的总量，它们的分数优选不超过10重量％，尤其不超过5重量％。
染料的用量取决于所需的色调深度，并且基于所使用的皮革或中间制品的削匀革重通常为至少0.2重量％，经常为至少0.5重量％，尤其为1重量％。基于削匀革重，染料的用量通常不超过20重量％，但是也可以使用更多的染料量。为了获得中等到高等的色调深度，染料F的用量将取决于染料的摩尔消光系数和染料的分子量，并且基于皮革或中间制品的削匀革重通常为2-20重量％，经常为4-20重量％，尤其为6-20重量％。
含水浴液可以包含常规的阴离子染色助剂、非离子表面活性物质以及还有常用于复鞣的鞣制物质，例如聚合的复鞣物质、合成的复鞣物质、植物复鞣物质和乳液加油剂。
染色可以仅仅在一步中进行，也可以在两步中进行。在两步染色的情况下，首先在第一步骤中于低于pH7、例如于pH3-6.5、优选于pH4-6.5使用含染料的浴液处理皮革。该步骤用于将染料均匀地分布在皮革的横截面中。随后，在第二步骤中，将染料以上述方式于至少8、例如8-11、尤其8.5-10.5、特别是8.5-10的pH值下固色。还可以在一个步骤中进行染色而无需在固色步骤之前的分布步骤。
尽管不是绝对必要，但是在染色操作之后可以进行洗涤，以可以除去未化学结合的染料以及染料中的杂质，例如不含A基团的染料。该洗涤不是绝对必要的原因是，染料固色在许多情况下已经是定量的或几乎定量。如果进行随后的洗涤，则将如此染色染色的皮革用水洗涤一次或多次，例如1-6次，尤其1-4次。水量基于中间制品的削匀革重通常不超过300重量％，例如100-300重量％。单个洗涤步骤持续的时间通常为5-60分钟，尤其10-30分钟。
包括复鞣、乳液加油和后处理在内的皮革染色以常规方式进行，例如通过在转鼓或划槽中进行。这类方法广泛描述于现有技术中，例如描述于如下文献中″Bibliothek des Leders″，第3卷(鞣剂、鞣制与复鞣)，第4卷(皮革制造中的脱脂、乳液加油与疏水化)&第5卷(皮革的染色)Umschau Verlag；J.H.，Sharphouse，″Leather TechniciansHandbook(皮革技术员手册)″，1983，Leather Producers Association出版；以及E.Heidenmann，″Fundamentals of Leather Manufacturing(皮革制造基本原理)″，1993，Eduard Roether KG.出版。
染色通常在预鞣之后进行，也就是说，在复鞣之前、复鞣过程中或复鞣之后进行。该染色操作既可以与复鞣操作在同一浴中进行，也可以在分开的浴中进行。该染色操作优选在复鞣之前进行。优选一个或多个上述洗涤步骤在鞣制之后且在复鞣和乳液加油之前进行。
染色和复鞣操作之后通常进行乳液加油操作，以将皮革调节至所需触觉性能。然而，复鞣和乳液加油也可以在一个工艺步骤中进行。乳液加油步骤可以在湿结束操作的任何阶段进行，优选在湿结束操作结束时进行。
通常而言，不仅乳液加油而且复鞣都在操作结束时通过酸化固定，也就是说，最终的酸化在染色和任何复鞣和乳液加油之后发生。通常而言，对于酸化，含水处理浴的pH通过添加酸、尤其是甲酸调节至低于3.7的值。
本发明方法原则上可以用于染色各种类型的皮革，即尚未复鞣的中间制品，如金属氧化物鞣制的皮革(用氧化铬鞣制的湿蓝和用氧化铝鞣制的湿白)，和有机鞣制的皮革，例如醛鞣制的皮革(湿白)，或植鞣革，以及还有已经复鞣的中间制品，例如树皮鞣革或坯革。
根据本发明方法染色的皮革的突出之处在于，甚至在非常高的色调深度的情况下也具有优良的牢度水平。耐摩擦牢度，尤其是耐洗牢度、耐汗坚牢度和耐迁移牢度特别好，这对于常规染色皮革，如果不是不可能的话，将是非常难以获得的。根据本发明方法染色的皮革甚至在高湿度和高温度，即高于50℃例如60-100℃在迁移牢度试验中不显示出接触材料的沾污或者基本不显示出沾污。
通过UV/VIS光谱法和HPLC的定性和定量测定显示本发明染料得到的固色程度为85-100％，常常高于90％。
下列实施例阐述本发明。
制备实施例实施例1a 方法A1)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并滴加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的溶液中。在该方法中，通过添加盐酸将pH保持低于3。
2)将1mol Parabase(4-(2-羟基磺酰基乙基)磺酰基苯胺)悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。随后，将反应混合物添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液，将pH保持为3-8。
3)将1mol Metaminsure添加到步骤2)中获得的反应混合物中，并通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
方法B1)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并滴加到双偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。将pH保持低于3。
2)将1mol Metaminsure添加到步骤1)中获得的反应混合物中，并通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。随后，将反应混合物添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例1a的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1的染料(＝通式II染料，其中Dk1＝A和n＝0)，其中Kk1代表衍生自如下偶联组分的基团偶联组分Kk1-Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42-DK83，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自双偶氮组分Tk1-Tk20的基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中的羟基的邻位发生。其实例示出在下表1中。
表1
实施例2a
1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并添加到重氮化Parabase的反应混合物中。将pH保持低于2。
2)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Metaminsure添加到步骤2)中获得的反应混合物中，通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例2a的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1的染料(＝通式II染料，其中Dk1＝A和n＝1)，其中Kk1代表衍生自如下偶联组分的基团偶联组分Kk1-Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42-DK83，Napht 代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自双偶氮组分Tk1-Tk20的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中的氨基的邻位发生。其实例示出在下表2中。
表2
实施例3
1)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化。将1mol Metaminsure溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并滴加到双偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。通过添加15重量％碳酸钠溶液将反应混合物的pH保持为2-3。
2)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。反应混合物的pH通过添加15重量％碳酸钠水溶液保持为2-4。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，随后添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例4 1)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化。将1mol Metaminsure溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并滴加到双偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。通过添加15重量％碳酸钠溶液将反应混合物的pH保持为2-3。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并添加到重氮化的Parabase的反应混合物中。将pH保持低于2。
3)将步骤2)中获得的反应混合物添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例5a 1)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并滴加到双偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。通过添加15重量％碳酸钠溶液将反应混合物的pH保持为2-3。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化并随后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol间苯二酚添加到步骤2)中获得的反应混合物中，并通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
4)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，并随后添加到步骤3)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例6a 1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并添加到重氮化的Parabase的反应混合物中。将pH保持低于2。
2)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol间苯二酚添加到步骤2)中获得的反应混合物中，并通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
4)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，并随后添加到步骤3)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例7 1)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，并滴加到双偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。通过添加15重量％碳酸钠溶液将反应混合物的pH保持为2-3。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并随后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中，然后将重氮化的对硝基苯胺于低于10℃在30分钟内滴加到该溶液中，其中该pH通过添加10重量％氢氧化钠水溶液保持高于9。
4)将步骤3)中获得的反应混合物添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例8
1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶中并添加到重氮化的Parabase的反应混合物中。将pH保持低于2。
2)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中，然后将重氮化的对硝基苯胺于低于10℃在30分钟内滴加到该溶液中，其中该pH通过添加10重量％氢氧化钠水溶液保持高于9。
4)将步骤3)中获得的反应混合物添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例9 1)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中，然后将重氮化的对硝基苯胺于低于10℃在30分钟内滴加到该溶液中，其中该pH通过添加10重量％氢氧化钠水溶液保持高于9。
2)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3和5。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并添加到重氮化的Parabase中。将pH保持低于2。
4)将步骤3)中获得的反应混合物添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例5a和7的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2的染料和它们的金属配合物(＝通式II染料，其中n＝1)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Kk1代表衍生自偶联组分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自双偶氮组分Tk1-Tk20的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团Dk1-N＝N-的偶联在Napht1中的羟基的邻位发生。其实例是报道在下表3中的染料和金属配合物。
表3
以类似于实施例6a、8和9的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2的染料和它们的金属配合物(＝通式II染料，其中n＝1)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Kk1代表衍生自偶联组分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自双偶氮组分Tk1-Tk20的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团Dk1-N＝N-的偶联在Napht1中的氨基的邻位发生。其实例是报道在下表4中的染料和金属配合物。
表4
实施例10
1)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并滴加到双偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。通过添加15重量％碳酸钠溶液将反应混合物的pH保持为2-3。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并随后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将0.5mol间苯二酚添加到步骤2)中获得的反应混合物中，并通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例10的方式进行，可以获得通式[A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N]2-Kk1的染料(＝通式III染料，其中Dk1＝Dk2＝A，Napht1＝Napht2和Tk1＝Tk2)，其中Kk1代表衍生自偶联组分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自双偶氮组分Tk1-Tk20的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中的羟基的邻位发生。
实施例11 1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并添加到重氮化的Parabase的反应混合物中。将pH保持低于2。
2)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将0.5mol间苯二酚添加到步骤2)中获得的反应混合物中，并通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例11的方式进行，可以获得通式[A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N]2-Kk1的染料(＝通式III染料，其中Dk1＝Dk2＝A，Napht1＝Napht2和Tk1＝Tk2)，其中Kk1代表衍生自偶联组分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，Napht1代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk1代表衍生自双偶氮组分Tk1-Tk20的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-的偶联在Napht1中的氨基的邻位发生。
实施例12 1)将1molγ酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并滴加到1mol邻氨基苯甲酸的水溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH保持为5-10。
2)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将该反应混合物与步骤1)中获得的反应混合物混合。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并随后添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例12的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1的染料(＝通式V染料，其中n＝0)，其中Kk1代表衍生自偶联组分Kk1-Kk48或Kk51-Kk64的二价基团，Napht1和Napht2各自代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13或II-15之一，以及A代表基团A1-A6之一。Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中的羟基的邻位发生。
实施例13 1)将1molγ酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并滴加到1mol 3-苯基氨基酚的水溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH保持为5-10。
2)将1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中。同时，将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并随后添加到Cleve’s酸7溶液中，同时将pH保持低于2。
3)将步骤2)中获得的反应混合物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将该反应混合物与步骤1)中获得的反应混合物混合。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例13的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1的染料(＝通式V染料，其中n＝0)，其中Kk1代表衍生自偶联组分Kk1-Kk48或Kk51-Kk64的二价基团，Napht1和Napht2各自代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13或II-15之一，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中的羟基的邻位发生。
实施例14 1)将1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中。同时，将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并随后添加到Cleve’s酸7溶液中，同时将pH保持低于2。
2)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中。同时，将步骤1)中获得的反应混合物悬浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并随后添加到H酸溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为1-4。
3)将1mol 5-硝基-2-氨基酚用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并随后添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.20-0.30mol硫酸铬(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例15以类似于实施例14中所报道的描述进行制备，但是在最后一步中进行无金属的配合反应。
以类似于实施例14和15的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk的染料和它们的金属配合物(＝通式V染料，其中n＝0)，其中Dk代表衍生自重氮组分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41和DK58的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中的氨基的邻位发生。
实施例16 1)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，然后于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化。同时，将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，然后将H酸通过添加21重量％盐酸沉淀。将H酸悬浮液添加到重氮化的对硝基苯胺中，并将pH保持低于2。1小时之后结束反应。
2)将1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中。同时，将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。添加Cleve’s酸7溶液，同时保持pH低于2。
3)将步骤2)中获得的反应混合物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)中获得的产物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为5-8，之后搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例16的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk的染料(＝通式V染料，其中n＝0)，其中Dk代表衍生自重氮组分DK1-DK83的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中的羟基的邻位发生。
实施例17a 1)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。于低于10℃在30分钟内将该溶液通过滴加重氮化的H酸而与重氮化的H酸混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持高于9。
2)将1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中。同时，将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并随后添加到Cleve’s酸7溶液中，同时保持pH低于2。
4)将步骤3)中获得的反应混合物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将该反应混合物与步骤2)中获得的反应混合物混合。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例17a的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1-N＝N-Dk染料的金属配合物(＝通式V染料，其中n＝1)，其中Dk代表衍生自重氮组分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41或DK58的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中的羟基的邻位发生。
实施例17b根据实施例17a中描述的方法进行反应，但是没有随后与铁盐的反应。
以类似于实施例17a的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1-N＝N-Dk的染料(＝通式V染料，其中n＝1)，其中Dk代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中的羟基的邻位发生。
实施例18a 1)将1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中，并将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的重氮化的4，6-二硝基-2-氨基酚混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持高于9。
2)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中。同时，将1mol Parabase悬浮于冰-水中并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并随后添加到Cleve’s酸7溶液中，同时保持pH低于2。
4)将步骤3)中获得的反应混合物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将该反应混合物与步骤2)中获得的反应混合物混合。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例18a的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1-N＝N-Dk染料的金属配合物(＝通式V染料，其中n＝1)，其中Dk代表衍生自重氮组分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41或DK58的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中的羟基的邻位发生。
实施例18b根据实施例18a中描述的方法进行反应，但是没有随后与铁盐的反应。
以类似于实施例18b的方式进行，可以获得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk1-N＝N-Dk的染料(＝通式V染料，其中n＝1)，其中Dk代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，Napht1代表二价基团II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Napht2代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。基团A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶联在Napht2中的羟基的邻位发生。
实施例19 1)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸双偶氮化。将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并滴加到双偶氮的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反应混合物中。将pH保持低于3。
2)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，之后于pH＜1和0-S℃下用过量亚硝酸钠重氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中并用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。将1mol K-酸溶解在25重量％氢氧化钠溶液中并添加到重氮化的Parabase中。将pH保持低于2。
4)将步骤3)中获得的产物添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例19的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2的染料和它们的金属配合物(＝通式IV染料，其中Kk1＝Napth1和Kk2＝Napth2)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Napht1和Napht2各自代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，以及Tk1代表衍生自Tk1-Tk20的二价基团。基团Dk1-N＝N-的偶联在Napht1中的羟基的邻位发生，以及基团Dk2-N＝N-的偶联在Napht2中的氨基的邻位发生。
实施例20
1)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，之后用过量亚硝酸钠于pH＜1和0-5℃下重氮化。向其中加入1mol H酸，同时将pH保持低于2。
2)将1mol 4，4-二氨基二苯基磺酰胺用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下双偶氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，并用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。将1mol K-酸溶解在25重量％氢氧化钠溶液中，并添加到重氮化的Parabase溶液中。将pH保持低于2。
4)将步骤3)中获得的反应混合物添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例20的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2的染料和它们的金属配合物(＝通式IV染料，其中Kk1＝Napth1和Kk2＝Napth2)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Napht1和Napht2各自代表二价基团II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，以及Tk代表衍生自Tk1-Tk20的二价基团。基团Dk1-N＝N-和Dk2-N＝N-的偶联分别在Napht1和Napht2中的氨基的邻位发生。
实施例21a
方法A1)将1mol 4，6-二硝基-2-氢基酚于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中，并将该溶液于＞10℃在30分钟内与滴加的重氮化的4，6-二硝基-2-氨基酚混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持高于9。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，然后加入步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，之后用过量亚硝酸钠于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
方法B1)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，之后用过量亚硝酸钠于pH＜1和0-5℃下重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的重氮化的对硝基苯胺混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持高于9。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，然后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例22a
根据实施例21中描述的方法进行反应，但是没有随后与铁盐的反应。
实施例23a 方法A1)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，之后用过量亚硝酸钠于pH＜1和0-5℃下重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的重氮化的对硝基苯胺混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持高于9。
2)将1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
方法B1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的重氮化的Parabase混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为6-7。
2)将1mol 4，6-二硝基-2-氨基酚于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，然后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol对硝基苯胺溶解在21重量％盐酸中，之后用过量亚硝酸钠于pH＜1和0.5℃下重氮化，并添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例24a根据实施例23a中描述的方法进行反应，但是没有随后与铁盐的反应。
以类似于实施例21a和23a的方式进行，可以获得通式
的染料的金属配合物(＝通式I染料，其中p＝0和m＝2)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮组分DK1-DK83的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表衍生自重氮组分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41或DK58的基团，Kk代表衍生自Kk2或Kk3的三价基团，以及A代表基团A1-A6之一。其实例报道在下表5中。
表5
以类似于实施例22a和24a的方式进行，可以获得通式
的染料(＝通式I染料，其中p＝0和m＝2)，其中Dk1和Dk2各自代表衍生自重氮组分DK1-DK83的基团，Kk代表衍生自Kk2、Kk3或Kk5的三价基团，以及A代表基团A1-A6之一。其实例报道在下表6中。
表6
实施例25a
方法A1)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的重氮化的H酸混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持高于9。
2)将1mol 5-硝基-2-氨基酚悬浮于冰-水中，之后用过量亚硝酸钠于pH＜1和0-5℃下重氮化，然后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
方法B1)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中并用1.1-1.5mol乙酸酐乙酰化。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加碳酸钠将pH保持为4-7。偶联结束之后，通过添加21重量％盐酸将pH调节至低于1，并将反应混合物加热至85-95℃。这解离了乙酰基。
3)将步骤2)中获得的产物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到1mol间苯二酚的水溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
4)将1mol 5-硝基-2-氨基酚悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤3)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例26a根据实施例25a中描述的方法进行反应，但是没有随后与铁盐的反应。
实施例27 1)将1mol Cleve’s酸7溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中。同时，将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并随后添加到Cleve’s酸7的溶液中，同时将pH保持低于2。
2)将步骤1)中获得的产物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。随后，将反应混合物添加到1mol间苯二酚的水溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol 5-硝基-2-氨基酚悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例28根据实施例27中描述的方法进行反应，但是没有随后与铁盐的反应。
实施例29a 方法A1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的重氮化的Parabase混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为6-8。
2)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将1mol 5-硝基-2-氨基酚悬浮于冰-水中，之后用过量亚硝酸钠于pH＜1和0-5℃下重氮化，然后添加到步骤3)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
方法B1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的重氮化的Parabase混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为6-8。
2)将1mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，并用1.1-1.5mol乙酸酐乙酰化。
3)将1mol 5-硝基-2-氨基酚悬浮于冰-水中，并于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠重氮化，并添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加碳酸钠将pH保持为4-7。在偶联结束后，通过添加21重量％盐酸将pH调节至低于1，并将反应混合物加热至85-95℃。这离解了乙酰基。
4)将步骤3)中获得的产物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将0.40-0.60mol硫酸铁(III)添加到反应混合物中并搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例30a根据实施例29a中描述的方法进行反应，但是没有随后与铁盐的反应。
实施例31 1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化。将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的重氮化的Parabase混合，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为6-8。
2)将1mol 5-硝基-2-氨基酚悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到含有1mol Cleve’s酸7的25重量％氢氧化钠水溶液中，同时将pH保持低于2。
3)将步骤2)中获得的产物用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并随后添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例25a、27和29a的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2染料的金属配合物(＝通式I染料，其中p＝1和m＝1)，其中Dk1和DK2各自代表衍生自重氮组分DK1-DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41或DK58或衍生自A1-A6的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Kk1代表衍生自Kk2或Kk3的二价基团，以及Napht1是式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16的二价基团。其实例报道在下表7中。
表7
以类似于实施例26a、28、30a和31的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2的染料(＝通式I染料，其中p＝1和m＝1)，其中Dk1和DK2代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团，以及Napht1是式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16的二价基团。其实例报道在下表8中。
表8
实施例32a
1)将1mol 4，4′-二氨基联苯-3，3′-二甲酸用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下双偶氮化，并与1mol水杨酸于5-11的pH下反应。
2)于pH＞12将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。将该溶液于低于10℃在30分钟内与滴加的步骤1)中获得的反应产物混合，这期间通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持高于9。
3)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。随后，将该重氮化的Parabase添加到步骤2)中获得的反应混合物中，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为5-8。在反应结束之后，将1mol硫酸铜(II)添加到反应混合物中并于70℃下搅拌1小时。通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
实施例33a根据实施例32a中描述的方法进行反应，但是没有随后与铜盐的反应。
实施例34
1)将1mol 4，4-二氨基N-苯甲酰苯胺用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下双偶氮化，并与1mol水杨酸于pH 5-11下反应。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。将1mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。在30分钟内于低于10℃，将重氮化的Parabase滴加到其中，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为6-8。
3)将步骤2)中获得的产物添加到步骤1)中获得的反应混合物中，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为5-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例32a、33a和34的方式进行，可以获得通式Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A的染料和它们的金属配合物(＝通式VI染料)，其中Kk3代表衍生自偶联组分Kk1-Kk48或Kk51-Kk64的基团或代表Dk42-Dk83，Tk1代表衍生自TK1-Tk20的二价基团，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团，以及A代表基团A1-A6之一。其实例报道在下表9中。
表9
实施例35a
1)将2mol H酸溶解在25重量％氢氧化钠水溶液中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到1mol 3，3’-二羟基二苯基胺的水溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-10。
2)将2mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例35a的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R’-N＝N-Dk2的染料和它们的金属配合物(通式VII染料)，其中Dk1和DK2代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Kk1代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团，以及P和R’各自代表式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13衍生的二价基团的二价基团。其实例报道在下表10中。
表10
实施例36a
1)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化并添加到1mol Cleve’s酸7的碱性溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
2)将1mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化并添加到1mol 8-氨基萘-1-磺酸(Dk56)的碱性溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
3)将步骤1)中获得的产物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸重氮化，并在30分钟内添加到1mol 3，3’-二羟基二苯基胺的碱性溶液中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。
4)将步骤2)中获得的产物于pH＜1和0-5℃下用过量亚硝酸钠和盐酸下重氮化，并添加到步骤3)中获得的反应混合物中，同时通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为5-8。在反应结束之后，通过添加NaCl将染料沉淀，并利用吸滤滤出。
以类似于实施例36a的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R’-N＝N-Dk2的染料和它们的金属配合物(通式VII染料)，其中Dk1和DK2代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Kk代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团，以及P和R’各自代表式II-15或II-16二价基团或衍生自重氮组分DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK22-DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38或DK39的二价基团。其实例报道在下表11中。
表11
实施例37
1)将2mol邻氨基苯甲酸于70-80℃下溶解在硫酸(96％)中，并与0.5-0.6mol甲醛反应。2小时后，于70-80℃下通过添加冰将反应混合物冷却至约0℃，并将所得产物用用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下双偶氮化。于pH＞12将1.8-2.2mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中，并将该溶液于低于5℃在30分钟内与滴加的双偶氮化的化合物混合，在此期间通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持高于8。
2)将2mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化，并添加到步骤1)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将反应溶液加热至80℃并添加2mol CuSO4。随后，蒸发所得反应混合物，得到配合的染料。
实施例38根据实施例37中描述的方法进行反应，但是没有随后与铜盐的反应。
实施例39
1)将2mol邻氨基苯甲酸于70-80℃下溶解在硫酸(96％)中，并与0.5-0.6mol甲醛反应。2小时后，于70-80℃下通过添加冰将反应混合物冷却至约0℃，并将所得产物用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃双偶氮化。
2)将2mol Parabase悬浮于冰-水中，用过量亚硝酸钠和盐酸于pH＜1和0-5℃下重氮化。将2mol间苯二酚溶解在50重量％氢氧化钠水溶液中。于低于10℃在30分钟内将重氮化的Parabase滴加到其中，在此期间通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为6-8。
3)将步骤1)中获得的反应混合物添加到步骤2)中获得的反应混合物中。通过添加10重量％氢氧化钠水溶液将pH保持为3-8。在反应结束之后，将反应溶液加热至80℃并加入2mol CuSO4。随后，将所得的反应混合物蒸发至干，获得配合的染料。
实施例40根据实施例39中描述的方法进行反应，但是没有随后与铜盐的反应。
以类似于实施例37和39的方式进行，可以获得通式通式Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2染料的金属配合物(通式IV染料)，其中Dk1和Dk2代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Tk1代表衍生自Tk3、Tk4、Tk8-Tk11、Tk14、Tk16或Tk19的二价基团，以及Kk1和Kk2独立地代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团或者式II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14的二价基团。
以类似于实施例38和40的方式进行，可以获得通式Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2的染料(通式IV染料)，其中Dk1和Dk2代表衍生自重氮组分DK1-DK83或衍生自A1-A6的基团，基团Dk1或Dk2中至少一个代表式A基团，Tk1代表衍生自Tk1-Tk20的二价基团，以及Kk1和Kk2独立地代表衍生自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二价基团或式II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14的二价基团。
染色说明份数是重量份。
固色率通过染色浴液的HPLC分析定性测定以及通过染色浴液的UV-VIS光谱法定量测定。为此，在每种洗液浴染色(pH＜7)后以及在固色(pH＞7)60分钟、120分钟、180分钟后取5个试样，并用1ml甲酸溶液调节至pH 3-4。通过HPLC对各试验分析染料及其水解产物。使用的HPLC柱是来自Macherey-Nagel的Nucleodur C18 Gravity 3μ，CC70/2和Hypersil 120-5 ODS，CC100/2。使用的洗脱剂是乙腈/缓冲剂(1.6g四丁基硫酸氢铵、6g磷酸氢二钾三水合物，在1升水中)。
各牢度根据下列国际上认可的标准进行测定耐汗坚牢度根据Veslic C4260耐洗坚牢度根据DIN EN ISO 15703耐迁移牢度根据DIN EN ISO 15701以及还于85℃和95％的湿度下储存16小时而其它条件与DIN EN ISO 15701相似耐摩擦牢度根据DIN EN ISO 105-X12(Crockmeter，用织造棉摩擦)以及还根据DIN EN ISO 11640(Veslic，用毛毡摩擦)染色说明1a)将一块100重量份的削匀革厚为1.1mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2d的染料于pH 4.4和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加100份15％碳酸钠溶液将pH保持为10.0-10.2，以在60分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作6次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.7。
b)将如此染色的皮革在由100份水、2份聚合物鞣料和2份天然基乳液加油剂组成的新鲜设定的浴液中于35℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与15份液体合成鞣料、6份聚合物鞣料、10份Tara植物鞣料混合，并转鼓20分钟。随后将该皮革在相同的浴液中用8份鱼油基乳液加油剂和2份卵磷脂基乳液加油剂于35℃下通过转鼓2小时而乳液加油。最后，将皮革用2份浓甲酸酸化至pH 3.6，并转鼓10分钟两次和转鼓30分钟一次。将经染色的、复鞣的和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗10分钟，随后伸展、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深的暗绿色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明2a)将一块100重量份的削匀革厚为1.1mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2a的染料于pH 4.4和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加15份固体碳酸钠将pH保持为10.0，以在60分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作4次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.7。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明3a)将一块100重量份的削匀革厚为1.1mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例13的染料于pH 4.4和30℃下染色60分钟。于50℃下通过分批添加100份15％碳酸钠溶液将pH保持为10.0，以在60分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作4次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.7。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有明亮的深红色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明4将一块100重量份的削匀革厚为1.1mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例6g的染料于pH 4.4和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加100份15％碳酸钠溶液将pH保持为10.0，以在90分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.7。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明5将一块100重量份的削匀革厚为1.1mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2bg的染料于pH 4.4和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加100份15％碳酸钠溶液将pH保持为10.0，以在60分钟的转鼓过程中固定染料。在添加碳酸钠溶液的时候，并行地分3份添加总共15份Glauber盐。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作5次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.7。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明6将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2m的染料于pH 4.1和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加100份硼砂缓冲剂将pH保持为7.9-9.0，以在180分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作5次。通过添加200份水和0.6份甲酸将pH值设定为4.3。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明7将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2n的染料于pH 4.1和30℃下染色60分钟。于40℃下通过一次性添加30份15％碳酸钠溶液将pH保持为9.4-9.9，以在180分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.5。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有明亮的深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明8将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2b的染料于pH 4.1和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加100份硼砂缓冲剂将pH保持为8.0-9.0，以在180分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.5。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明9将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2k的染料于pH 4.2和30℃下染色60分钟。于40℃下通过一次性添加30份15％碳酸钠溶液将pH保持为9.4-9.9，以在180分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.8。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明10将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2ae的染料于pH 4.2和30℃下染色30分钟。于40℃下通过分批添加20份15％碳酸钠溶液将pH保持为8.6-9.3，以在180分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.8。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有深蓝色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明11将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例1ae的染料于pH 4.3和30℃下染色45分钟。于40℃下通过分批添加40份7％碳酸氢钠溶液将pH保持为7.3-8.2，以在240分钟的转鼓过程中固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作6次。通过添加200份水和1.2份甲酸将pH值设定为3.9。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有明亮的深蓝色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明12将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2c的染料于pH 4.1和30℃下染色30分钟。通过分批添加40份7％碳酸氢钠溶液将pH调节至7.9-8.1，以固定染料并且转鼓60分钟，然后分三份加入15份Glauber盐并于pH 8.1-9.0下再继续转鼓120分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为3.8。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有暗绿色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明13将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例1n的染料于pH 4.2和30℃下染色45分钟。通过分批添加20份15％碳酸钠溶液将pH调节至8.4-9.2，以固定染料并且转鼓120分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作2次。通过添加200份水和1.1份甲酸将pH值设定为3.9。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度和耐迁移牢度。
染色说明14将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和5份来自实施例2i的染料于pH 4.2和30℃下染色60分钟。通过分批添加21份15％碳酸钠溶液将pH调节至8.8-9.3，以固定染料并且转鼓180分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作6次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.5。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有暗绿色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明15将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水和5份来自实施例18b的染料于pH 4.1和30℃下染色60分钟。通过分批添加21份15％碳酸钠溶液将pH调节至8.8-9.3，以固定染料并且转鼓180分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作6次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.5。这之后进行染色说明1的b)部分中所述的处理。
所得皮革具有明亮的深棕色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明16将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、0.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为5.0。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。将如此中和的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用0.5％甲酸酸化至pH 4.0，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟一次。
将皮革于pH 4.8和35℃下在由150份水、2份分散剂、5份来自实施例2r的染料和0.2份碳酸氢钠组成的新鲜设定的浴液中染色90分钟。通过分批添加40份15％碳酸钠溶液将pH调节至9.0-9.3，以固定染料并且于40℃下转鼓180分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作6次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.5。
将皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.5并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗10分钟，随后伸展、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明17将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.3。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 5.6和30℃下在由150份水和5份来自实施例24c的染料组成的新鲜设定的浴液中染色60分钟。通过分批添加13份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.5-9.1，之后于40℃下转鼓180分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.5份甲酸将pH值设定为4.8。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用0.5份甲酸酸化至pH 4.4，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟一次。在用100份水洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.5并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗10分钟，随后伸展、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深棕色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明18将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.5。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 5.9和30℃下在由150份水和5份来自实施例24h的染料组成的新鲜设定的浴液中染色45分钟。通过分批添加15份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.8-9.6，之后于50℃下转鼓120分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.5份甲酸将pH值设定为5.1。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用1.0份甲酸酸化至pH 4.1，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟一次。在用200份水洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗10分钟，随后伸展、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有暗棕色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明19将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.6。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 6.0和30℃下在由150份水和5份来自实施例1a的染料组成的新鲜设定的浴液中染色60分钟。通过分批添加18份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.8-9.8，之后于50℃下转鼓120分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作2次。通过添加200份水和0.5份甲酸将pH值设定为5.0。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用1.0份甲酸酸化至pH 4.1，并且转鼓10分钟一次、转鼓30分钟一次和转鼓20分钟两次。在用200份水洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.4并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗10分钟，随后伸展、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明20将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.4。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 5.7和30℃下在由150份水和4.25份来自实施例6h的染料组成的新鲜设定的浴液中染色90分钟。通过分批添加16份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.6-9.3，之后于50℃下转鼓180分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.7。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用0.5份甲酸酸化至pH 4.7，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟一次。在用200份水于40℃下洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.7并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗10分钟，随后伸展、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明21将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.4。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 5.4和30℃下在由150份水和4.25份来自实施例14的染料组成的新鲜设定的浴液中染色45分钟。通过分批添加20份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.4-9.1，之后于50℃下转鼓120分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作2次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.6。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用0.5份甲酸酸化至pH 4.7，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟一次。在用200份水于40℃下洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.7并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗15分钟，随后伸展、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明22将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。在这之后使用由150份水、2份分散剂和10份来自实施例21n的染料组成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加27份15％碳酸钠溶液在浴液中设定pH为8.7-9.3，并在180分钟的转鼓过程中保持这一pH。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.2。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深的暗棕色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明23
将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。在这之后使用由150份水和10份来自实施例23b的染料组成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加27份15％碳酸钠溶液在浴液中设定pH为8.7-9.3，并在180分钟的转鼓过程中保持这一pH。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和0.7份甲酸将pH值设定为4.3。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深棕色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明24将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.4。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 6.1和30℃下在由150份水和4.25份来自实施例25g的染料组成的新鲜设定的浴液中染色60分钟。通过分批添加23份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.7-9.5，之后于50℃下转鼓180分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作4次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.3。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用2.0份甲酸酸化至pH 3.8，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟三次。在于40℃下用200份水洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗15分钟，随后伸展、经历减压、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深棕色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明25将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用由150份水和4.25份来自实施例4的染料组成的浴液于pH 4.2和30℃下染色60分钟。通过分批添加30份15％碳酸钠溶液将pH调节至8.4-9.4，并在180分钟的转鼓过程中保持这一pH。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作2次。通过添加200份水和1.4份甲酸将pH值设定为4.0。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明26将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.2。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 5.3和30℃下在由150份水和11.5份来自实施例1c的染料组成的新鲜设定的浴液中染色60分钟。通过分批添加28份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.8-9.3，之后于50℃下转鼓180分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.5。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用2.0份甲酸酸化至pH 3.8，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟三次。在于40℃用200份水洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 4.0并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗15分钟，随后伸展、经历减压、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明27将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.2。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 5.3和30℃下在由150份水和14.3份来自实施例6c的染料组成的新鲜设定的浴液中染色60分钟。通过分批添加28份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.7-9.3，之后于50℃下转鼓180分钟。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.6。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用1.8份甲酸酸化至pH 4.0，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟三次。在于40℃下用200份水洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗15分钟，随后伸展、经历减压、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明28将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用150份水、2份分散剂和11.5份来自实施例6d的染料于pH 4.3和30℃下染色60分钟。于40℃下在180分钟的转鼓过程中通过分批添加30份15％碳酸钠溶液将pH保持为8.8-9.2。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.4。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深的暗绿色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明29将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用由150份水、2份分散剂和14.3份来自实施例9的染料于pH 4.3和30℃下染色60分钟。于40℃下在180分钟的转鼓过程中通过分批添加30份15％碳酸钠溶液将pH保持为8.7-9.2。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.5。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深的暗绿色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明30将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用由150份水和11.5份来自实施例1fc的染料组成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分钟。于40℃下在180分钟的转鼓过程中通过分批添加30份15％碳酸钠溶液将pH保持为8.8-9.4。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.6。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深蓝色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明31将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用由150份水和14.3份来自实施例1q的染料组成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分钟。于40℃下在180分钟的转鼓过程中通过分批添加30份15％碳酸钠溶液将pH保持为8.6-9.3。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.6。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明32将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后立即通过分批添加30份15％碳酸钠溶液将由150份水、2份分散剂和8份来自实施例1s的染料组成的新浴液的pH调节至＞8.5，并且于40℃下保持pH为8.7-9.2，以在220分钟的转鼓期间固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作3次。通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.5。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明33将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.4。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
立即通过分批添加23份15％碳酸钠溶液将由150份水和8份来自实施例1t的染料组成的新鲜设定的浴液的pH调节至＞8.5，并且于50℃下保持pH为8.7-9.5，以在240分钟的转鼓期间固定染料。这之后于40℃下进行在200份水中的10分钟洗涤操作4次。通过添加200份水和1.1份甲酸将pH值设定为4.2。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用2.0份甲酸酸化至pH 3.8，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟三次。在于40℃下用200份水洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗15分钟，随后伸展、经历减压、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明34
将一块100重量份的削匀革厚为1.0mm的常规有机鞣制的牛革于30℃下在装有200份水的转鼓中洗涤20分钟。这之后使用由150份水、2份分散剂和7份来自实施例1u的染料组成的浴液于pH 4.3和30℃下染色60分钟。于40℃下通过分批添加30份15％碳酸钠溶液将pH保持为8.7-9.2，以在200分钟的转鼓过程中固定染料。在改变浴液之后，通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.5。复鞣/乳液加油/机械操作按染色说明1的b)部分所述进行。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明35将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有200份水和0.1份甲酸的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂组成的浴液中于35℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为6.4。然后将皮革用200份水于35℃下洗涤10分钟。
将皮革于pH 6.3和30℃下在由150份水和7份来自实施例2n的染料组成的新鲜设定的浴液中染色60分钟。通过分批添加23份15％碳酸钠溶液将浴液的pH调节至8.7-9.5，以固定染料，之后于50℃下转鼓210分钟。在改变浴液之后，通过添加200份水和1.0份甲酸将pH值设定为4.3。
将如此染色的皮革在由30份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。最后，将皮革用2.0份甲酸酸化至pH 3.8，并且转鼓10分钟一次和转鼓30分钟三次。在于40℃下用200份水洗涤10分钟之后，将该皮革在由100份水、4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂、0.5份羊毛脂基乳液加油剂组成的新浴液中于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.5份浓甲酸酸化至pH 3.3并转鼓40分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用冷水于15℃下冲洗15分钟，随后伸展、经历减压、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
染色说明36将一块100重量份的削匀革厚为1.8mm的常规铬鞣牛革于35℃下在装有300份水的转鼓中洗涤10分钟，随后在由100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠和2.2份碳酸氢钠组成的浴液中于40℃下中和120分钟。于是脱酸浴液的pH为7.2。然后将脱酸浴液与10.5份染料1bj混合，以于pH 6.9和40℃下染色30分钟。通过分批添加8份碳酸钠将浴液的pH设定为9.2-9.7，之后于40℃下转鼓75分钟。这之后于40℃下进行在300份水中的20分钟洗涤操作2次。通过添加200份水和1.2份甲酸将pH值设定为3.9。
将如此染色的皮革在由100份水和2份聚合物鞣料组成的新鲜设定的浴液中于30℃下复鞣30分钟。然后将该浴液与2份疏水乳液加油剂混合。在另外的30分钟的转鼓时间之后，加入5份砜型鞣料和4份树脂型鞣料，然后再转鼓60分钟。将复鞣浴液与4.5份基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合乳液加油剂和0.5份羊毛脂基乳液加油剂混合，并且随后将该皮革于55℃下通过转鼓40分钟而乳液加油。这之后用1.6份浓甲酸酸化至pH 3.6并转鼓45分钟。将经染色和乳液加油的皮革另外用300份冷水于20℃下洗涤10分钟，随后伸展、于70℃下经历减压1.5分钟、于室温下悬浮干燥过夜、回湿、拉软和绷紧。
所得皮革具有深黑色，并且具有优异的耐洗坚牢度、耐汗坚牢度、耐摩擦牢度和耐迁移牢度。
按照类似方式进行表12中报道的染色
表1权利要求
1.一种用至少一种阴离子多偶氮染料F染色皮革的方法，该染料F具有至少三个重氮基团和至少一个下式A的碱性可活化基团 其中----表示与染料分子连接的键；X为卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；k为0、1、2或3；n为0或1；以及B为CH＝CH2基团或CH2-CH2-Q基团，其中Q是碱性可解离基团，该方法包括于不低于8的pH下将皮革用包含至少一种染料F的含水浴液处理。
2.根据权利要求1的方法，其中式A中的k为0。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式A中的B为CH＝CH2、CH2-CH2-O-SO3H基团或CH2-CH2-O-C(O)CH3基团。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基团A经由-NH-或-N＝N-基团与染料分子连接。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中n为0。
6.根据权利要求5的方法，其中基团A选自下式A1-A6
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中染料F选自如下通式I-VII的染料和这些染料的金属配合物Dk1-N＝N-[Napth1-N＝N-]pKk1[-N＝N-Dk2]m(I)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(II)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(III)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2(IV)Dk1-N＝N-Napth1-N＝N-Naptht2-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(V)Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A(VI)Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R′-N＝N-Dk2(VII)其中n和p独立地是0或1；m是0、1或2，条件是在式I中m+p＝2或3；Dk1、Dk2独立地代表衍生自芳族胺的基团或代表式A基团，条件是在式I-V和VII的每一个中，Dk1和Dk2中的至少一个代表式A基团；Kk1、Kk2独立地代表一价、二价或三价芳族基团，该基团衍生自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯基胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯基醚，并且可任选包含一个或多个下述基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺或者5-或6-员杂环基，该杂环基任选被1、2或3个下述基团取代OH、卤素、C1-C4烷基或苯基，其中5员芳族杂环基任选在氮上带有可任选包含1或2个下述基团的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Kk3是一价基团，该基团衍生自苯、吡啶、嘧啶或萘且任选包含1或2个羟基磺酰基以及任选包含1、2或3个选自如下基团的另外取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺或者5-或6-员杂环基，该杂环基任选被1、2或3个下述基团取代OH、卤素、C1-C4烷基或苯基，其中5员芳族杂环基任选在氮上带有可任选包含1或2个下述基团的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1、Tk2独立地代表二价芳族基团，该基团衍生自苯、吡啶、嘧啶、二苯基胺、联苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、芪或苯基氨基羰基苯，这些化合物各自可任选包含一个或多个下述基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基；P和R’独立地代表二价芳族基团，该基团衍生自苯或萘，该苯或萘各自可任选包含一个或多个，例如1、2、3、4或5个下述基团作为取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4-羟基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺酰基氨基、甲酰胺或者5-或6-员杂环基，该杂环基任选被1、2或3个下述基团取代OH、卤素、C1-C4烷基或苯基，其中5员芳族杂环基任选在氮上带有可任选包含1或2个下述基团的苯基或萘基OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Napht1、Napht2独立地代表二价基团，该基团衍生自萘，并且包含1或2个羟基磺酰基，并且可任选包含1、2或3个选自如下基团的另外取代基OH、NH2、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、4-甲基苯基磺酰基氨基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二C1-C4烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、4-甲基苯基氨基磺酰基和NHC(O)Rx基团，其中Rx为氢、C1-C4烷基、马来酸基或苯基。
8.根据权利要求7的方法，其中式II、III或IV中的Tk1和/或Tk2代表下式VIII基团 其中---代表与偶氮基团连接的键，并且X代表化学键或选自-CH＝CH-、-SO2-NR-、-SO2-O-、-NR-、-SO2-、-SO-NR-和-CO-NR-的二价基团，其中R代表氢或C1-C4烷基。
9.根据权利要求7或8的方法，其中Napht1和/或Napht2代表下式二价基团 其中R1和R2独立地代表氢、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3代表氢、C1-C4烷基、马来酸基或苯基，并且R1和R2中至少一个不为氢，----代表与偶氮基团连接的键，s和t代表0或1，以及s+t之和为1或2。
10.根据权利要求7的方法，其中染料F选自下式IIa染料 其中n、A、Dk2和Kk1各自如权利要求7中所定义，R1和R2独立地代表氢、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3代表氢、C1-C4烷基、马来酸基或苯基，并且R1和R2中至少一个不为氢，s和t代表0或1，并且s+t之和具有值1或2，以及X代表化学键或选自-CH＝CH-、-SO2-NR-、-SO2-O-、-NR-、-SO2-、-SO-NR-和-CO-NR-的二价基团，其中R代表氢或C1-C4烷基。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中首先于3-6.5的pH下用包含至少一种染料F的含水浴液处理皮革，然后在该浴液中设定pH值至少为7.5。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中染色以一步法进行。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中染色在复鞣之前进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中染色在10-60℃的温度下进行。
15.包含至少一种如权利要求1中所定义的式A的碱性可活化基团的染料F用于在pH≥8下染色皮革的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用至少一种染料(F)染色皮革的方法，该染料(F)具有至少一个可在碱性条件下活化的式(A)基团。在所述式中，----表示与染料分子的其余部分连接的键；X为卤素、C
文档编号C09B62/507GK1965125SQ200580018697
公开日2007年5月16日 申请日期2005年6月7日 优先权日2004年6月8日
发明者L·索莫吉, A·赞波尼, H·基佐 申请人:巴斯福股份公司