专利名称：一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂及其制备方法，属于天然高分子材料领域，也属于环境友好生态材料领域。
背景技术：
淀粉是植物光合作用的产物，是最丰富的天然高分子资源之一，具有价廉、可再生、环境友好等优点。大豆蛋白质是大豆榨油之后的副产品，价格低廉、具有较好的生物活性和功能，大部分用于食品工业，在粘合剂、降解塑料等材料领域也得到应用。最近，由于石油资源的日益紧张、原油价格持续上涨以及环境污染问题，基于可再生资源的天然高分子材料的研究和应用被广泛重视。淀粉及大豆蛋白的粘合性能很早就得到应用，但是它们作为粘合剂存在粘合强度和耐水性能差的缺点，目前主要思路是通过物理和化学的方法改性制备出具有更高应用价值的淀粉或大豆蛋白粘合剂。将淀粉与聚氨酯粘合剂复合，淀粉的羟基对聚氨酯粘合剂的性能具有一定的影响(Int.J.Adhes.Adhes.，2003，23，393-399；中国专利200510016573)。利用不同种类的淀粉改性的粘合剂，发现淀粉结构对性能具有显著的影响(Biores.Technol.，1997，62，63-65；2000，72，193-196)，此外对淀粉进行氧化、糊化等改性后引入粘合剂系统，可以在一定程度提高淀粉的用量和粘合剂的性能(中国专利96118937；中国专利200410023343)。通过将大豆蛋白与水性增强树脂进行共混，得到粘合强度和耐水性能均较好的木材粘合剂(美国专利US0089418A1)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘接性能高、成本低廉、可生物降解的天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂，其特征在于它主要由质量浓度为40-100％的物质A水溶液与质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液共混制得；质量浓度为40-100％的物质A水溶液和质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液中物质A占所有固体组分的质量百分比为20-80，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为20-80；同时物质A和水性聚氨酯(所有固体组分)占质量浓度为40-100％的物质A水溶液和质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为30-40；其中，物质A为淀粉、大豆蛋白、改性淀粉(或称淀粉改性物)、改性大豆蛋白中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比。
所述的淀粉为、玉米淀粉、小麦淀粉、薯类淀粉(包括马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉等)、豆类淀粉(包括豌豆淀粉、绿豆淀粉等)等各种天然植物淀粉。
所述的大豆蛋白为大豆分离蛋白、大豆脱脂蛋白、大豆渣中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比。
所述的改性淀粉包括酸化、碱化、氧化、酯化、醚化、酰化、交联和接枝共聚改性物。
所述的改性大豆蛋白包括大豆蛋白通过酸化、碱化、氧化、酯化、醚化、酰化、交联、接枝共聚改性的产物。
上述一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1).选取质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液，备用；2).将物质A配成质量浓度为40-100％的物质A水溶液，物质A为淀粉、大豆蛋白、改性淀粉、改性大豆蛋白中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比；3).在质量浓度为40-100％的物质A水溶液和质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液中，按物质A占所有固体组分的质量百分比为20-80，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为20-80选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液，同时物质A和水性聚氨酯占质量浓度为40-100％的物质A水溶液和质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液共混物总质量的质量百分比为30-40；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
所述水性聚氨酯乳液的制备通过多异氰酸酯与聚醚多元醇，或者多异氰酸酯与聚酯多元醇，或多异氰酸酯与聚醚和聚酯多元醇在50-90℃搅拌反应1-5小时反应，其中，a、多异氰酸酯与聚醚多元醇的质量百分比为多异氰酸酯65-90、聚醚多元醇10-35，b、多异氰酸酯与聚酯多元醇的质量百分比为多异氰酸酯65-90、聚酯多元醇10-35，c、多异氰酸酯与聚醚和聚酯多元醇的质量百分比为多异氰酸酯65-90、聚醚和聚酯多元醇10-35，聚醚与聚酯多元醇两者以任意比混合；再用含羧基亲水性基团的多官能基小分子进行扩链和交联，其中，多官能基小分子为二元醇、二元胺、三元醇、三元胺中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比；含羧基亲水性基团的多官能基小分子的加入量为多异氰酸酯的10-50％；其最后的NCO/OH摩尔比为1.0-3.5，扩链剂中[-OH]与多元醇中[-OH]摩尔比为1.0-3.5；然后加入中和试剂，调节pH值为6.5-7.5，中和5-10分钟后冷却至40℃以下再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液，固含量的质量为10-25％；本发明采用由质量浓度为40-100％的物质A水溶液与质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液共混，物质A为淀粉、大豆蛋白、改性淀粉、改性大豆蛋白中的任意一种或任意一种以上的混合，聚氨酯乳液中异氰酸酯基封端得水性聚氨酯乳液同物质A上的羟基反应产生交联，以此来提高粘合剂的粘合强度和耐水性能，本发明提高了粘接性能。本发明所用物质A，原料成本低廉，且可生物降解；采用水作为溶剂，工艺简单、环保，不使用甲醛可完全消除甲醛对人体的危害，能满足现代社会对健康和环保的需求；因此，本发明具有成本低廉、环境友好等优点。本发明可用于木材、纸张、金属、玻璃等多种材料的粘接。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).水性聚氨酯乳液的制备将计算量的聚氧化丙烯二醇(分子量2000，南京钟山石化)与甲苯二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)混合在65℃搅拌反应2小时，聚氧化丙烯二醇与甲苯二异氰酸酯的质量百分比为聚氧化丙烯二醇10-35、甲苯二异氰酸酯65-90。然后加入小分子扩链剂DMPA，小分子扩链剂DMPA的加入量为甲苯二异氰酸酯质量的10-50，将温度调节到75℃搅拌反应1小时，期间用丙酮降粘，丙酮的加入量为固体质量的5-10％。加入计算量的三乙胺(TEA)中和5分钟，三乙胺(TEA)的的加入量与DMPA的量相同，反应完成后将温度降到40℃以下，在高剪切力下加入适量的冰水分散。然后抽真空除去丙酮得到水性聚氨酯乳液。此时乳液的配比为NCO/OH＝1.75，DMPA占固含量的8.0％，聚氧化丙烯二醇2000含量为65％，控制乳液的固含量(质量)在10-25％，备用。
2).将大豆蛋白配成质量浓度为40-100％的大豆蛋白水溶液，备用。
3).按大豆蛋白(即质量浓度为100％的大豆蛋白水溶液)与质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液中大豆蛋白占所有固体组分的质量百分比为25，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为75选取大豆蛋白水溶液、水性聚氨酯乳液，此时大豆蛋白和水性聚氨酯占大豆蛋白和质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为33.333；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
然后将天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂涂于两块木板上，使它们的粘合面积为12.5mm×25mm的测试板上，在120℃和1.4MPa下保持5分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(MPa)为5.84。力学性能参照ASTM D906在深圳新三思测试仪器公司的CMR6503仪器上测得，拉伸速率为1mm/min。
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于按质量浓度为90％的大豆蛋白水溶液与质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液中大豆蛋白占所有固体组分的质量百分比为50，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为50选取大豆蛋白水溶液、水性聚氨酯乳液；此时大豆蛋白和水性聚氨酯占大豆蛋白和质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为39.133，共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。剪切强度(MPa)为6.68。
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于按大豆蛋白(即质量浓度为100％的大豆蛋白水溶液)与质量浓度为10％的水性聚氨酯乳液中大豆蛋白占所有固体组分的质量百分比为75，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为25选取大豆蛋白水溶液、水性聚氨酯乳液。此时大豆蛋白和水性聚氨酯占大豆蛋白和质量浓度为10％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为40，共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。剪切强度(MPa)为4.81。
由实施例1-3可知，本发明的水性聚氨酯的加入都对大豆蛋白的粘合效果有一定的增强，其剪切强度得到了提高，说明它们对性能提高起到了比较好的效果。
实施例4一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).水性聚氨酯乳液的制备利用聚酯二醇(分子量2000，上海高桥石化)代替聚氧化丙烯二醇，其他同实施例1，得到水性聚氨酯乳液。此时乳液的配比为NCO/OH＝1.0，DMPA占固含量的7.5％，聚酯二醇2000含量为65％，控制乳液的固含量为10-25％。
2).选取物质A，物质A为马铃薯淀粉和大豆蛋白，马铃薯淀粉占马铃薯淀粉和大豆蛋白的总质量的0、25、50、75或100；3).按物质A与质量浓度为24％的水性聚氨酯乳液中物质A占所有固体组分的质量百分比为25，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为75选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液，此时物质A和水性聚氨酯占物质A和质量浓度为24％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为32；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于按物质A与质量浓度为15％的水性聚氨酯乳液中物质A占所有固体组分的质量百分比为50，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为50选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液，此时物质A和水性聚氨酯占物质A和质量浓度为24％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为30；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例6与实施例4基本相同，不同之处在于按物质A与质量浓度为10％的水性聚氨酯乳液中物质A占所有固体组分的质量百分比为75，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为25选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液，此时物质A和水性聚氨酯占物质A和质量浓度为10％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为40，共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例7一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).水性聚氨酯乳液的制备利用聚氧化丙烯二醇(分子量1000，南京钟山石化)代替聚氧化丙烯二醇2000，其他同实施例1，得到水性聚氨酯乳液。此时乳液的配比为NCO/OH＝1.5，DMPA占固含量的8.5％，聚氧化丙烯二醇1000含量为60％，控制乳液的固含量的质量在10-25％。
2).选取马铃薯淀粉；3).按马铃薯淀粉与质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液中马铃薯淀粉占所有固体组分的质量百分比为20，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为80选取马铃薯淀粉水溶液、水性聚氨酯乳液，此时马铃薯淀粉和水性聚氨酯占马铃薯淀粉和质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为31.25；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例8一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).选取质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液(采用现有产品)，备用；2).选取玉米淀粉；3).按玉米淀粉与质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液中玉米淀粉占所有固体组分的质量百分比为20，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为80选取玉米淀粉、水性聚氨酯乳液，同时玉米淀粉和水性聚氨酯占玉米淀粉和质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为31.25；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例9一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).选取质量浓度为10％的水性聚氨酯乳液(采用现有产品)，备用；2).将物质A配成质量浓度为70-99％的物质A水溶液，物质A为大豆蛋白；
3).按质量浓度为70-99％的物质A水溶液与质量浓度为10％的水性聚氨酯乳液中物质A占所有固体组分的质量百分比为80，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为20选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例10一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).选取质量浓度为15％的水性聚氨酯乳液(采用现有产品)，备用；2).选取改性淀粉(采用现有产品，如改性玉米淀粉)；3).按改性淀粉与质量浓度为15％的水性聚氨酯乳液中改性淀粉占所有固体组分的质量百分比为50，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为50选取改性淀粉、水性聚氨酯乳液，此时改性淀粉和水性聚氨酯占改性淀粉和质量浓度为15％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为30；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例11一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).选取质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液(采用现有产品)，备用；2).将物质A配成质量浓度为40％的物质A水溶液，物质A为改性大豆蛋白(采用现有产品)；3).按质量浓度为40％的物质A水溶液与质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液中物质A占所有固体组分的质量百分比为80，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为20选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液，此时物质A和水性聚氨酯占质量浓度为40％的物质A水溶液和质量浓度为25％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为35.714；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例12一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).选取质量浓度为20％的水性聚氨酯乳液(采用现有产品)，备用；2).将物质A配成质量浓度为40％的物质A水溶液，物质A为淀粉(如豆类淀粉)和大豆蛋白(如大豆脱脂蛋白)，淀粉和大豆蛋白的质量各占50％；3).按质量浓度为40％的物质A水溶液与质量浓度为20％的水性聚氨酯乳液中物质A占所有固体组分的质量百分比为80，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为20选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液，同时物质A和水性聚氨酯占质量浓度为40％的物质A水溶液和质量浓度为20％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为33.33；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例13一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，它包括如下步骤1).选取质量浓度为20％的水性聚氨酯乳液(采用现有产品)，备用；2).将物质A配成质量浓度为50％的物质A水溶液，物质A为大豆蛋白(如大豆分离蛋白)和改性淀粉(采用现有产品，如改性玉米淀粉)，大豆蛋白和改性淀粉的质量各占50％；3).按质量浓度为50％的物质A水溶液与质量浓度为20％的水性聚氨酯乳液中物质A占所有固体组分的质量百分比为60，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为40选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液，同时物质A和水性聚氨酯占质量浓度为50％的物质A水溶液和质量浓度为20％的水性聚氨酯乳液的质量百分比为31.25；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
实施例14与实施例13基本相同，不同之处在于物质A为改性淀粉和改性大豆蛋白(采用现有产品)，改性淀粉和改性大豆蛋白的质量各占50％。
实施例15与实施例13基本相同，不同之处在于物质A为淀粉和改性淀粉(采用现有产品)，淀粉和改性淀粉的质量各占50％。
实施例16与实施例13基本相同，不同之处在于物质A为大豆蛋白和改性大豆蛋白(采用现有产品)，大豆蛋白和改性大豆蛋白的质量各占50％。
实施例17与实施例13基本相同，不同之处在于物质A为淀粉、大豆蛋白和改性淀粉，淀粉、大豆蛋白和改性淀粉中各组份所占质量百分比为淀粉20、大豆蛋白50、改性淀粉30。
实施例18与实施例13基本相同，不同之处在于物质A为淀粉、大豆蛋白、改性淀粉和改性大豆蛋白，淀粉、大豆蛋白、改性淀粉和改性大豆蛋白中各组份所占质量百分比为淀粉20、大豆蛋白20、改性淀粉30、改性大豆蛋白30。
权利要求
1.一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂，其特征在于它主要由质量浓度为40-100％的物质A水溶液与质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液共混制得；质量浓度为40-100％的物质A水溶液和质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液的共混物中，物质A占所有固体组分的质量百分比为20-80，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为20-80；同时物质A和水性聚氨酯占质量浓度为40-100％的物质A水溶液和质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液共混物总质量的质量百分比为30-40；其中，物质A为淀粉、大豆蛋白、改性淀粉、改性大豆蛋白中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比。
2.如权利要求1所述的一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1).选取质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液，备用；2).将物质A配成质量浓度为40-100％的物质A水溶液，物质A为淀粉、大豆蛋白、改性淀粉、改性大豆蛋白中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比；3).在质量浓度为40-100％的物质A水溶液和质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液中，按物质A占所有固体组分的质量百分比为20-80，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为20-80选取物质A水溶液、水性聚氨酯乳液，同时物质A和水性聚氨酯占质量浓度为40-100％的物质A水溶液和质量浓度为10-25％的水性聚氨酯乳液共混物总质量的质量百分比为30-40；共混制得天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂。
3.根据权利要求1所述的一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于所述水性聚氨酯乳液的制备通过多异氰酸酯与聚醚多元醇，或者多异氰酸酯与聚酯多元醇，或多异氰酸酯与聚醚和聚酯多元醇在50-90℃搅拌反应1-5小时反应，其中，a、多异氰酸酯与聚醚多元醇的质量百分比为多异氰酸酯65-90、聚醚多元醇10-35，b、多异氰酸酯与聚酯多元醇的质量百分比为多异氰酸酯65-90、聚酯多元醇10-35，c、多异氰酸酯与聚醚和聚酯多元醇的质量百分比为多异氰酸酯65-90、聚醚和聚酯多元醇10-35，聚醚与聚酯多元醇两者以任意比混合；再用含羧基亲水性基团的多官能基小分子进行扩链和交联，其中，多官能基小分子为二元醇、二元胺、三元醇、三元胺中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比；含羧基亲水性基团的多官能基小分子的加入量为多异氰酸酯的10-50％；其最后的NCO/OH摩尔比为1.0-3.5，扩链剂中[-OH]与多元醇中[-OH]摩尔比为1.0-3.5；然后加入中和试剂，调节PH值为6.5-7.5，中和5-10分钟后冷却至40℃以下再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液，固含量的质量百分数为10-25％。
全文摘要
本发明涉及一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂，其特征在于它主要由质量浓度为40－100％的物质A水溶液与质量浓度为10－25％的水性聚氨酯乳液共混制得；在质量浓度为40－100％的物质A水溶液和质量浓度为10－25％的水性聚氨酯乳液共混物中，物质A占所有固体组分的质量百分比为20－80，水性聚氨酯占所有固体组分的质量百分比为20－80；同时物质A和水性聚氨酯占物质A水溶液和水性聚氨酯乳液共混物总质量的质量百分比为30－40；其中，物质A为淀粉、大豆蛋白、改性淀粉、改性大豆蛋白中的任意一种或任意一种以上的混合。本发明的产品具有粘接性能高、成本低廉、可生物降解、环保的特点；而且本发明工艺简单、环保。
文档编号C09J103/04GK1876746SQ20061001956
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月10日 优先权日2006年7月10日
发明者黄进, 郑化, 崔国娟, 魏铭, 程铭 申请人:武汉理工大学