专利名称：一种双酚型聚芳酯及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明技术涉及一种双酚型聚芳酯及其制备方法和用途，它适用于防镀银膜腐蚀变色的高分子涂层。属于防腐蚀用高分子涂层领域。
背景技术：
众所周知，银具有很好的装饰性，优良的导电性、导热性和可焊性。因此镀银件广泛应用于仪器、仪表和各种电子产品。但是银在大气环境中极易腐蚀变色，不仅降低了其装饰性，影响了电气元件的焊接性，而且使镀银件表面电阻增加，电能损耗加大，使电子设备的稳定性，可靠性下降，甚至发生严重事故。
为了防止镀银件腐蚀变色通常采用以下三种方法表面纯化法；有机物类保护膜法；聚合物保护膜法。
表面钝化法通常采用化学纯化，电解纯化和电泳沉积等。这种方法是使银表面形一层氧化物和铬酸盐保护膜。这种方法对生态环境有严重污染，表面纯化层致密性较差，不耐高温、不耐紫外线，防腐蚀能力不强，处理后易改变银的表面光泽。(刘永年.提高镀银件抗变色性能研究，《雷达与对抗》1995(4)66-69；刘忠.镀银层的化学钝化，《材料保护》1986，(1)39-41；)有机物类保护膜法应用较多的有机物类保护膜主要是硫醇或氮唑类化合物，如十六烷基或十八烷基硫醇，苯并三氮唑，1苯基-5-巯基四氮唑，巯基苯并咪唑，巯基苯并恶唑等。这些有机物都是因能与银结合成配位体，形成致密的保护膜。但含硫、氮原子有机物类保护膜在大气环境下容易被氧化，薄膜与银的配位结构被破坏；影响保护膜的防变色效果；此外有机物类保护膜，常选择水或高沸点溶剂，需在加热下浸涂，高温下烘干成膜，涂覆工艺烦杂。(李瑞敏.镀银层的防变色保护《材料保护》1990，23(11)35-38；Fang J.L.Tarnish protection of plated silver《plating and surfaceFinishing》1988，75(2)56-61).
聚合物保护膜法近年来用聚合物防银腐蚀变色方法受到关注。在银层表面涂覆一层高分子膜把银表面与周围有害介质隔离，从而起到防银腐蚀变色效果。这些高聚物有聚氨酯、环氧树指，有机硅树脂等。但是这些高聚物绝缘性一般较强在银层表面涂覆后，大大增加表面接触电阻和降低可焊性，不大适合作为镀银电气元件的保护膜。(林宜超.银制工艺品的变色与防护《材料保护》1993，26(3)28-31)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种双酚型聚芳酯及其制备方法和用途。其特点是该聚芳酯对镀银件导电性和焊接性能影响小而成为镀银防腐蚀变色用的高分子涂层。
本发明发现用苯二甲酰氯和双酚化合物为基本原料，有机季胺盐为催化剂，采用界面缩聚方法合成了双酚型聚芳酯。该聚合物在光照下能形成邻羟基苯甲酮结构，在银表面形成很薄的一层紫外线保护层，防止紫外线损害镀银层从而提高防腐变色能力。所合成的聚合物链中存在苯环与羰基的P-π共轭，形成共轭电子云体系，有利于电子转移，降低聚合物涂膜对接触电阻的影响。通过调节聚合物的分子量，分子量分布，以及端基种类以达到改善聚合物涂膜的可焊性。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份数。
双酚型聚芳酯的化学结构式为 其中，X＝-S-， R＝O，-CH2-CH＝CH2n＝50～180双酚型聚芳酯起始原料的配方组分为苯二甲酰氯 25～57份双酚化合物 36～50份有机季胺盐 0.2～0.8份氯代烃 232～336份氢氧化钠 18～23份蒸馏水 890～990份封端剂 1～3份苯二甲酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯按重量比例10～90∶90～10。
双酚化合物为2.2-双(4-羟基苯基)丙烷，4.4′一二羟基苯基硫醚，2.2-双(6-烯丙基，4羟基苯基)丙烷中的至少一种。
有机季胺盐为十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，三乙基苄基氯化铵，四丁基溴化铵中的至少一种。
氯代烃为二氯甲烷，四氯乙烷、三氯甲烷、1.2-二氯乙烷、1.1.1一三氯乙烷中的至少一种。
封端剂为对-叔丁基苯酚，邻苯基苯酚，对一异丙苯基苯酚、苯酚中的至少一种。
双酚型聚芳酯的制备方法将蒸馏水890～990份，氢氧化纳18～23份，双酚比合物36～48份，有机季胺盐0.2～0.8份，加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌溶解后形成水相；并向反应器中滴加以氯化烃232～336份为溶剂和苯二甲酰氯25～57份组成的油相。在搅拌速度600～1200r/min，温度10～35℃进行反应。然后加入封端剂1～3份，保持反应1-5小时后停止反应。反应液用酸中和至中性，静置使两相分离，将有机物相滴加到强烈搅拌下的沉析剂中沉析，沉析产物用蒸馏水洗涤至无氯离子，再置于真空烘箱中于温度40-60℃烘干至恒重。把所制得的产物放在索式抽提器中用溶剂萃取提纯，纯化产物置于真空烘箱中于温度40～60℃烘干恒重，获得双酚型聚芳酯。
沉析和萃取提纯用溶剂为甲醇，乙醇，正已烷，丙酮，乙酸乙酯和水中的任一种。
双酚型聚芳酯的性能测试，结果表明特性粘数[η]＝0.5～1.1dl/g，玻璃化温度Tg＝150～220℃，热分解温度Td＝400～550℃。
双酚型聚芳酯用于防镀银膜腐蚀变色的高分子涂层。例如称取3～5份双酚型聚芳酯，用氯代烃溶剂配制成浓度为1-5％份的聚芳酯溶液。将不同基材的镀银试片分别浸入聚芳酯溶液中，浸涂均匀后取出，在空气中自然吹干或在温度60～90℃烘箱内烘干1～5分钟。
本发明具有下列优点1、涂层透光性好，耐紫外线，耐乙醇擦洗。
2、涂层的力学性能好，冲击强度＞30kg.cm涂膜不龟裂。柔韧性通过1曲率半径弯折涂膜不破裂。附着力属于0级。
3、涂膜对接触电阻和焊接性能影响小。
4、涂膜经高低温、湿热性能试验后，不开裂、不发黄、不脱落。
5、耐霉菌性能在0-2级之间。
6、工艺简单易操作、涂膜和成膜都可在室温下进行、无需加热节约能源。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作一些非本质的改进和调整。
实施例1将蒸馏水946份，氢氧化纳20份，2.2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)45.8份，三乙基苄基氯化铵0.32份，加入到装有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌溶解后形成水相；向反应器中的滴加由二氯甲烷315份，对苯二甲酰氯12.24份，间苯二甲酰氯28.56份，组成的油相。于温度10℃进行反应半小时后加入叔丁基苯酚1.7份，继续反应1小时后停止反应。用醋酸中和反应液至中性，静置使两相分离，将下次层有机物相滴加到强烈搅拌下的甲醇中沉析，将沉析物过滤用蒸馏水洗涤至无氯离子，最后将产物置于真空烘箱中，于温度50℃烘干至恒重，获得双酚A聚芳酯。
制得的双酚A聚芳酯产物放在索式抽提器中用无水乙醇萃取提纯，纯化产物置于真空烘箱中，于温度50℃烘干恒重。测定产物的特性粘数[η]＝0.7dl/g；玻璃化温度Tg＝163℃；热分解温度Td＝497℃。
实施例2将蒸馏水890份，氢氧化纳18份，2.2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)36份，三乙基苄基氯化铵0.2份，加入到装有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌溶解后形成水相；向反应器中的滴加由二氯甲烷232份，对苯二甲酰氯28.56份，间苯二甲酰氯12.24份组成的油相。于温度20℃进行反应半小时后加入苯酚1份，继续反应1.5小时后停止反应。用醋酸中和反应液至中性，静置使两相分离，将下次层有机物相滴加到强烈搅拌的正己烷中沉析，将沉析物过滤用蒸馏水洗涤至无氯离子，最后将产物置于真空烘箱中，于温度40℃中烘干至恒重，获得双酚聚芳酯。
制得的双酚A聚芳酯产物放在索式抽提器中用无水乙醇萃取提纯，纯化产物置于真空烘箱中于温度40℃烘干恒重。测定产物的特性粘数[η]＝0.53dl/g；玻璃化温度Tg＝192℃；热分解温度Td＝547℃。
实施例3将蒸馏水990份，氢氧化纳23份，2.2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)48份，十六烷基三甲溴化铵0.5份，加入到装有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌溶解后形成水相；向反应器中的滴加由三氯甲烷336份，对苯二甲酰氯34.2份，间苯二甲酰氯22.8份组成的油相。于温度30℃进行反应半小时后加入叔丁基苯酚2份，继续反应2小时后停止反应。用醋酸中和反应液至中性，静置使两相分离，将下次层有机物相滴加到强烈搅拌下的热水中沉析，将沉析物过滤用蒸馏水洗涤至无氯离子，最后将产物置于真空烘箱中于温度60℃烘干至恒重，获得双酚聚芳酯。
制得的双酚A聚芳酯产物放在索式抽提器中用无水乙醇萃取提纯，纯化产物置于真空烘箱中于温度60℃烘干恒重。测定产物的特性粘数[η]＝1.1dl/g；玻璃化温度Tg＝172℃；热分解温度Td＝507℃。
实施例4将蒸馏水920份，氢氧化纳19份，2.2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)34.28份，2.2-双(6-烯丙基，4-羟基苯基)丙烷15.35份，四丁基溴化钠0.8份，加入到装有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌溶解后形成水相；向反应器中的滴加由1.1.2.2-四氯乙烷315.8份，对苯二甲酰氯18.1份，间苯二甲酰氯39.9份，组成的油相。于温度35℃进行反应半小时后加入邻苯基苯酚1.5份，继续反应1小时后停止反应。用醋酸中和反应液至中性，静置使两相分离，将下次层有机物相滴加到强烈搅拌下的丙酮中沉析，将沉析物过滤用蒸馏水洗涤至无氯离子，最后将产物置于真空烘箱中于温度50℃中烘干至恒重，获得双酚聚芳酯。
制得的产物放在索式抽提器中用无水乙醇萃取提纯，纯化产物置于真空烘箱中于温度50℃烘干恒重。测定产物的特性粘数[η]＝0.52dl/g；玻璃化温度Tg＝210℃；热分解温度Td＝450℃。
实施例5将蒸馏水946.8份，氢氧化纳22份，2.2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)34.28份，4.4′一二羟基苯基硫醚10.14份，三乙基苄基氯化铵0.32份，十二烷基硫酸钠0.32份，加入到装有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌溶解后形成水相；向反应器中的滴加由二氯甲烷232份，1.1.2.2.-四氯乙烷104份，对苯二甲酰氯12.24份，间苯二甲酰氯28.56份组成的油相。于温度30℃进行反应半小时后加入叔丁基苯酚1.7份，继续反应1小时后停止反应。用醋酸中和反应液至中性，静置使两相分离，将下次层有机物相滴加到强烈搅拌下的甲醇中沉析，将沉析物过滤用蒸馏水洗涤至无氯离子，最后将产物置于真空烘箱中于温度50℃中烘干至恒重，获得双酚型聚芳酯。
把所制得的产物放在索式抽提器中用无水甲醇萃取提纯，纯化产物置于真空烘箱中于温度50℃烘干恒重。测定产物的特性粘数[η]＝0.458dl/g；玻璃化温度Tg＝158℃；热分解温度Td＝400℃。
应用实例称取1份由实施例1获得的双酚A聚芳酯，用二氯甲烷和四氯乙烷(1∶1重量比)混合溶剂配成3％的聚合物溶液。把各种不同基材的镀银试片分别浸入聚芳酯溶液中，浸涂均匀后取出，在空气中自然吹干或在温度80℃烘箱内烘干2分钟。将浸涂聚合物后的镀银试片进行硫化氢，硫化钠腐蚀性能测试，结果如表1.所示。
附注(1)按GJB1300-91测定；(2)在试片上面滴加约0.5毫升浓度为1％的硫化钠溶液，观察其变色时间。
表1 双酚A聚芳酯涂层的耐腐蚀性能
权利要求
1.一种双酚型聚芳酯，其特征在于该双酚型聚芳酯的化学结构式为 其中， R＝O，-CH2-CH＝CH2n＝50-180该聚芳酯起始原料的配方组分按重量计为苯二甲酰氯 25～57份双酚化合物 36～50份有机季胺盐 0.2～0.8份氯代烃 232～336份氢氧化钠 18～23份蒸馏水 890～990份封端剂 1～3份采用界面缩聚方法制得的双酚型聚芳酯的特性粘数[η]＝0.5～1.1dL/g，玻璃化温度Tg＝155～220℃，热分解温度Td＝400～550℃。
2.按照权利要求1所述双酚型聚芳酯，其特征在于苯二甲酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯按重量比例10～90∶90～10。
3.按照权利要求1所述双酚型聚芳酯，其特征在于双酚化合物为2.2-双(4-羟基苯基)丙烷，4.4′-二羟基苯基硫醚，2.2-双(6-烯丙基，4羟基苯基)丙烷中的至少一种。
4.按照权利要求1所述双酚型聚芳酯，其特征在于有机季胺盐为十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，三乙基苄基氯化铵，四丁基溴化铵中的至少一种。
5.按照权利要求1所述双酚型聚芳酯，其特征在于氯代烃为二氯甲烷，四氯乙烷、三氯甲烷、1.2-二氯乙烷、1.1.1-三氯乙烷中的至少一种。
6.按照权利要求1所述双酚型聚芳酯，其特征在于封端剂为对-叔丁基苯酚，邻苯基苯酚，对一异丙苯基苯酚.苯酚中的至少一种。
7.按照权利要求1-6之一所述的双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤将蒸馏水890～990重量份，氢氧化纳18～23重量份，双酚化合物36-48重量份，有机季胺盐0.2～0.8重量份，加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌溶解后形成水相，并向反应器中滴加入溶剂氯代烃232～336重量份和苯二甲酰氯25～57重量份形成油相，在搅拌速度600～1200rpm，温度10～35℃进行反应，然后加入封端剂1～3重量份，保持反应1～3小时后停止反应，反应液用酸中和至中性，静置使两相分离，将有机物相滴加到强烈搅拌下的沉析剂中沉析，沉析产物用蒸馏水洗涤至无氯离子，再置于真空烘箱中于温度40～60℃烘干至恒重，制得的产物放在索式抽提器中用溶剂萃取提纯，纯化产物置于真空烘箱中于40-60℃烘干恒重，获得双酚型聚芳酯。
8.按照权利要求7所述双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于沉析和萃取提纯用溶剂为甲醇，乙醇，正己烷，丙酮，乙酸乙酯和水中的任一种。
9.按照权利要求1所述双酚型聚芳酯的用途，其特征在于该双酚型聚芳酯用于防镀银膜腐蚀变色的高分子涂层。
全文摘要
本发明公开了一种双酚型聚芳酯及其制备方法和用途，其特点是将蒸馏水890～990重量份，氢氧化纳18～23重量份，双酚化合物36～50重量份，有机季胺盐0.2～0.8重量份，加入带有搅拌器和温度计的三颈瓶中，搅拌溶解后形成水相；并向反应器中滴加氯代烃232～336重量份为溶剂和苯二甲酰氯25～57重量份组成的油相。在搅拌速度600～1200rpm，温度10～35℃进行反应。然后加入封端剂1～3重量份，保持反应1－3小时后停止反应。反应液用酸中和至中性，静置使两相分离，将有机物相滴加到强烈搅拌下的沉析剂中沉析，沉析产物用蒸馏水洗涤至无氯离子，再置于真空烘箱中于温度40－60℃烘干至恒重。制得的产物放在索式抽提器中用溶剂萃取提纯，纯化产物置于真空烘箱中于温度40～60℃烘干恒重，获得双酚型聚芳酯。
文档编号C09D167/03GK1944488SQ20061002213
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者朱如瑾, 刘艳 申请人:四川大学