专利名称：含香豆素的菁染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多甲川菁染料，具体地说，涉及一种含香豆素的多甲川菁染料衍生物。
背景技术：
菁染料具有摩尔消光系数非常高(可以达到105M-1cm-1)，稳定性相对比较好，反射率高，溶解性好，导热率小，可以旋转涂膜，易形成聚集态，最大吸收波长可在整个可见光谱范围内调谐等特点。在最近的近几十年中，菁染料除了作为纺织染料和感光材料之外，在其它领域也具有越来越多的功能和用途。菁染料现在已被广泛应用于生物荧光检测分析、电子照相材料、光学非线性材料、红外激光染料、光盘记录介质以及有机太阳能电池材料等方面，有着广阔的开发和应用前景。尤其是目前为了使染料敏化太阳能电池能具有在户外实际应用的性能，普遍使用离子液体电解质代替传统的液体电解质来制作固体太阳能电池。这就要求敏化染料有相当高的摩尔消光系数，目前的研究结果表明菁染料在这一方向具有很强的竞争力。
多甲川菁染料的一般结构通式如下 由此可见，菁染料是由碳链连接两个氮原子而形成的共轭体系，其中一个氮原子带有正电荷。在菁染料中常以吡啶、喹啉、吲哚、噻唑、吡咯等各种含有氮原子的杂环作为共轭链的端基，与甲川链一起组成了菁染料分子的大π共规体系，决定了染料的主要吸收带的范围，共轭体系越大，染料分子的最大吸收波长越长。一般来说，共轭链上每增加2个次甲基可使染料分子的最大吸收波长红移100nm，但甲川链越长，染料的稳定性越差。菁染料中的杂环对染料的吸收波长和稳定性有着一定的影响。
香豆素染料的荧光量子效率高，化学修饰性强，通过化合物结构修饰可以得到发射红、绿蓝、黄等各种颜色荧光的衍生物。
鉴于此，如何采用香豆素类化合物来修饰现有的多甲川菁染料，从而获得宽广谱的荧光多甲川菁染料衍生物是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于，提供一种含香豆素的多甲川菁染料衍生物。
本发明所说的多甲川菁染料衍生物，其具有式(I)或式(II)所示结构 式中Ar1，Ar2为芳香环；X1，X2分别选自O、S、Se、 或CH＝CH中一种；R1为H、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、由C1～C6烷基取代的氨基、羧基、酯基、酰氧基或卤素；R2，R3分别选自由-(CH2)mCH2L所表示的取代基中一种，其中m为0～30，L为氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素、氰基(CN)、烷氧基或含芳环的烷基；R4为H、羧基(COOH)、磺酸基、卤素或C1～C20烷基；R5为H、氨基、由C1～C6烷基或苯基取代的氨基、C1～C20烷氧基、或由-(CH2)KX表示的取代基，其中X为COOH或CN、K＝1～6；Y-为Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-；n为1～5。
在本发明的一个优选技术方案中，所说的多甲川菁染料衍生物具有式(I)所示结构；式(I)中，Ar1，Ar2分别为至少由六碳组成的芳香环，更优选为苯环或萘环；X1，X2分别选自O、S或 中一种；
R1为H、羟基、C1～C3烷氧基、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、羧基、酯基、甲酰氧基、碘或溴；R2，R3分别为C1～C20烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种，更优选的R2和R3分别为C1～C6烷基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种；R4为H、羧基、磺酸基、氯、溴或C1～C6烷基，更优选的R4为H、羧基或C1～C3烷基；Y-为I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-，更优选的Y-为I-、ClO4-或PF6-；n为1，2或3。
在本发明的另一个优选技术方案中，所说的多甲川菁染料衍生物具有式(II)所示结构；式(II)中，Ar1为至少由六碳组成的芳香环，更优选为苯环或萘环；X1为O、S或 R1为H、羟基、C1～C3烷氧基、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、羧基、酯基、甲酰氧基、碘或溴；R2为C1～C20烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种，更优选的R2为C1～C6烷基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种；R5为H、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、C1～C10烷氧基、或由-(CH2)KX表示的取代基，其中X为COOH或CN、K＝1～6，更优选的R5为C1～C6烷氧基、由C1～C3烷基取代的氨基或-(CH2)KCOOH，其中K＝1～3；Y-为I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-，更优选的Y-为I-、ClO4-或PF6-；n为1、2或3，更优选的n为1或2。
制备本发明所说的多甲川菁染料衍生物的方法，可采用下列方法A或方法B方法A
方法B 其主要步骤是将化合物(III)和化合物(IV)[或化合物(V)]按照摩尔比1∶1混合，在有溶剂及催化剂存在条件下，于10～150℃反应1～72小时后去除溶剂即得目标物(目标物可用重结晶或柱层析的方法提纯)。
其中所用溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺或/和二甲基亚砜，所用催化剂为以下选项中的一种1)CuSO4/抗坏血酸钠；2)Cu(PPh3)Br/二异丙基乙基胺；3)CuSO4/Cu；4)CuI/二异丙基乙基胺；5)CuBr/二异丙基乙基胺；6)CuI/N，N，N’，N”N”-五甲基二乙烯基三胺；或7)CuBr/N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺。
催化剂与原料的摩尔数比是(0.01～1)∶1倍，在使用CuI或CuBr为催化剂时，需要氩气或者惰性气体保护。
化合物(IV)或化合物(V)的制备方法参见CN 1637077A，化合物(III)的制备方法参见Organic Letters 20046，24，4603-4606。
本发明设计及合成的含香豆素的多甲川菁染料衍生物可以应用在蛋白质研究中的荧光探针、荧光离子电泳以及太阳能电池等领域。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。此外，在实施例中未给出具体合成方法的化合物是按前文所述的现有文献或供应商提供的合成方法合成。
实施例1菁染料[化合物(I-1)]的合成 把40.0mg菁染料，12.07mg香豆素加入到5ml DMF溶剂中，依次加入12.2mg碘化亚铜，8.3mg二异丙基乙基胺，用氩气保护。在50-60℃下反应，用薄层色谱跟踪反应进程。12h后达到终点，原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用乙醇反复洗涤。把固体用DMF∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到45mg菁染料(I-1)，产率85％。
1H NMR(DMSO-d6)9.25(s，1H)，8.82(s，1H)，8.75(s，1H)，8.60(t，J＝13.5Hz，1H)，8.39(d，J＝8.7Hz，1H)，8.31(d，J＝7.5Hz，2H)，8.23(d，J＝8.7Hz，1H)，8.13(d，J＝8.8Hz，1H)，8.10(d，J＝8.35Hz，1H)，7.98(d，J＝6.8Hz，1H)，7.82(m，3H)，7.67(t，J＝7.5Hz，1H)，7.60(d，J＝8.3Hz，1H)，7.51(m，2H)，6.55(d，J＝13.7Hz，1H)，6.52(d，J＝13.52Hz，1H)，4.27(m，2H)，3.80(s，3H)，2.03(s，6H)，2.01(s，6H)，1.40(t，J＝7Hz，3H)。
实施例2菁染料[化合物(I-2)]的合成 把40.0mg菁染料，14.1mg香豆素加入到5ml DMF溶剂中，依次加入10mg碘化亚铜，5mg二异丙基乙基胺，用氩气保护。在50-60℃下反应，用薄层色谱跟踪反应进程。12h后达到终点，原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用乙醇反复洗涤。把固体用DMF∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到45mg菁染料(I-2)，产率84％。
1H NMR(DMSO-d6)9.30(s，1H)，8.85(s，1H)，8.75(s，1H)，8.48(t，J＝13.5Hz，1H)，8.40(d，J＝8.9Hz，1H)，8.27(d，J＝g.8Hz，1H)，8.21(d，J＝8.9Hz，1H)，7.98(d，J＝7.7Hz，1H)，7.84(d，J＝8.9Hz，1H)，7.76(t，J＝8.5Hz，1H)，7.65(d，J＝7.4Hz，1H)，7.59(d，J＝8.4Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.43(d，J＝3.9Hz，2H)，7.29(m，1H)，6.50(d，J＝13.6Hz，1H)，6.45(d，J＝13.5Hz，1H)，3.78(s，3H)，3.64(s，3H)，1.98(s，6H)，1.72(s，6H)。
实施例3菁染料[化合物(I-3)]的合成
把40.0mg菁染料，11.54mg香豆素加入到5ml DMSO溶剂中，依次加入12.2mg溴化亚铜，8.3mg二异丙基乙基胺，用氩气保护。在50-60℃下反应，用薄层色谱跟踪反应进程。12h后达到终点，原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用DMF和乙醇混合溶剂重结晶数次，得到44.7mg菁染料(I-3)，产率87％。
1H NMR(DMSO-d6)9.20(s，1H)，8.83(s，1H)，8.68(s，1H)，8.45(m，2H)，8.36(d，J＝8.9Hz，1H)，8.27(m，3H)，8.18(d，J＝8.8Hz，1H)，8.02(m，4H)，7.76(m，3H)，7.67(t，J＝7.2Hz，1H)，7.59(d，J＝8.3Hz，1H)，7.49(m，2H)，6.61(t，J＝12.1Hz，1H)，6.40(d，J＝13.9Hz，1H)，6.30(d，J＝13.9Hz，1H)，4.28(m，2H)，3.72(s，3H)，2.00(s，6H)，1.95(s，6H)，1.35(t，J＝6.8Hz，3H)。
实施例4菁染料[化合物(I-4)]的合成
把40.0mg菁染料，12.7mg香豆素加入到5ml DMSO和5ml乙醇的混合溶剂中，依次加入6mg Cu(PPh3)Br，8.3mg二异丙基乙基胺。在室温下反应，用薄层色谱跟踪反应进程。6h后达到终点，原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用乙酸∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到47.4mg菁染料(I-4)，产率90％。
1H NMR(DMSO-d6)10.10(s，1H)，9.30(s，1H)，8.85(s，1H)，8.75(s，1H)，8.48(t，J＝13.5Hz，1H)，8.40(d，J＝8.9Hz，1H)，8.27(d，J＝8.8Hz，1H)，8.21(d，J＝8.9Hz，1H)，7.98(d，J＝7.7Hz，1H)，7.84(d，J＝8.9Hz，1H)，7.65(d，J＝7.4Hz，1H)，7.59(d，J＝8.4Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.43(d，J＝3.9Hz，2H)，7.29(m，1H)，6.50(d，J＝13.6Hz，1H)，6.45(d，J＝13.5Hz，1H)，3.78(s，3H)，3.64(s，3H)，1.98(s，6H)，1.72(s，6H)。
实施例5菁染料[化合物(I-5)]的合成
把40.0mg菁染料，15.3mg香豆素加入到5ml DMSO和5ml水的混合溶剂中，依次加入2mg CuSO4·5H2O，5mg抗坏血酸钠。在室温下反应，用薄层色谱跟踪反应进程。6h后达到终点，原料消失。冷却后倒入20ml水中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用DMF∶乙醇＝6∶1的洗脱剂过柱提纯，得到45.7mg菁染料(I-5)，产率83％。
1H NMR(DMSO-d6)9.30(s，1H)，8.85(s，1H)，8.75(s，1H)，8.48(t，J＝13.5Hz，1H)，8.4(d，J＝8.9Hz，1H)，8.27(d，J＝8.8Hz，1H)，8.21(d，J＝8.9Hz，1H)，7.98(d，J＝7.7Hz，1H)，7.84(d，J＝8.9Hz，1H)，7.76(t，J＝8.5Hz，1H)，7.65(d，J＝7.4Hz，1H)，7.59(d，J＝8.4Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.43(m，2H)，7.29(m，1H)，6.50(d，J＝13.6Hz，1H)，6.45(d，J＝13.5Hz，1H)，3.78(s，3H)，3.64(s，3H)，1.98(s，6H)，1.72(s，6H)。
实施例6菁染料[化合物(I-6)]的合成 把40.0mg菁染料，15.9mg香豆素加入到5ml DMSO和5ml水的混合溶剂中，依次加入2mg CuSO4·5H2O，2mg Cu。在50-60℃下反应6h后达到终点。冷却后倒入20ml水中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用DMF∶乙醇的混合溶剂重结晶，得到49.5mg菁染料(I-6)，产率87％。
1H NMR(DMSO-d6)9.20(s，1H)，8.83(s，1H)，8.68(s，1H)，8.45(m，2H)，8.36(d，J＝8.9Hz，1H)，8.27(m，3H)，8.00(m，4H)，7.76(m，3H)，7.67(t，J＝7.2Hz，1H)，7.59(d，J＝8.3Hz，1H)，7.49(m，2H)，6.61(t，J＝12.1Hz，1H)，6.40(d，J＝13.9Hz，1H)，6.3(d，J＝13.9Hz，1H)，4.28(m，2H)，3.72(s，3H)，2.00(s，6H)，1.95(s，6H)，1.35(t，J＝6.8Hz，3H)，1.32(m，4H)，1.22(t，J＝7.33Hz，6H)。
实施例7菁染料[化合物(I-7)]的合成 把40.0mg菁染料，14mg香豆素加入到5ml DMF溶剂中，依次加入5.2mg碘化亚铜，3.6mg二异丙基乙基胺，用氩气保护后。在50-60℃下反应，用薄层色谱跟踪反应进程。12h后达到终点，原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用乙醇反复洗涤。把固体用DMF∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到47.4mg菁染料(I-7)，产率88％。
1H NMR(DMSO-d6)8.82(s，1H)，8.75(s，1H)，8.60(t，J＝13.5Hz，1H)，8.39(d，J＝8.7Hz，1H)，8.30(d，J＝7.5Hz，2H)，8.23(d，J＝8.7Hz，1H)，8.13(d，J＝8.8Hz，1H)，8.10(d，J＝8.35Hz，1H)，7.98(d，J＝6.8Hz，1H)，7.82(m，2H)，7.67(t，J＝7.5Hz，1H)，7.60(d，J＝8.3Hz，1H)，7.51(m，2H)，6.55(d，J＝13.7Hz，1H)，6.52(d，J＝13.52Hz，1H)，4.27(m，2H)，3.90(s，3H)，3.80(s，3H)，2.03(s，6H)，2.01(s，6H)，1.40(t，J＝7Hz，3H)。
实施例8菁染料[化合物(II-1)]的合成
把40.0mg菁染料，14.8mg香豆素加入到5ml DMSO溶剂中，依次加入5.2mg CuBr，3.6mg二异丙基乙基胺，用氩气保护。在50-60℃下反应，8h后达到终点。冷却后倒入20ml水中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用乙醇反复洗涤。把固体用DMF∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到42.7mg菁染料(II-1)，产率78％。
1H NMR(DMSO-d6)9.28(s，1H)，8.32(d，J＝22.4Hz，2H)，8.49(s，1H)，8.40(d，J＝15.6Hz，1H)，8.30(m，2H)，8.10(s，2H)，7.97(s，2H)，7.75(s，1H)，7.60(s，1H)，7.5(s，1H)，7.30(d，J＝15.4，1H)，6.90(d，J＝6Hz，2H)，4.08(s，3H)，3.15(s，6H)，1.92(s，6H)。
实施例9菁染料[化合物(II-2)]的合成
把40.0mg菁染料，16.0mg香豆素加入到5ml DMSO和5ml水的混合溶剂中，依次加入3.4mg CuSO4，5mg抗坏血酸钠，用氩气保护。在50-60℃下反应，8h后达到终点。冷却后倒入20ml水中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用乙醇反复洗涤。把固体用乙酸∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到44.3mg菁染料(II-2)，产率76％。
1H NMR(DMSO-d6)8.32(d，J＝22.4Hz，2H)，8.49(s，1H)，8.40(d，J＝15.6Hz，1H)，8.33(m，2H)，8.15(s，2H)，7.97(s，2H)，7.75(s，1H)，7.6(s，1H)，7.54(s，1H)，7.36(d，J＝15.4，1H)，6.95(d，J＝6Hz，2H)，4.53(s，1H)，4.08(s，3H)，3.15(s，6H)，1.92(s，6H)。
实施例10菁染料[化合物(II-3)]的合成 把40.0mg菁染料，13.95mg香豆素加入到5ml DMF溶剂中，依次加入5mg碘化亚铜，3mg二异丙基乙基胺，用氩气保护。在50-60℃下反应8h。冷却后倒入20ml乙醇中，使产物完全析出，过滤析出的固体，用乙醇反复洗涤。把固体用乙酸∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到44.9mg菁染料(II-3)，产率82％。
1H NMR(DMSO-d6)12.35(s，2H)，8.32(d，J＝22.4Hz，2H)，8.49(s，1H)，8.43(d，J＝15.6Hz，1H)，8.31(m，2H)，8.13(s，2H)，7.97(s，2H)，7.75(s，1H)，7.67(s，1H)，7.57(s，1H)，7.35(d，J＝15.4，1H)，6.91(d，J＝6Hz，2H)，4.08(s，3H)，3.90(s，3H)，3.84(t，J＝9.5Hz，4H)，3.15(s，6H)，2.64(t，J＝7.1Hz，4H)。
实施例11～15按实施例1～10的方法还合成下列化合物
权利要求
1.一种多甲川菁染料衍生物，其具有式(I)或式(II)所示结构 或 式中Ar1，Ar2为芳香环；X1，X2分别选自O、S、Se、 或CH＝CH中一种；R1为H、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、由C1～C6烷基取代的氨基、羧基、酯基、酰氧基或卤素；R2，R3分别选自由-(CH2)mCH2L所表示的取代基中一种，其中m为0～30，L为氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素、氰基、烷氧基或含芳环的烷基；R4为H、羧基(COOH)、磺酸基、卤素或C1～C20烷基；R5为H、氨基、由C1～C6烷基或苯基取代的氨基、C1～C20烷氧基、或由-(CH2)KX表示的取代基，其中X为COOH或CN、K＝1～6；Y-为Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-；n为1～5。
2.如权利要求1所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，所说的多甲川菁染料衍生物具有式(I)所示结构；其中，Ar1，Ar2分别为至少由六碳组成的芳香环；X1，X2分别选自O、S或 中一种；R1为H、羟基、C1～C3烷氧基、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、羧基、酯基、甲酰氧基、碘或溴；R2，R3分别选自C1～C20烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种；R4为H、羧基、磺酸基、氯、溴或C1～C6烷基；Y-为I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-；n为1，2或3。
3.如权利要求2所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，其中Ar1，Ar2分别为苯环或萘环。
4.如权利要求3所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，其中R2和R3分别选自C1～C6烷基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种。
5.如权利要求4所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，其中R4为H、羧基或C1～C3烷基。
6.如权利要求5所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，其中Y-为I-、ClO4-或PF6-。
7.如权利要求6所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，所说的多甲川菁染料衍生物具有式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)、式(I-6)或式(I-7)所示结构
8.如权利要求1所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，所说的多甲川菁染料衍生物具有式(II)所示结构；其中，Ar1为至少由六碳组成的芳香环；X1为O、S或 R1为H、羟基、C1～C3烷氧基、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、羧基、酯基、甲酰氧基、碘或溴；R2为C1～C20烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种；R5为H、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、C1～C10烷氧基、或由-(CH2)KX表示的取代基，其中X为COOH或CN、K＝1～6；Y-为I-、C1O4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-；n为1、2或3。
9.如权利要求8所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，其中Ar1为苯环或萘环。
10.如权利要求9所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，其中R2为C1～C6烷基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种。
11.如权利要求10所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，其中R5为C1～C6烷氧基、由C1～C3烷基取代的氨基或-(CH2)KCOOH，其中K＝1～3。
12.如权利要求11所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，其中Y-为I-、ClO4-或PF6-。
13.如权利要求12所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于，所说的多甲川菁染料衍生物具有式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示结构
全文摘要
本发明涉及一种含香豆素的多甲川菁染料衍生物，其具有式(I)或式(II)所示结构。本发明设计及合成的含香豆素的多甲川菁染料衍生物可以应用在蛋白质研究中的荧光探针、荧光离子电泳以及太阳能电池等领域。式中Ar
文档编号C09B23/16GK1869129SQ20061002783
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月20日 优先权日2006年6月20日
发明者田禾, 詹文海, 花建丽, 孟凡顺, 金樱华, 滕鑫 申请人:华东理工大学