专利名称：一种耐高温无伤害压裂液增稠剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于油气田压裂液技术领域，具体涉及耐高温无伤害压裂液用的小分子表面活性剂增稠剂及其制备方法。
背景技术：
美国《国际石油工程师协会志》1998年第43页(文章号SPE39785)曾报道，油气田压裂增产中广泛使用的植物胶压裂液在施工结束后返排至地面的植物胶不足泵入地层的40％，残留在地层内部的大量“非支撑剂固形物”会堵塞人工导流裂缝和地层，使得地层渗透状况无法得到显著的改善，严重降低了原油的采收率。
美国专利U.S.P.5,551,516提出的一种基于小分子表面活性剂的清洁压裂液，通过调节小分子表面活性剂自组装结构的类型来调节其粘度，不使用任何高分子，成功解决了植物胶压裂液在地层的残留问题。但由于其采用的主要有效成份瓢儿菜基二羟乙基氯化铵需要在高温、高压条件下选择性催化加氢制备，不仅工艺过程比较复杂危险，且价格昂贵、成本是通常植物胶压裂液的二十多倍，难以获得大规模的推广应用。
中国专利CN1439691和CN1621484提出的以长碳链烷基三甲基季铵盐和油酸为主要成份的小分子表面活性剂压裂液比国外的清洁压裂液成本大幅度降低，约为植物胶压裂液成本的三倍左右，但由于其采用的表面活性剂疏水链较短，分子间的疏水作用强度较弱，在高温环境中无法形成稳定的蠕虫状聚集体，仅适用于温度低于80℃的低温地层的水力压裂作业。
中国网《关于我国油气资源发展战略问题的建议》(陈洲其，www.china.org.cn，2002/3/5)一文指出，我国陆上很多主力油田已进入中后期开发阶段，埋深超过3500米的低渗透或特低渗透率油气藏等储层占全部可采储量一半以上，石油深采正成为中老油田所面临的必然趋势，现存的压裂液已难以满足我国能源开采的需要，开发一种耐温性能好，成本适中的无伤害压裂液是一项迫切的任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温无伤害压裂液增稠剂及其制备方法，以及用该增稠剂配制的耐高温无伤害压裂液，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的耐高温无伤害压裂液增稠剂，特征在于其为通式R1-X-(EO)m(PO)n-Y的表面活性剂；式中，R1为选自碳原子数20至26的饱和或不饱和烷基的长链疏水基团；EO为乙氧基，PO为2-氧化丙基，m、n分别为EO和PO的平均加成摩尔数，0≤m≤10、0≤n≤10，0≤m+n≤10，优选为1≤m+n≤6；X为烷基与助溶链段(EO)m(PO)n之间的连接基团，包括醚键、酯键或酰胺键；Y为离子型亲水基团，包括季铵基、羧基、硫酸基或磺酸基基团。
本发明的耐高温无伤害压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于先采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚环氧丙烷酯化的方法，或在四级鎓盐、路易斯酸或路易斯碱的催化下使环氧乙烷或/和环氧丙烷与长链脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺发生加成反应的方法，实现长链疏水基和助溶链段的连接；然后将助溶链段的末端羟基转化为卤原子，进一步与过量的叔胺反应得到季铵盐型阳离子表面活性剂，或将助溶链段的末端羟基与磺化试剂氨基磺酸或氯磺酸反应制取磺酸或硫酸型阴离子表面活性剂，或将助溶链段的末端羟基与氯乙酸钠反应制取羧酸型阴离子表面活性剂；上述制备过程可用通式表示为 式中，R1为碳原子数20～26的直链烷基、链烯基或酰基基团，可选自天然动植物油脂中提炼的长链脂肪酸或其衍生物，包括亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、花生酸、山嵛酸、瓢儿菜基酸、木焦酸、山嵛醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、瓢儿菜基酸酰胺、山嵛基胺或瓢儿菜基胺；R2、R3和R4分别为碳原子数1～3的烷基或羟乙基基团。
粗制样品中含有无机盐及非极性有机溶剂等杂质，可采用洗涤、蒸馏或重结晶的方法除去，以使最终产品中活性成份含量不少于90％。
本发明的耐高温无伤害压裂液，是按重量将2～3份的卤盐加入100份水中配成基液；其特征在于向基液中加入1～3份的增稠剂和0.05～0.4份的高温稳定剂；所述增稠剂为本发明的通式为R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高温无伤害压裂液增稠剂；所述高温稳定剂是与所选用的增稠剂带相反离子基团的长链表面活性剂，优选本发明的通式为R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高温无伤害压裂液增稠剂。
所述卤盐包括氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴化钾、溴化钠或/和溴化铵，优选为氯化钠或/和氯化钾。
本发明的耐高温无伤害压裂液增稠剂，由于采取大幅度延长表面活性剂分子的疏水链的长度来增强表面活性剂分子间的疏水作用强度，从而有效地改善了其自聚集形成的蠕虫状聚集体的耐高温性能；而由于疏水链长度增加所带来的表面活性剂水溶性降低的问题，则是通过在疏水基团和离子型亲水基团之间添加合适长度的助溶链段来解决的，助溶链段的接入采用常见的酯化或者醚化反应来实现，该反应可避免使用高温高压的苛刻条件、更安全且易于实现工业化生产。
本发明耐高温无伤害压裂液，通过选用与增稠剂带相反离子基团的长链表面活性剂作为高温稳定剂，可使蠕虫状聚集体内部表面活性剂分子之间产生很强的协同作用，这种协同作用进一步增强了分子间的非共价键相互作用强度，有效地提高了无伤害压裂液的耐温性能；高温稳定剂与增稠剂重量之比优选为0.05～0.4∶1～3，高温稳定剂用量过低，则表面活性剂分子之间非共价键作用太弱，所得到的压裂液耐温性能差，高温稳定剂用量过高，则表面活性剂分子之间非共价键作用太强，易形成沉淀物，难于得到均一的压裂液。
采用本发明的小分子增稠剂及其配制方法得到的无伤害压裂液，具有高温下粘度稳定、充分的支撑剂悬浮和输运性能和不对地层和支撑剂填充层引发任何伤害的显著特点。
与国内大庆和大港油田研制的清洁压裂液相比较，本发明无伤害压裂液耐温性能显著提高，达到150摄氏度，大约高出国内现用清洁压裂液70多摄氏度，而成本仅增加约三分之一；与前述英国Schlumberger公司研制的清洁压裂液相比较，本发明无伤害压裂液优点在于使用的主要成份是以我国广泛种植的第一大油料作物油菜籽为原料制备，成本大幅度降低，仅为其五分之一左右，同时最高耐温性也比其130摄氏度提高了20多摄氏度，可满足我国深地层低渗透或特低渗透率油气藏压裂增产的需要。
具体实施例方式实施例1制备阳离子型的增稠剂聚环氧乙烷单山嵛酸酯甲基二羟乙基溴化铵(DHAB-2)称取山嵛酸2040g(6摩尔)、四甲基氯化铵17g，加入容积为5升的高压反应釜内，升温至125℃，在0.45MPa的压力条件下，使之与环氧乙烷721g(16.4摩尔)反应，进行5小时的熟化。再于75℃打开减压阀，缓缓放空。采用10％食盐水2Kg水洗，经脱水、过滤，得到聚环氧乙烷单山嵛酸酯2510g。
按照标准GB7385-1987的方法分析乙氧基的含量，得环氧乙烷的平均加成摩尔数为2.2。本步反应中与环氧乙烷反应的脂肪酸，也可以用碳链长度相当的脂肪醇或脂肪胺来替代。该反应中的催化剂除四级鎓盐外，也可以采用路易斯酸或路易斯碱。
称取210g(0.5摩尔)聚环氧乙烷单山嵛酸酯，量取5毫升三乙胺催化剂和200ml甲苯，加入1000ml的三颈烧瓶中，混匀，室温下缓慢滴加23.7毫升(约0.25摩尔)三溴化磷，滴加完毕后，升温到50℃反应4小时，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、自来水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯，所得黄色液体用体积比为90∶10的石油醚(沸程为60～90℃)和二氯甲烷混合溶剂经100目的硅胶柱洗脱，除去杂质，进一步蒸馏除去溶剂，得204g无色澄清透明的液体；IR谱显示该液体在v＝1208cm-1处有一强振动峰，显示CH2-Br的存在，表明产物为溴代聚环氧乙烷单山嵛酸酯，其结构式为C21H43CO(OCH2CH2)2.2Br，收率为82％。
取124g(0.25摩尔)溴代聚环氧乙烷单山嵛酸酯、44.68g(0.37摩尔)N-甲基二乙醇胺和200毫升丙酮，加入500毫升三颈烧瓶中，充氮保护，升温、回流六小时，反应过程中可以观察到白色固体析出，取样并采用薄层色谱法(TLC)分析，发现反应液中溴代烷基本转化完，将反应液冷却、过滤、烘干，得到152g白色膏状固体；此膏状固体采用溴酚蓝两相滴定法测得其中阳离子表面活性剂的含量为95％。至此成功制备了阳离子型增稠剂聚环氧乙烷单山嵛酸酯甲基二羟乙基溴化铵(DHAB-2)。
取该DHAB-2粗样品1g，加入50毫升水中，搅拌(约30分钟)至样品完全溶解，水溶液已有较大的粘度，用Brookfield PVS型流变仪测得在常温下、剪切速率为4S-1时的粘度为66cp，表明该样品具有较好的增稠性能。
本实施例中表面活性剂中长链疏水基和助溶链段的连接是采用脂肪酸与环氧乙烷在四级鎓盐的催化下发生加成反应的方法来实现的；该步骤也可采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚环氧丙烷酯化的方法来实现，因为环氧丙烷的反应性、亲水性和坏氧乙烷较为接近，可以部分或者全部替代环氧乙烷。
本实施例中合成的阳离子型表面活性剂，亲水端氮原子上的取代基选用的是羟乙基基团，该羟乙基基团也可部分或全部采用亲水性能接近的碳原子数为1～3的烷基来替代。
实施例2制备阴离子型的增稠剂聚环氧乙烷单山嵛酸酯硫酸钠(DSN-2)称取实施例1中制备的聚环氧乙烷单山嵛酸酯100g(0.25摩尔)，置于250mL的三颈烧瓶中，加热到115～120℃，在不断搅拌下，于10～15分钟内加入25.5g(0.37摩尔)氨基磺酸，在120～125℃搅拌反应2小时，冷却至室温，加入氢氧化钠中和，至pH值达到7.5～8.5。粗产物用体积比为75∶25的丙酮和乙酸乙酯混合溶剂重结晶，再于60℃下烘干，最后得纯净的微黄色粉末89g，按照标准GB/T5173-1995的方法测得其中阴离子表面活性剂的含量为96.3％，收率77.4％。
实施例3以阳离子型的增稠剂DHAB-2配制高温无伤害压裂液取三个容量为500毫升的烧杯，每个烧杯中均加入200毫升2％(重量分数)的氯化钾水溶液，分别向三个烧杯中加入2g、4g和6g实施例1中合成的DHAB-2，充分搅拌至完全溶解，即得无伤害压裂液；采用Brookfield PVS型流变仪测定不同温度下该压裂液的粘度，结果见下表
由上表可见，压裂液的耐温性能随着增稠剂DHAB-2用量的增加而提高；但是，在没有加入任何高温稳定剂的情况下，浓度为3％的压裂液在温度升至130℃时的剪切粘度已降低为48厘泊，小于成功携砂所要求的最低粘度50cp，尚不能满足温度超过130℃的油气臧的压裂作业需要；如仅仅依靠增加增稠剂的用量来提高压裂液的耐温性能，压裂液的成本将会大幅度上升，为保证压裂液的成本适中，本发明增稠剂的重量浓度应在1％～3％。
向上述配制好的200毫升浓度为2％和3％的DHAB-2压裂液中分别加入0.4g、0.2g实施例2中合成的DSN-2阴离子表面活性剂，搅拌至完全溶解，即得耐高温无伤害压裂液。测定该压裂液的剪切粘度随温度的变化情况，结果如下
本实施例中选用阳离子型的表面活性剂DHAB-2作为增稠剂，同时选用了亲水端为阴离子的DSN-2表面活性剂作高温稳定剂，由上表可见，DSN-2的加入大大提高了DHAB-2压裂液在温度超过120摄氏度时的剪切粘度，浓度为2％的DHAB-2压裂液在140℃时的剪切粘度达到72厘泊，已超过了携带支撑剂所要求的最低粘度50厘泊；浓度为3％的DHAB-2压裂液在150℃时的剪切粘度达到77厘泊，超过了携带支撑剂所要求的最低粘度50厘泊，表明其耐温性能已超过了150℃。这是由于DSN-2和DHAB-2表面活性剂分子的亲水端形成紧密的阴阳离子对，又因为两者的亲油端疏水链长度相当、相容性较好，大大提高了聚集体内部分子间的非共价键作用强度，从而改善了DHAB-2聚集体的耐温性能。
按照上述方法，配制三份100g重量浓度为2％DHAB-2无伤害压裂液，再分别向该压裂液中加入DSN-2高温稳定剂0.1g、0.2g和0.5g，相应高温稳定剂的重量浓度分别为0.1％、0.2％和0.5％，搅拌至完全溶解，静置后发现高温稳定剂用量为0.5％压裂液变得浑浊，不成为均一的流体，表明高温稳定剂用量过高，反而无法配制出高温压裂液；按照上述方法测定其余两个压裂液的剪切粘度随温度的变化情况，高温稳定剂用量为0.1％、0.2％压裂液在温度分别升至120℃、134℃时，剪切粘度降至50cp，表明高温稳定剂用量太低，压裂液的粘度随温度上升下降太快。
由上述实验比较结果可知，当增稠剂用量为2％时，高温稳定剂的用量一般应当在0.2％～0.4％。
实施例4以阴离子型的增稠剂DSN-2配制高温无伤害压裂液采用与实施例3中相同的方法，向200毫升2％(重量分数)的氯化钾水溶液中加入4g实施例2中合成的阴离子型表面活性剂DSN-2，并加入0.8g的DHAB-2作为高温稳定剂，充分搅拌至完全溶解，用Brookfield PVS型流变仪测定在170S-1剪切速率下该压裂液在不同温度的剪切粘度，结果如下表
由上表数据可见，本实施例中选用阴离子型的表面活性剂DSN-2作为增稠剂、同时选用阳离子型的DHAB-2表面活性剂作为高温稳定剂配制得到的高温压裂液，在140℃时，剪切粘度仍有63cp，超过了携砂所需要的最低粘度50cp，和实施例3中所配制的高温压裂液性能相当。
本发明的高温增稠剂的耐温性能的提高主要是因为选择了长链的疏水基团，以及根据增稠剂选择合适的带相反离子基团的长链表面活性剂作高温稳定剂，与表面活性剂的亲水端离子类型的种类关系不大，常见的亲水基团如羧基、硫酸基、磺酸基或季铵基都可以用作本发明的表面活性剂的亲水基团。
比较例5不同长度疏水链、助溶链段增稠剂的增稠性能比较不同长度疏水链增稠剂的增稠性能的比较按照实施例1中的方法，分别制取环氧乙烷平均加成摩尔数介于2.0～2.3的聚环氧乙烷单棕榈酸酯、聚环氧乙烷单硬脂酸酯和聚环氧乙烷单二十六烷酸酯，进一步进行季铵化反应得到相应的季铵盐C16HAB、C18HAB和C26HAB。
称取C16HAB、C18HAB和C26HAB粗样品各1g，分别加入盛有50毫升水三个烧杯中，常温下搅拌，C16HAB和C18HAB搅拌不到10分钟就已完全溶解，而C26HAB搅拌了1小时才完全溶解，测得三个样品溶液在温度25℃、剪切速率为4S-1时的剪切粘度分别为12cp、25cp和83cp。对比实施例1中DHAB-2水溶液的粘度数据可以发现增稠剂助溶链段长度固定时，增稠剂的疏水链长度越长，溶液的粘度越大，由此表明增稠剂的增稠能力随着疏水链长度的增长相应增强，但疏水链增长产生的一个不利因素是增稠剂的水溶性大大降低，而如果缩短增稠剂疏水链的长度，其增稠能力又会显著降低。因此，欲使合成的表面活性剂既具有高温增稠剂的特征，又具有较好的水溶性，应选疏水链碳原子数为20～26的疏水基团，可选用来自天然动植物油脂中提炼的长链脂肪酸或其衍生物，包括亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、花生酸、山嵛酸、瓢儿菜基酸、木焦酸、山嵛醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、瓢儿菜基酸酰胺、山嵛基胺或瓢儿菜基胺。
不同长度助溶链段增稠剂的增稠性能的比较按照实施例1中的方法，分别制取环氧乙烷平均加成摩尔数为0、4.5、5.8和6.3的聚环氧乙烷单山嵛酸酯甲基二羟乙基溴化铵，并分别命名为DHAB-0、DHAB-4、DHAB-5和DHAB-6。
称取上述合成的四种样品各1g，分别加入盛有50毫升水的四个烧杯中，搅拌30分钟，样品DHAB-4、DHAB-5和DHAB-6能完全溶解，用Brookfield PVS型流变仪测得此三个样品溶液在25℃、剪切速率为4S-1时的粘度分别为50cp、38cp和8cp，以上数据表明，当增稠剂疏水链长度一定时，随着其助溶链段的变长，溶液的粘度大幅度降低，这是因为助溶链段太长，将会破坏表面活性剂分子的亲水亲油平衡，不利于其自聚集形成蠕虫状胶束，增稠能力显著降低。
样品DHAB-0搅拌30分钟后仍然呈白色膏状悬浮在水中，没有溶解的迹象，将该水溶液加热至60℃，继续搅拌20分钟，样品有少许溶解，冷却后固体又析出，表明没有引入助溶链段的长链表面活性剂水溶性很差，不能用作高温增稠剂。
因此，对于疏水链中碳原子数为22的表面活性剂，助溶链段中环氧乙烷平均加成摩尔数优选为2～4；当选择更长的疏水链时，为保障合成的表面活性剂具有较好的亲水亲油平衡，助溶链段应相应延长；同样，疏水链长度减小时，助溶链段应相应缩短。所以，对于本发明的疏水链中碳原子数为20～26的表面活性剂，助溶链段中环氧乙烷平均加成摩尔数优选为1～6。
本发明实施例中助溶链段与疏水基团的连接基为酯基，其它类型的基团如醚基、酰胺基的基团尺寸、基团的极性和亲水性和酯基相当，因此替代酯基成为连接基不会改变表面活性剂的亲水亲油平衡。
权利要求
1.一种耐高温无伤害压裂液增稠剂，特征在于其为通式R1-X-(EO)m(PO)n-Y的表面活性剂；式中，R1为选自碳原子数20至26的饱和或不饱和烷基的长链疏水基团；EO为乙氧基，PO为2-氧化丙基，m、n分别为EO和PO的平均加成摩尔数，0≤m≤10、0≤n≤10，0≤m+n≤10；X为烷基与助溶链段(EO)m(PO)n之间的连接基团，包括醚键、酯键或酰胺键；Y为离子型亲水基团，包括季铵基、羧基、硫酸基或磺酸基基团。
2.如权利要求1所述的耐高温无伤害压裂液增稠剂，特征在于其中1≤m+n≤6。
3.权利要求1耐高温无伤害压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于先采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚环氧丙烷酯化的方法，或在四级鎓盐、路易斯酸或路易斯碱的催化下使环氧乙烷或/和环氧丙烷与长链脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺发生加成反应的方法，实现长链疏水基和助溶链段的连接；然后将助溶链段的末端羟基转化为卤原子，进一步与过量的叔胺反应得到季铵盐型阳离子表面活性剂，或将助溶链段的末端羟基与磺化试剂氨基磺酸或氯磺酸反应制取磺酸或硫酸型阴离子表面活性剂，或将助溶链段的末端羟基与氯乙酸钠反应制取羧酸型阴离子表面活性剂；上述制备过程可用通式表示为 式中，R1为碳原子数20～26的直链烷基、链烯基或酰基基团；R2、R3和R4分别为碳原子数1～3的烷基或羟乙基基团。
4.如权利要求3所述的耐高温无伤害压裂液增稠剂的制备方法，特征在于其中R1选自天然动植物油脂中提炼的长链脂肪酸或其衍生物，包括亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、花生酸、山嵛酸、瓢儿菜基酸、木焦酸、山嵛醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、瓢儿菜基酸酰胺、山嵛基胺或瓢儿菜基胺。
5.一种耐高温无伤害压裂液，是按重量将2～3份的卤盐加入100份水中配成基液；其特征在于向基液中加入1～3份的增稠剂和0.05～0.4份的高温稳定剂；所述增稠剂采用权利要求1的通式为R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高温无伤害压裂液增稠剂；所述高温稳定剂是与所选用的增稠剂带相反离子基团的长链表面活性剂。
6.如权利要求5所述的耐高温无伤害压裂液，特征在于所述高温稳定剂采用与所选用的增稠剂带相反离子基团的通式为R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高温无伤害压裂液增稠剂。
7.如权利要求5所述的耐高温无伤害压裂液，特征在于所述卤盐包括氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴化钾、溴化钠或/和溴化铵。
8.如权利要求5所述的耐高温无伤害压裂液，特征在于所述卤盐为氯化钠或/和氯化钾。
全文摘要
本发明耐高温无伤害压裂液增稠剂及其制备方法和用途，特征是采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚环氧丙烷酯化，或在催化下使环氧乙烷或/和环氧丙烷与长链脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺加成，使长链疏水基和助溶链段连接；再将助溶链段的末端羟基转化为卤原子，与过量叔胺反应，或将助溶链段的末端羟基与磺化试剂反应；即得通式为R
文档编号C09K8/60GK101081976SQ20061004070
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月29日 优先权日2006年5月29日
发明者严云飞, 杨海洋 申请人:中国科学技术大学