专利名称：一种微细氧化物上转换发光材料的制作方法
技术领域：
本发明属于稀土掺杂二氧化钛，二氧化锆上转换发光材料技术领域，涉及一种微细氧化物上转换发光材料背景技术稀土掺杂上转换发光材料能够在红外辐射激发下发射出可见光，在照明光源，显示显像，光纤通讯，全固化短波长激光器，生物分子荧光标示，红外辐射探测等领域都有重要的用途。发光材料基质在很大程度上决定了稀土离子的发光性质，探索优良的基质材料一直是发光学研究的重点内容之一。以往的研究表明，声子能是上转换发光材料的一个重要参数，声子能较低的基质具有较高的上转换发光效率，一般来说，卤化物和硫化物的声子能较低，而氧化物的声子能较高。因而，高效上转换材料大都为卤化物和硫化物基质。但卤化物和硫化物存在化学性不稳定、生产过程中腐蚀严重和环境污染严重，机械加工性能不佳等缺点。氧化物大部分无毒且产物化学性非常稳定，但目前尚未发现优秀的上转换发光材料。二氧化钛，二氧化锆具有高折射率，良好的光学透明性和化学稳定性，是一种很好的光学基质材料，并且它们的声子能量适中，在稀土掺杂的样品中可以提高稀土离子的辐射几率，是上转换基质材料的理想选择。
目前，国内外已经有关于制备稀土掺杂TiO2ZrO2上转换发光材料的报道，刘晃清，秦冠仕，林海燕，秦伟平，张继森，赵丹，吴长锋，任新光，吕少哲，二氧化锆纳米材料中三价铒离子的上转换发光，2002，20266-269。但是上述材料上转换发光效率都很低，很难满足越来越高的显示分辨率以及生物探测等特殊领域的应用要求。
发明内容
本发明的目的是针对目前稀土掺杂二氧化钛，二氧化锆上转换发光材料的上转换效率低的缺点而提供了一种微细氧化物上转换发光材料。
本发明的技术解决方案是，一种微细氧化物上转换发光材料，其组成化学表示式为，aM·bNO2:Rex，其中M是选自含Li，Na，K，Rb的化合物中的一种或多种成分；N是选自Ti，Zr中的一种元素或两种；Re是选自Yb，Er，Ho，Tm，Tb，Cr，中的一种或多种元素；a，b，x是摩尔系数，其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜x＜0.3，该材料在近红外光激发下，发射出可见光。一种微细氧化物上转换发光材料，其组成化学表示式可以为aM·bNO2:Yby，Rex，其中0＜y＜0.3，Re是选自Er，Ho，Tm，Tb中的一种或多种元素，本发明组成化学表示式中的M可以是选自LiNO3，Li2CO3，NaCl，NaNO3，Na2CO3，KCl，KNO3，K2CO3中的一种或多种成分，本发明生成TiO2或ZrO2的钛源或锆源为四氯化钛，异丙醇钛，钛酸四丁酯，硫酸钛，四氯化锆，氧化钛，氧化锆中的任意一种。
本发明的有益效果是，本发明以二氧化钛，二氧化锆为基质，以稀土离子为激活剂，特别是通过在原始反应物中加入含有Li，K，Na，Rb化合物中的一种或多种成分，大大的提高了上转换发光效率。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图2为实施例2样品在900℃退火时的X射线衍射图。
图3为实施例2样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图4为980nm激光泵浦下掺杂不同浓度Er3+的上转换光谱比较5为实施例3样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图6为实施例4样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图7为实施例5样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图8为实施例6样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图9为实施例7样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图10为实施例8样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图11为实施例9样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
具体实施例方式
下面叙述本发明的实施例。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1TiO2:Yb0.06，Er0.005材料。
原料配比3ml TiCl4，C2H5OH 10ml，0.05mol/l的Er(NO3)32.7ml，0.4mol/l的Yb(NO3)34.05ml，H2O 50ml，NH3·H2O 50ml图1为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，在980nm激光泵浦下观察到了绿色，红色的上转换发光，但是发光强度都很弱。
实施例20.065LiNO3·TiO2:Yb0.06，Er0.005材料的分析结果原料配比0.121g LiNO3，3ml TiCl4，C2H5OH 10ml，0.05mol/l的Er(NO3)32.7ml，0.4mol/l的Yb(NO3)34.05ml，H2O 50ml，NH3·H2O 50ml图2为该样品在900度退火时的X射线衍射图。从图中可以看出，主物相为金红石相，同时观察到含有少量的烧绿石Er2TiO7，Yb2TiO7。
图3为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，通过在原始反应物中加入LiNO3，在980nm激光泵浦下观察到了强烈的绿色，红色上转换发光，峰值分别对应于548nm和663nm，发光强度是实施例1样品的200倍。
为了比较Er3+浓度对发光强度的影响，得出Er3+的最佳浓度，我们通过实验进行了比较，得出了Er3+的最佳浓度范围为0.001-0.02，其中在浓度为0.005时发光最强，如图4所示，其中Yb/Er＝8/1。
实施例30.065Li2CO3·TiO2:Yb0.06Er0.005材料的分析结果原料配比0.063g Li2CO3，3ml TiCl4，C2H5OH 10ml，0.05mol/l的Er(NO3)32.7ml，0.4mol/l的Yb(NO3)34.05ml，H2O 50ml，NH3·H2O 50ml图5为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，通过在原始反应物中加入Li2CO3，同样观察到了强烈的绿色，红色上转换发光，发光强度是实施例1样品的70倍。
实施例40.065KCl·TiO2:Yb0.06Er0.005材料的分析结果原料配比0.13gKCl 3ml TiCl4，C2H5OH 10ml，Er(NO3)30.05mol/l 2.7ml，Yb(NO3)30.4mol/l 4.05ml，H2O 50ml，NH3·H2O 50ml
图6为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，通过在原始反应物中加入KCl，上转换发光强度相对于实施例1来说也有了很大提高，约为实施例1样品的40倍。
通过在原始反应物中加入LiNO3，Li2CO3，NaCl，NaNO3，Na2CO3，KCl，KNO3，K2CO3中的一种或多种成分，对上转换发光强度均有了显著的提高。其中加入Li的化合物效果最为显著，其次为K，Na，Rb。
实施例5TiO2:Yb0.06Ho0.005材料的分析结果原料配比3ml TiCl4，C2H5OH 10ml，Ho(NO3)30.05mol/l2.7ml，Yb(NO3)30.4mol/l 4.05ml，H2O 50ml，NH3·H2O 50ml图7为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，在980nm激光泵浦下观察到了绿色，红色的上转换发光，峰值分别对应于543.4nm和652.2nm但是发光强度都很弱。
实施例60.65LiNO3·TiO2:Yb0.06Ho0.005材料的分析结果。
原料配比0.121g LiNO33ml TiCl4，C2H5OH 10ml，0.05mol/l的Ho(NO3)32.7ml，0.4mol/l的Yb(NO3)34.05ml，H2O50ml，NH3·H2O 50ml图8为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，通过在原始反应物中加入LiNO3，在980nm激光泵浦下观察到了强烈的绿色，红色上转换发光，峰值分别对应于543.4nm和652.2nm，发光强度是实施例5样品的200倍。
实施例70.018LiNO3·TiO2:Yb0.016，Tm0.002原料配比0.034g LiNO33ml TiCl4，C2H5OH 10ml，0.05mol/l的Tm(NO3)31.08ml，0.4mol/l的Yb(NO3)31.08ml，H2O50ml，NH3·H2O 50ml图9为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，在980nm激光泵浦下观察到了强烈的蓝色上转换发光。
实施例8TiO2:Yb0.02，Er0.005材料的分析结果。
原料配比TiO20.4g，Er2O30.0096g，Yb2O30.039g，NH4Cl 0.004g实施方式将原料充分研磨后，于1100度焙烧2小时。
图10为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，在980nm激光泵浦下观察到了蓝色，绿色，红色的上转换发光，峰值分别对应于436.2nm，487.8nm，547.0nm，658.5nm，但是发光强度都很弱。
实施例90.025LiNO3·TiO2:Yb0.02Er0.005材料的分析结果。
原料配比TiO20.4g，Er2O30.0096g，Yb2O30.039g，LiNO30.0086g，NH4Cl 0.004g图11为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。从图中可以看出，通过在原始反应物中加入LiNO3，在980nm激光泵浦下观察到了强烈的绿色，红色上转换发光，峰值分别对应于545.5nm和659.8nm，发光强度是实施例9样品的100倍。
权利要求
1.一种微细氧化物上转换发光材料，其特征在于，其组成化学表示式为aM·bNO2:Rex，其中M是选自含Li，Na，K，Rb的化合物中的一种或多种成分；N是选自Ti，Zr中的一种元素或两种Re是选自Yb，Er，Ho，Tm，Tb，Cr中的一种或多种元素；a，b，x是摩尔系数，其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜x＜0.3，该材料在近红外光激发下，发射出可见光。
2.根据权利要求1所述的一种微细氧化物上转换发光材料，其特征在于，其组成化学表示式为aM·bNO2:Yby，Rex，其中0＜y＜0.3，Re是选自Er，Ho，Tm，Tb中的一种或多种元素。
3.根据权利要求1所述的一种微细氧化物上转换发光材料，其特征在于，其中M是选自LiNO3，Li2CO3，NaCl，NaNO3，Na2CO3，KCl，KNO3，K2CO3中的一种或多种成分。
4.根据权利要求1所述的一种微细氧化物上转换发光材料，其特征在于，生成TiO2或ZrO2的钛源或锆源为四氯化钛，异丙醇钛，钛酸四丁酯，硫酸钛，四氯化锆，氧化钛，氧化锆中的任意一种。
全文摘要
本发明提供了一种微细氧化物上转换发光材料，其主要化学组成表示式为aM·bNO
文档编号C09K11/78GK1903979SQ200610047358
公开日2007年1月31日 申请日期2006年7月28日 优先权日2006年7月28日
发明者曹望和, 罗昔贤, 王晓乐 申请人:大连海事大学