专利名称：一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及建筑材料领域，主要是一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料。
背景技术：
随着国民经济的快速增长、人们生活水平的不断提高以及高层建筑的大量涌现，随之对建筑涂料的装饰效果及功能也提出了更高的要求，高性能功能型建筑涂料已成为当前研发的重点。
在多年的工程现场施工及管理服务过程中发现，建筑物在使用过程中长期受到雨水、二氧化碳、二氧化硫气体的侵蚀及温差引起的热胀冷缩等原因，往往会导致建筑物墙面产生裂缝，使得普通饰面涂料失去应有的装饰作用和保护作用，从而影响建筑物的美观及缩短其使用寿命。一般的建筑涂料属刚性涂料，它们以装饰性和静防水性为主要功能，通常不能弥盖建筑物外墙表面(即涂料的基层)的裂缝(纹)。与花岗岩、面砖、玻璃幕墙、不锈钢镜面板等相比，建筑涂料具有装饰效果好、安全、低耗、自重轻、成本相对较低和容易更新等优点。为此，公司决定与中国新型建筑材料工业杭州设计研究院协作，开发能满足市场需求的高性能功能性涂料——超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料。
墙体产生裂纹的类型及原因建筑物大多以水泥砂浆抹面为基层。抹灰砂浆在硬化时，由于体积减缩而产生的硬化裂缝；温度变化由于热胀冷缩而产生的温变裂缝；干湿变化，由于湿胀干缩而产生的干缩裂缝；积水冻融，由于水结冰体积膨胀而产生的冻融裂缝；由于基层沉降产生结构裂缝等。基层的裂缝会导致保护装饰涂层开裂，雨水随裂缝渗漏进入墙体，加深了对建筑物的破坏，如钢筋锈蚀等会危及建筑物的安全。弹性涂料在一定温度范围内(聚合物的Tg～Tf)保持较高的弹性、韧性和伸长率，涂布在基层表面，当基层墙体产生裂纹(一般不超过2mm)时涂膜不会断裂，具有较好的防裂抗渗漏性及装饰效果。
弹性涂料的关键及核心是弹性乳液。一般建筑涂料用聚合物乳液属线型无定形聚合物。从线型无定形聚合物的热机械曲线可以明显看出，在温度Tg以下，随着温度增高，形变(在一定外力作用下)值变小。这时高聚物的性状很刚硬，受力时的形变符合虎克定律，即应变与应力成正比，并瞬间达到平衡，这是一般高聚物的性状，称之为“玻璃态”。在Tg以上Tf以下温度范围内，随着温度增高，形变(在一定外力作用下)值较大，外力去除后，形变可以回复，具有可逆性。在图上表现为一水平线，这时聚合物的性状类似橡胶，柔软富有弹性，这种状态称为“高弹态”(或“橡胶态”)。当温度高于Tf，随着温度增高形变(在一定外力作用下)值更大，聚合物开始粘性流动，这时形变是不可逆的，这种状态称之为“粘流态”。线型无定形聚合物的固态具有两种状态玻璃态和高弹态。而弹性涂料的涂膜就需处于高弹态这一特殊状态。
从聚合物分子运动机理角度研究，玻璃化温度Tg的高低取决于链段运动的难易程度，影响链段运动的因素均对Tg有影响。例如(1)链柔顺性的影响含C-C、Si-O键的主链容易旋转、很柔顺，Tg值低，但如有庞大的侧基影响主链的自旋，则Tg值高。(2)分子量影响分子量增加，Tg值增大，但到一定程度后，即无甚影响。(3)共聚影响两种或多种单体共聚，将会影响链结构的规整性，影响链的紧密排列(结晶)故有利于链段运动，使Tg值降低，共聚体的Tg值通常介于其各组分均聚物的Tg值之间，这为我们设计共聚物的Tg值提供了可能。(4)增塑剂的影响低分子增塑剂加入到聚合物中有利于链段运动，而使Tg值降低。
为了使涂膜在环境温度具有一定的弹性，必须选择Tg值低于环境温度的弹性乳液，一般来讲Tg值与环境温度温差越大(即Tg越低)，弹性越好。但过低Tg值的涂膜虽延伸率高，弹性好，但涂膜过软，使得在环境温度较高条件下，出现“回粘”现象，涂膜的耐沾污性则变差。因此合成具有适宜Tg值的弹性乳液则是关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种以弹性硅丙乳液为基料，以金红石型TiO2(粒径为200～300nm)和纳米CaCO3为改性材料，加入颜、填料及各种助剂制得的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料。
本发明解决其技术问题采用的技术方案。这种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO2、纳米CaCO3和水，其重量配比是硅丙弹性乳液45-55％、金红石型TiO215-20％、纳米CaCO32-3％和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水，其重量配比是甲基丙烯酸甲酯11～13％、丙烯酸丁酯32～37％、丙烯酸酯1.5～3％、有机硅单体6～8％、乳化剂1.5～3％、引发剂0.2～0.7％、PH调节剂0.1～0.15％和水其余。
本发明所述的硅丙弹性乳液、金红石型TiO2、纳米CaCO3和水中加入颜填料、分散剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂，其重量配比是硅丙弹性乳液45-55％、金红石型TiO215-20％、纳米CaCO32-3％、颜填料10-20％、分散剂2-3％、增稠剂2-3％、消泡剂0.5-2％和pH调节剂0.2-0.5％和水其余。
本发明所述的金红石型TiO2(金红石型钛白粉)性状白色粉末，(不溶于水，无生理毒性，化学性能稳定，表面经硅、铝包膜及有机处理后具有卓越的颜色性能，白度、亮度、光泽好；遮盖力、消色力和流动性强，具有粒径小、粒度分布均匀，分散性、遮盖力、附着力和耐老化性好等优点，对紫外光具有很强的吸收和散射作用，从而能起到屏蔽紫外线的作用；通过采用一定的分散技术，可以使其与弹性硅丙乳液很好地匹配。
本发明所述的有机硅单体选用含乙烯基官能团的有机硅单体，采用有机硅对丙烯酸酯聚合物进行接枝共聚改性，合成硅丙弹性乳液，使其兼具丙烯酸酯和有机硅树脂的优点。有机硅聚合物中既有碳、氢等有机物组成元素，又具有硅、氧等无机物组成元素，是一种典型的半无机高分子材料。有机硅分子中含有Si-O键和Si-C键，Si-O键键能高达443.5KJ/mol，硅和氧的电负性大，接近于离子键，从而赋予它耐热、抗氧化、耐辐射等性能，对光照稳定，不易受紫外线的作用而劣化，并且在涂料中，网状硅氧烷分子膜具有低的表面张力，能均匀的分布在基材表面，有利于提高涂料的耐久性；其次聚硅氧烷分子呈螺旋状结构，甲基向外排列并绕Si-O键旋转，分子体积大，内聚力密度低，从而赋予憎水、耐沾污等性能。硅丙乳液的共聚反应过程如下(a)反应方程
(b)反应方程 有机硅单体用量的确定有机硅单体的加入，可显著提高乳液的性能。但其用量并不是越大越好，当用量超过一定范围时，反应体系极不稳定，容易发生凝胶。而且有机硅的价格较高，从成本的角度考虑，也需要找出有机硅的最佳加入量，使它的功能得到充分体现，同时又能保持较低的成本。
本发明所述的配方中掺入纳米CaCO3，纳米CaCO3为改性材料，其制成纳米CaCO3分散液，再加入到硅丙弹性乳液中，使得达到纳米级分散。纳米材料具有一系列特殊的物理化学性能。目前，纳米CaCO3是少数几种能规模化工业生产的纳米材料之一，其产量大，价格相对较低。我们采用纳米CaCO3为功能改性材料，通过一定的手段分散到合成的高性能弹性乳液中，可明显地改善涂料的性能，使涂膜的附着力、层间结合力、耐沾污性和耐洗刷性等得以进一步提高。同时，纳米CaCO3能使涂料组分中的TiO2悬浮，起到防沉降的作用，增加涂料的稳定性，提高涂料的遮盖力。由于纳米CaCO3价格相对低廉，使用纳米CaCO3后可适当减少TiO2的用量，因而还可降低涂料的原材料成本。
本发明所述的乳化剂是月桂酸钾，引发剂为过硫酸钾，PH调节剂为碳酸氢钠。在乳液聚合反应中，乳化剂起着举足轻重的作用。虽然它不直接参与反应，但是乳化剂的品种及其用量和加入方式直接影响到乳液聚合的成败，以及最终所得乳液产品的性能。尤其是核壳结构的形成，乳化剂起着直接的影响作用。核壳结构乳液的合成共分两步来完成，第一步为核的聚合即形成“种子”，第二步为壳的聚合，因此该类反应又称为种子乳液聚合。第一步核的聚合过程与常规乳液聚合类似，乳化剂需保证反应体系稳定及乳胶粒数量适当，第二步壳的聚合过程中要使得壳层单体在核表面聚合，则乳化剂的量必须严格控制，太多则易于形成新种子，太少则又可能发生凝胶。本合成以聚丙烯酸酯为种子乳液，以有机硅聚合物为壳，形成核软壳硬的弹性聚合物。乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分，只有对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响聚合反应的表面活性剂，才适合作乳液聚合的乳化剂。乳化剂的种类、浓度将影响到合成乳液性质有关的诸如乳胶粘度、乳胶粒尺寸及其分布。同时会影响乳液的聚合过程，及其反应过程稳定性。从产品角度而言，乳化剂的选择和匹配，将影响产品的贮存稳定性和使用的可靠性。
本发明所述的颜填料为绢云母或硅灰粉。
本发明所述的分散剂为聚磷酸盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钾盐或六偏磷酸钠。分散剂吸附于颜填料表面，通过双电层屏蔽作用，并经过适当的生产工艺，可使颜填料的二级粒子分散成为初级颗粒，并保持稳定。常用的分散剂有磷酸盐无机分散剂、聚丙烯酸盐、丙稀腈-丙烯酸共聚物、烷基乙烯基醚-顺丁烯二酸衍生物共聚物等，例如六偏磷酸钠，聚丙烯酸钠，汉高公司的SN-5040、SN-5034、188-A，罗门哈斯的731DP等分散剂的分散效果都很出色。
本发明所述的增稠剂为疏水型聚氨脂增稠剂RM8W或TT935增稠剂，疏水型聚氨脂增稠剂RM8W或TT935增稠剂是由北京东方-罗门哈斯公司生产。为使涂料能满足贮存和施工的要求，必须加入增稠剂和流变改性剂，以达到贮存中的状态稳定，在施工时保持良好的流动流变效果。目前普遍使用的增稠剂是憎水改性纤维素衍生物(HMHEC)、憎水改性的聚丙烯酸盐(HASE)、协合型增稠剂(HEVR)三大类。还可以选用了罗门哈斯的RM-8W、RM-2020、ASE-60、TT935，阿克苏诺贝尔的BERMOCOLLE/EBS481，国产品牌EHC，美国RHEOX公司的RHEOLATE-430、RHEOLATE-255、RHEOLATE-278等增稠流变剂。
弹性涂料涂膜具有弹性，具有遮盖裂缝的能力，涂膜弹性主要取决于弹性涂料本身的弹性和弹性涂膜厚度，弹性涂膜厚度较普通涂料涂膜厚，通常弹性干涂膜厚度在250～450μm，而传统的涂料干膜厚度为50～75μm。要获得厚膜，要求涂料有很高的不挥发分，高固体分涂料的特点是分散用水量少，分散所得的浆料黏度大，涂料中气泡难以聚积上升脱出。又涂料配方中乳液用量大，涂料生产和使用过程中易起泡，更加深了消泡的困难程度。涂料中气泡不能脱出的直接后果是涂膜针孔、空鼓多，大量针孔和空鼓的存在破坏了涂膜的完整性，降低涂膜的致密性、防渗漏性、涂膜强度。因此生产弹性涂料首先是要解决消泡问题。本发明所述的消泡剂为乳胶漆用消泡剂DEFOAMER334，化学名称乳胶漆用消泡剂，组成非离子型物质，本品是淡黄色不透明液体，活性成分100％，属非离子型，在水中不分散，它是一种高效液态消泡剂，较普通消泡剂破泡速度快，对破细泡有明显效果，具有长效消泡性。它在树脂乳液、水性涂料、水性油墨、黏合剂等体系中抑泡、破光效果突出。
本发明所述的pH调节剂为AMP95的PH调节剂，由美国Purachem公司水性助剂生产。
本发明有益的效果；1、选用了丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸酯。其中MMA为硬单体，可赋予涂膜以适当的硬度和强度，使其具有较高的使用温度和一定的光泽，同时抗刮擦。而BA为软单体，赋予涂膜柔韧性、延展性和附着力。2、有机硅功能单体改性丙烯酸酯，采用核壳聚合乳液技术，研制合成核为软单体，壳为硬单体的硅丙弹性乳液，干燥成膜时有机硅丙烯酸树脂中硅氧烷水解缩聚，在聚合物分子间及聚合物与基材间形成互穿网络，立体交联牢固的结构；3、选用纳米CaCO3和金红石型TiO2改性配制硅丙弹性建筑涂料，协同提高涂膜的综合性能，实用弹性、耐性与刚性、耐沾污性的最佳平衡。4、同时采用氟碳罩面复合技术，具有高耐洗刷性、高耐沾污性和高耐人工老化性。
图1是本发明硅丙弹性乳液的生产工艺流程图；图2是本发明复合弹性建筑涂料生产工艺流程具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1这种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO2、纳米CaCO3和水，其重量配比是硅丙弹性乳液45％、金红石型TiO215％、纳米CaCO32％和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水，其重量配比是甲基丙烯酸甲酯11％、丙烯酸丁酯32％、丙烯酸酯1.5％、有机硅单体6％、乳化剂1.5％、引发剂0.2％、PH调节剂0.1％和水其余。
实施例2这种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO2、纳米CaCO3和水，其重量配比是硅丙弹性乳液55％、金红石型TiO220％、纳米CaCO33％和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水，其重量配比是甲基丙烯酸甲酯13％、丙烯酸丁酯37％、丙烯酸酯3％、有机硅单体8％、乳化剂3％、引发剂0.7％、PH调节剂0.15％和水其余。
实施例3与实施例1不同之处在于所述的硅丙弹性乳液、金红石型TiO2、纳米CaCO3和水中加入颜填料、分散剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂，其重量配比是硅丙弹性乳液45％、金红石型TiO215％、纳米CaCO32％、颜填料10％、分散剂2％、增稠剂2％、消泡剂0.5％和pH调节剂0.2％和水其余。
所述的乳化剂是月桂酸钾，引发剂为过硫酸钾，PH调节剂为碳酸氢钠，所述的颜填料为绢云母或硅灰粉；所述的分散剂为聚磷酸盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钾盐或六偏磷酸钠。所述的增稠剂为疏水型聚氨脂增稠剂RM8W或TT935增稠剂。所述的消泡剂为乳胶漆用消泡剂DEFOAMER334。所述的pH调节剂为AMP95的PH调节剂。
硅丙弹性乳液的生产工艺流程如图1所示，复合弹性建筑涂料生产工艺流程如图2所示通过试验比较，硅-丙弹性乳液的共聚反应温度是影响共聚乳液反应速度、乳液粒径及稳定性的关键参数。通过在60～95℃范围内反复比较试验发现，反应温度保持在70℃左右时乳液性能最稳定。同时加料方式也影响了反应程度，试验时分别采用一次性投料法、单体连续滴加法、预乳化法、分批加料法等。试验结果表明，以分批加料法最佳，即将乳化剂加入水中，再加入单体引发剂，使其乳化后维持75℃滴加余下的单体和引发剂，维持反应2～4h。
硅丙弹性乳液的性能指标(见表1)表1硅丙弹性乳液的性能指标
纳米CaCO3分散液的制备由于纳米粒子粒径小，比表面积大，表面能高，很容易团聚。纳米组分在涂料体系中的分散有2个途径一是增大体系的能量，一般利用机械分散法，使大量颗粒团聚体在强剪切力的作用下细化、解聚；二是降低纳米颗粒表面能，增加颗粒间的相互斥力。通过在涂料体系中加入适当的分散剂等，改变纳米颗粒的表面性质，降低其表面能，增大颗粒间的静电斥力和空间位阻，是保证纳米颗粒充分分散并能显著提高涂料稳定性的重要途径。
根据扩展的DLVO理论，纳米颗粒在涂料体系中的总作用能F＝Fn+Fs+Fr+Fp。其中Fn为颗粒间吸引作用能，Fs为颗粒表面产生的溶剂化膜作用能，Fr为双电层静电作用能，Fp为颗粒间空间位阻作用能。要使纳米组分稳定分散，就必须增加颗粒间相互排斥的总作用能。这可通过在涂料体系中加入适当的分散剂，增大颗粒的双电层静电作用能Fr和空间位阻作用能Fp；或对纳米组分进行改性，增加颗粒表面溶剂化膜作用能Fs来实现。
本发明目逋过选择合适的分散剂和消泡剂，预先将纳米CaCO3制成水体分散液后，再与基料复合的方法来实现纳米CaCO3在涂料中的稳定分散。纳米组分团聚体在分散或打碎之后，稳定与否取决于各自分散的颗粒是否再聚集成凝聚体。只有所加的分散剂能与纳米组分颗粒有较强的作用，显著降低颗粒的界面张力，增加分散体系的热力学稳定性，才能保持体系的稳定，分散剂加入量为改性纳米CaCO3质量的3％。
实施例4与实施例3不同之处在于所述的硅丙弹性乳液、金红石型TiO2、纳米CaCO3和水中加入颜填料、分散剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂，其重量配比是硅丙弹性乳液50％、金红石型TiO220％、纳米CaCO33％、颜填料10％、分散剂3％、增稠剂3％、消泡剂1％和pH调节剂0.2％和水其余。
权利要求
1.一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO2、纳米CaCO3和水，其重量配比是硅丙弹性乳液45-55％、金红石型TiO215-20％、纳米CaCO32-3％和水其余，其中硅丙弹性乳液主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、有机硅单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水，其重量配比是甲基丙烯酸甲酯11～13％、丙烯酸丁酯32～37％、丙烯酸酯1.5～3％、有机硅单体6～8％、乳化剂1.5～3％、引发剂0.2～0.7％、PH调节剂0.1～0.15％和水其余。
2.根据权利要求1所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于所述的硅丙弹性乳液、金红石型TiO2、纳米CaCO3和水中加入颜填料、分散剂、增稠剂、消泡剂和pH调节剂，其重量配比是硅丙弹性乳液45-55％、金红石型TiO215-20％、纳米CaCO32-3％、颜填料10-20％、分散剂2-3％、增稠剂2-3％、消泡剂0.5-2％和pH调节剂0.2-0.5％和水其余。
3.根据权利要求1或2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于所述的乳化剂是月桂酸钾，引发剂为过硫酸钾，PH调节剂为碳酸氢钠。
4.根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于所述的颜填料为绢云母或硅灰粉。
5.根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于所述的分散剂为聚磷酸盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钾盐或六偏磷酸钠。
6.根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于所述的增稠剂为疏水型聚氨脂增稠剂RM8W或TT935增稠剂。
7.根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于所述的消泡剂为乳胶漆用消泡剂DEFOAMER334。
8.根据权利要求2所述的超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，其特征在于所述的pH调节剂为AMP95的PH调节剂。
全文摘要
本发明涉及一种超耐候高抗沾污复合弹性建筑涂料，主要包括硅丙弹性乳液、金红石型TiO
文档编号C09D5/16GK1912031SQ20061005308
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者董利华, 吴志枉, 宋国台, 董育健 申请人:浙江中成建工集团有限公司