专利名称：酚醛树脂的添加剂、含该添加剂的酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂的添加剂、含该添加剂的基于有机高分子化合物的粘合剂及其制备方法，特别涉及一种人造板用酚醛树脂的添加剂、含该添加剂的酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
随着建筑、装饰装修、包装等行业的迅猛发展，我国人造板的产量飞速增长，人造板用粘合剂也相应得到了快速发展。我国人造板用粘合剂的种类与国外大致相同，常用的“三醛胶”包括脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂粘合剂，占据着统治地位。其中，酚醛树脂是木材粘合剂中性能优异、使用广泛的胶种，在生产耐候、耐热的木制品时酚醛树脂为首选的粘合剂。但是，由于苯酚价格昂贵，酚醛树脂粘合剂价格也据高不下，价格问题限制了酚醛树脂粘合剂的广泛应用。
通过在酚醛树脂粘合剂中加入低成本物质，来降低酚醛树脂粘合剂的成本，对于扩大酚醛树脂粘合剂的用途，提高产品效益具有重要意义。以往常常采用如豆粉、面粉以及尿素等来降低酚醛树脂的成本。但是，这些物质的添加不但消耗了大量食用资源，而且常常带来诸如酚醛树脂粘合剂固化速度降低、胶接强度降低、施工性能降低等缺点。
另外，蛋白质作为粘合剂填料比普通小麦面粉效果好，其不但耐水，而且有消除甲醛的功能，因此非常适合用作木材粘合剂的填料。但一般蛋白质的价格较高、且加入量过多时常常影响粘合剂的固化性能与胶接强度，这些都限制了其使用。目前，有一种富含蛋白质与聚糖的胡芦巴未得到充分的利用，对其的利用仅限于药用与生物胶，而且其利用率大概在30％，70％左右的剩余物残渣被废弃而还没有得到有效利用。而这70％左右的残渣中富含蛋白质与聚糖，其中蛋白质和聚糖分别约占干物质重量的41％和14％，完全可以用作酚醛树脂粘合剂的添加剂。葫芦巴残渣作为胡芦巴的开发利用的副产品其价格便宜，作为酚醛树脂粘合剂添加剂具有一定的优势。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种人造板用酚醛树脂的添加剂。
本发明的另一目的是提供一种人造板用酚醛树脂的添加剂的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种含上述添加剂的酚醛树脂。
本发明的又一目的是提供一种含上述添加剂的酚醛树脂的制备方法。
为实现上述本发明的目的，本发明提供的酚醛树脂的添加剂采用以下重量比配方3-25％浓度的碳酸钠溶液70-80份、葫芦巴残渣粉20-30份。
特别是，该添加剂的重量比配方优选碳酸钠溶液75份、葫芦巴残渣粉25份。
本发明酚醛树脂粘合剂的添加剂采用以下步骤制备按3-25％浓度的碳酸钠溶液70-80份、葫芦巴残渣粉20-30份；将碳酸钠溶液加入葫芦巴残渣粉，搅拌均匀；加热至70℃-80℃，反应3-6小时；降温至30℃，制得粘度为200-400cP的均匀粘液。
本发明含添加剂的酚醛树脂采用以下步骤制备按3-25％浓度的碳酸钠溶液70-80重量份、葫芦巴残渣粉20-30重量份备料；将碳酸钠溶液加入葫芦巴残渣粉，搅拌均匀；加热至70℃-80℃，反应3-6小时；降温至30℃，制得粘度为200-400cP的均匀粘液；将碱性水溶性酚醛树脂与葫芦巴残渣均匀粘液按90-50∶10-50重量比例混合均匀。
本发明具有以下优点葫芦巴残渣作为一种可再生的废弃性植物资源，本发明对其进行处理后作为酚醛树脂的添加剂，不但可以使全部葫芦巴残渣得以充分利用，变废为宝，而且能够在保证不降低酚醛树脂粘合剂固化速度、胶合强度前提下，大大降低酚醛树脂粘合剂的制造成本，与现有技术中不采用葫芦巴残渣的普通酚醛树脂粘合剂相比，其制造成本可降低8-40％；此外，由于本发明方法制备的酚醛树脂粘合剂中酚醛树脂含量下降，因此在涂胶量不变的条件下，树脂量相对减少，且葫芦巴蛋白中含有与甲醛可以反应的氨基等基团，因此甲醛释放量减少。
具体实施例方式
实施例11)配制浓度为5％碳酸钠溶液，在75kg的碳酸钠溶液中，加入25kg葫芦巴残渣粉，搅拌加热至70-80℃，反应3-6小时，降温至30℃，制得粘度为200-400cP的均匀葫芦巴残渣粘液。
2)将所得的葫芦巴残渣粘液与苯酚和甲醛摩尔比为1∶2.1的碱性水溶性酚醛树脂按重量比为30∶70的比例混合均匀，制成酚醛树脂粘合剂。
其中，葫芦巴残渣粘液的性能指标如下外观黄棕色粘液pH值9-11固体含量25-30％粘合剂的质量指标如下固体含量30-40％pH值10.0-11.0粘度(20℃) 150-300mPa·s游离甲醛含量＜0.2％游离酚含量 ＜0.2％贮存期 2-3月上述碱性水溶性酚醛树脂的酚醛树脂摩尔比范围为苯酚∶甲醛∶氢氧化钠＝1∶1.8-2.3∶0.2-0，甲醛与氢氧化钠分两次加入苯酚中。
具体制备过程如下1、将反应釜升温至50℃，加入预热好的苯酚500公斤、水400公斤和浓度为40％的氢氧化钠溶液250公斤，开动搅拌10分钟；2、缓慢加入浓度为37％的甲醛溶液690公斤，升温至90±2℃；3、在90±2℃保温50分钟，降温至70℃；4、向反应釜中缓慢加入甲醛179公斤，浓度为40％氢氧化钠溶液50公斤，10分钟升温至92±2℃，不断测粘度；5、反应至粘度20℃，涂-4杯30-32秒后，立即降温至40℃，出料。酚醛树脂质量指标固体含量 40-46％粘度(20℃) 100-200mPa·s游离甲醛含量 ＜0.1％游离苯酚含量 ＜0.1％贮存期 ＞2月本发明使用的水溶性酚醛树脂不限于上述工艺合成的酚醛树脂，工厂普遍采用的各种普通酚醛树脂和改性酚醛树脂也都适用。
实施例21)配制浓度为5％碳酸钠溶液，在75kg溶液中，加入25kg葫芦巴残渣粉，搅拌加热至70-80℃，反应3-6小时，降温至30℃，制得粘度为200-400cP的均匀葫芦巴残渣粘液。
2)将所得的葫芦巴残渣粘液和与实施例1相同的碱性水溶性酚醛树脂，按重量比为50∶50的比例混合均匀，制成酚醛树脂粘合剂。
该粘合剂质量指标固体含量 30-40％pH值 9.5-10.5粘度(20℃)150-300mPa·s游离甲醛含量 ＜0.2％游离酚含量＜0.2％贮存期60-90天比较例1采用与实施例1和2中相同的不添加葫芦巴残渣粘液的、摩尔比为1∶2.1的碱性水溶性酚醛树脂。
粘合剂质量指标固体含量 35-45％pH值 11.0-12.0粘度(20℃)150-200mPa·s游离甲醛含量 ＜0.2％游离酚含量＜0.2％贮存期60-90天比较例2将未处理葫芦巴残渣粉分散在水中，制成25％的水分散液，将其与比较例1的酚醛树脂按20∶80重量比例混合均匀。
实验例分别利用本发明实施例1、2方法和比较例1的酚醛树脂和比较例2方法制备的酚醛树脂粘合剂来制造七层胶合板，采用以下制备工艺参数
单板杨木，厚1.6mm；调胶各胶种按总重量的10％加入面粉，调和均匀；施胶芯板涂胶，涂胶量为220～300g/m2；陈化时间10～30分钟；热压130℃，1.5MPa，70s/mm。
按上述工艺制造的七层胶合板的性能检测结果如表1所示，其中按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的规定测定胶合强度。
表1 胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度
由表1可见，对用本发明实施例1和2方法制备的酚醛树脂粘合剂制备的胶合板以及采用比较例1方法和比较例2方法制备的粘合剂制备的胶合板进行检测，检测结果表明实施例1和2较比较例1的甲醛释放量分别下降了29.8％和47.9％；实施例1和2较比较例2的甲醛释放量分别下降了16.7％和35.5％，因此，经过本发明方法处理的葫芦巴残渣液用作酚醛树脂添加剂时，胶液中能够有效降低胶接制品的甲醛释放量。
此外，由表1中还可以看出，采用经过本发明方法处理后的葫芦巴残渣粘液与酚醛树脂混合后，可以获得胶接性能与普通酚醛树脂相当的酚醛树脂粘合剂，能够保证胶合板的胶合强度；比较例2方法制备的酚醛树脂粘合剂由于添加有未经处理的葫芦巴残渣粉，因此用其胶接胶合板时会导致胶合板开胶。
由采用实施例2粘合剂的试件检测结果可知，当葫芦巴残渣粘液与碱性水溶性酚醛树脂的重量比为50∶50，即酚醛树脂粘合剂中葫芦巴残渣液的含量达到50％时，胶合强度略有下降，但仍符合国家标准(不低于0.7MPa)。
成本分析目前，苯酚价格在10000元/吨，40％固体含量的PF树脂粘合剂的成本约3000元/吨，而葫芦巴残渣为加工副产物，售价只有1600元/吨(干物质)，葫芦巴残渣液(固体含量25-30％)的成本约为500元/吨。因此，可以计算得到如表2所示的各种混合液的成本。
表2 葫芦巴残渣液(25％)与酚醛树脂混合胶液的成本
由表2可知，本发明的酚醛树脂粘合剂与普通纯酚醛树脂粘合剂相比，成本价格可大幅度降低，下降了8-40％。
权利要求
1.一种酚醛树脂的添加剂，其特征是通过以下步骤制成a)按3-25％浓度的碳酸钠溶液70-80重量份、葫芦巴残渣粉20-30重量份备料；b)将碳酸钠溶液加入葫芦巴残渣粉，搅拌均匀；c)加热至70℃-80℃，反应3-6小时；d)降温至30℃，制得粘度为200-400cP的均匀粘液。
2.如权利要求1所述的添加剂，其特征是所述碳酸钠溶液为75重量份，所述葫芦巴残渣粉为25重量份。
3.一种酚醛树脂的添加剂的制备方法，其特征是包括以下步骤a)按3-25％浓度的碳酸钠溶液70-80重量份、葫芦巴残渣粉20-30重量份备料；b)将碳酸钠溶液加入葫芦巴残渣粉，搅拌均匀；c)加热至70℃-80℃，反应3-6小时；d)降温至30℃，制得粘度为200-400cP的均匀粘液。
4.如权利要求3所述的添加剂的制备方法，其特征是所述碳酸钠溶液为75重量份，所述葫芦巴残渣粉为25重量份。
5.一种含添加剂的酚醛树脂，其特征是由以下步骤顺序制成a)按3-25％浓度的碳酸钠溶液70-80重量份、葫芦巴残渣粉20-30重量份备料；b)将碳酸钠溶液加入葫芦巴残渣粉，搅拌均匀；c)加热至70℃-80℃，反应3-6小时；d)降温至30℃，制得粘度为200-400cP的均匀葫芦巴残渣粘液。e)将碱性水溶性酚醛树脂与均匀葫芦巴残渣粘液按90-50∶10-50重量比例混合均匀。
6.如权利要求5所述的酚醛树脂，其特征是所述碳酸钠溶液为75重量份，所述葫芦巴残渣粉为25重量份。
7.一种含添加剂的酚醛树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤a)按3-25％浓度的碳酸钠溶液70-80重量份、葫芦巴残渣粉20-30重量份备料；b)将碳酸钠溶液加入葫芦巴残渣粉，搅拌均匀；c)加热至70℃-80℃，反应3-6小时；d)降温至30℃，制得粘度为200-400cP的均匀葫芦巴残渣粘液。e)将碱性水溶性酚醛树脂与均匀葫芦巴残渣粘液按90-50∶10-50重量比例混合均匀。
8.如权利要求7所述含添加剂的酚醛树脂的制备方法，其特征是所述碳酸钠溶液为75重量份，所述葫芦巴残渣粉为25重量份。
全文摘要
本发明公开一种人造板用酚醛树脂粘合剂的添加剂、含该添加剂的酚醛树脂粘合剂及其制备方法。通过将3－25％浓度的碳酸钠溶液70－80重量份和葫芦巴残渣粉20－30重量均匀混合后，加热至70℃－80℃反应3－6小时，然后降温至30℃，制得粘度为200－400mPa·s的均匀葫芦巴残渣粘液，该粘液可作为酚醛树脂的添加剂；将碱性水溶性酚醛树脂与该葫芦巴残渣粘液按90－50∶10－50重量比例混合均匀后可制得酚醛树脂粘合剂。本发明可以使全部葫芦巴残渣得以充分利用，与普通酚醛树脂粘合剂相比，制造成本降低了8－40％，而且能够保证酚醛树脂粘合剂的胶合强度满足国家标准；此外，由于本发明酚醛树脂粘合剂中酚醛树脂含量下降，且葫芦巴蛋白中含有与甲醛可以反应的氨基等基团，因此降低了甲醛释放量。
文档编号C09J11/02GK1818000SQ200610065578
公开日2006年8月16日 申请日期2006年3月22日 优先权日2006年3月22日
发明者李建章, 周文瑞, 任强, 赵金平, 王建中, 陈欣, 赵强, 母军 申请人:北京林业大学