专利名称：一种含噁二唑的三齿配体及其铕配合物和电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种稀土元素铕配合物发光材料。
背景技术：
目前，人们所用的彩色显示器多为阴极射线管或液晶显示，前者体积大、响应速度慢、效率低，后者与前者相比体积缩小，能够实现平板显示，但因其是被动式光源，视角小，响应慢，工艺复杂，仍不能满足人们的需要。1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)对有机电致发光作了开创性的研究，他们将双层有机膜夹在两个电极之间制成了有机电致发光器件(OLED)。自此，有机电致发光成为发光领域的研究热点。有机电致发光存在巨大的吸引力在于它具有下列特点1)采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；2)驱动电压低，只需3-10伏的直流电压；3)发光亮度和发光效率高；4)全固化的主动发光；5)视角宽，响应速度快；6)制备过程简单，费用低；7)超薄膜，重量轻；8)可制作在柔软的衬底上，器件可望弯曲。
常见的有机电致发光材料可分为聚合物和小分子材料。这些材料发光光谱范围一般较宽，难以满足实际显示对色纯度的要求。由于稀土配合物(尤其是铕和铽的配合物)的发光属于受配体微扰的中心离子发光，发光波长取决于金属离子，发光峰为尖锐的窄谱带，其发光机制是配体吸收能量后被激发到单重态，然后经过系间蹿越将能量传递给激发三重态，再由激发三重态将能量传递给中心离子，使其激发，最后发生稀土中心离子激发态到基态的辐射跃迁过程。与其他有机小分子相比，稀土配合物具有发射谱带窄，色纯度高，修饰配体不影响中心离子的发射光谱。此外，稀土配合物用于电致发光不受自旋选律的限制，其内量子效率理论上可达100％。这些独特的优点使其成为电致发光领域的研究热点之一。
铕的配合物是红色发光材料，1991年，日本Kido等人首次利用稀土铕配合物Eu(TTA)3·2H2O作为发光材料制作有机电致发光器件，实现了窄谱带的红色发光。此后，人们对多种铕配合物材料进行了研究。Campos等(J.Appl.Phys.，1996，80，7144)将phen引入铕的二元配合物中，取代了配位水，不仅满足了铕的配位数，消除了由于配位水的存在而产生的荧光淬灭，而且使生成的三元配合物Eu(DBM)3Phen的蒸镀成膜性大为改善，用它制作的三层器件ITO/TPD/Eu(DBM)3Phen/Alq3/Mg∶Ag的最大亮度达到了10cd/m2。
李文连小组(Appl.Phys.Lett.，2000，76(1)，67)用邻菲罗啉的衍生物4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉(Bath)作第二配体，合成了配合物Eu(DBM)3Bath。在结构为ITO/TPD(30nm)/Eu(DBM)3Bath∶TPD(30nm)/Eu(DBM)3Bath(30nm)/Mg∶Ag的器件中，最大亮度提高到820cd/m2，效率达到了0.40lm/W。
我们的工作也表明，对中性配体进行有效的修饰，可改善稀土配合物的热稳定性、光致发光性能，而且特别是，引入咔唑基团使配合物载流子传输能力明显改善，从而显著地改善了配合物电致发光性能(Chem.Commun.，2003，702；New J.Chem.，2003，27，1731；J.Appl.Phys.，2003，94，4729)。
这一系列研究结果表明，中性配体的引入和有效修饰改善了稀土配合物的电致发光的亮度和效率，但同时掩盖了中性配体在高真空下解离对发光器件稳定性影响的事实。我们在试图纯化稀土配合物时，发现研究中所用三元稀土配合物均存在不同程度的中性配体解离。而解离所产生的中性配体小分子的玻璃化温度均较低，器件工作时产生的焦耳热易使这些小分子材料重结晶，从而影响器件的电致发光性能。
因此，制备出兼具发光效率高、载流子传输性好、成膜性好、玻璃化温度高且在高真空下稳定的稀土配合物仍然是得到稳定器件的前提。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中性配体，以及这一配体所合成的能够在高真空下热蒸镀时具有高度稳定性的稀土铕配合物电致发光材料。
本发明的另一目的在于提供一种采用这种铕配合物作为发光材料的电致发光器件。
本发明的中性配体为含噁二唑基团的联吡啶衍生物，其结构通式为
其中，X、Y为碳或氮原子，m、n指原子数目，为整数，且m+n可以为0，1或2，R1、R2、R3、R4可以是氢原子、卤原子(如F，Cl等)、硝基、氨基、烷基(如甲基，乙基等)、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基等。如当X、Y为碳原子，m、n分别为1，R1、R2、R3为氢原子、R4为苯基，则其结构为 当X、Y为碳原子，m、n分别为1，R1、R2、R3为氢原子、R4为对叔丁基苯基，则其结构为 当X为碳原子，Y为氮原子，m、n分别为1，R1、R2、R3为氢原子、R4为苯基，则其结构为 当X为氮原子，m、n分别为1，0，R1、R2为氢原子、R3，R4分别为苯基，则其结构为 本发明的铕配合物的结构通式为Eu(A)3L。其中，A为阴离子配体；L是三齿中性配体，为上面所述含噁二唑基团的联吡啶衍生物。
本发明的铕配合物结构式如下所示 铕配合物当式中A阴离子配体为β-二酮配阴离子时，该铕配合物的结构如下 其中，R5，R6为苯基、萘基等芳香基，或噻吩、呋喃、吡啶等芳香杂环，或三氟甲基、五氟乙基等含氟烷基。优选的β-二酮配阴离子有二苯甲酰甲烷基(DBM)，三氟乙酰噻吩甲酰甲烷基(TTA)，二萘甲酰甲烷基(DNM)，三氟乙酰萘甲酰甲烷基(NTA)等。
本发明通过在联吡啶的2-位引入噁二唑基团，不仅提高了相应铕配合物的载流子传输性能，也使其能够以三齿形式与铕配位，形成非常稳定的配合物，可以用作电致发光材料。
本发明的电致发光器件，包括导电玻璃衬底层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极层，发光层的发光主体材料为上述的铕配合物Eu(A)3L。其中A为阴离子配体，如上述的二苯甲酰甲烷基(DBM)，三氟乙酰噻吩甲酰甲烷基(TTA)，二萘甲酰甲烷基(DNM)，三氟乙酰萘甲酰甲烷基(NTA)等β-二酮配阴离子；L是三齿中性配体，为上述的含噁二唑基团的联吡啶衍生物，如2-[2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑基)]邻菲咯啉。
本发明的含噁二唑的三齿配体与已公开配体相比，通过在邻菲咯啉或联吡啶的2-位引入噁唑基团，不仅提高了相应铕配合物的载流子传输性能，也使其能够以三齿形式与铕配位，形成稳定配合物。
本发明的铕配合物具有优异的电致发光性能，可作为电致发光材料，在电致发光器件中作发光层。
本发明发现了具有较高光致发光效率且能产生高效电致发光的红色铕配合物。这些配合物的电致发光性能优于已公开的三元铕配合物Eu(TTA)3DPPZ(P.P.Sun，J.P.Duan，H.T.Shih，C.H.Cheng，Appl.Phys.Lett.2002，81，792)。最高亮度可达3100坎特拉每平方米，最大功率效率可达10流明每瓦，比已公开的最高数值1670坎特拉每平方米和2.1流明每瓦分别提高1.8和4倍多。
图1是本发明的电致发光器件结构示意图；图2是本发明的电致发光器件的发射光谱。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明的产品和方法作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
一.配体及配合物的合成本实施方案所用原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。Eu(TTA)3L1配合物的合成过程如下所示
1.邻菲咯啉氮氧化物的合成将6.0ml 30％的过氧化氢滴加到含10克邻菲咯啉的60ml冰醋酸溶液中，70℃-75℃下反应3h。再加入6.0ml 30％的过氧化氢，继续70-75℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏反应液至浓缩液约15ml，再加入15ml水，继续减压蒸馏反应液至浓缩液约15ml。用碳酸钠中和浓缩液，得到的混合物用三氯甲烷萃取三次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，过滤。蒸干三氯甲烷得淡黄色固体，熔点182-184℃，产率68％。
2.2-氰基邻菲咯啉的合成在含2.98克(0.0148mol)邻菲咯啉氮氧化物、3.0克KCN和50ml水的混合体系中，搅拌下慢慢滴加3.0ml苯甲酰氯(约需15分钟)。加毕，继续反应15分钟，有大量固体生成。过滤，水洗并干燥，得浅茶色固体，熔点235-237℃，产率70％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，9.15～9.14(q，1H)，8.73～8.71(d，1H)，8.54～8.53(d，1H)，8.29～8.27(d，1H)，8.15～8.13(d，1H)8.05～8.03(d，1H)，7.86～7.83(q，3H)，MS(m/z)calcd for C13H7N3205，found205。
3.四唑基邻菲咯啉的合成2-氰基邻菲咯啉(4.1g，20mmol)，叠氮化钠(2.93g，45mmol)and氯化铵(2.4g，45mmol)溶于30mL二甲基甲酰胺的混和液在100℃反应24h。冷却后倒入400mL水中，稀盐酸酸化，过滤得白色固体，产率72％，)290℃分解。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，9.44～9.42(q，1H)，9.28～9.26(d，1H)，8.92～8.90(d，1H)，8.65～8.63(d，1H)，8.38～8.33(m，3H)，MS(m/z)calcd for C13H8N6248，found 248。
4.2-[2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑基)]邻菲咯啉的合成(L1)氮气氛下，将苯甲酰氯(3.0g，22mmol)慢慢滴加到四唑基邻菲咯啉(4.96g，20mmol)的25mL吡啶溶液中，回馏2h。冷却后，加入200mL水，析出沉淀，过滤得白色固体，产率80％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，9.23～9.22(q 1H)，8.79～8.77(d，1H)，8.62～8.60(d，1H)，8.58～8.56(q，1H)，8.23～8.20(q，2H)，8.16～8.11(q，2H)，7.88～7.85(d，1H)，7.72～7.69(m，3H)，MS(m/z)calcd for C20H12N4O 324，found 324。
5.Eu(TTA)3L1的合成HTTA(0.663g，3.00mmol)，2-[2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑基)]邻菲咯啉(L1)(0.332g，1.00mol)和NaOH(0.12g，3.00mol)的50mL乙醇溶液搅拌下慢慢加入10mL的EuCl3·6H2O(0.366g，1.00mol)乙醇溶液。回馏2h后，过滤，得浅黄色固体。粗品用乙醇和四氢呋喃混合液重结晶。产率76％。元素分析测定值C，46.05；H，2.10；N，4.92.C44H24F9N4O7S3Eu计算值C，46.36；H，2.12；N，4.92。
二.器件的制作本发明新的铕配合物与4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)共蒸的混合物作为发光层的器件可包括导电玻璃(ITO)衬底层、空穴传输层N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)、发光层为新的铕配合物和4，4’-N，N-二咔唑联苯(CBP)的混合物、空穴阻挡层2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲洛琳(BCP)、电子传输层8-羟基喹啉铝(AlQ)、阴极层。
电致发光器件可按本领域已知的方法制作，如按参考文献(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)公开的方法制作。具体方法为于高真空(小于8×10-4Pa)条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次沉积空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料及阴极材料。
ITO玻璃片(21×21mm2)，用浓盐酸腐蚀去三分之一的ITO，将其用洗涤剂及有机溶剂超声清洗干净后，烘干，置于真空镀膜机里，在＜8×10-4Pa的高真空条件下，以石英晶体振荡器监控各层的厚度，将空穴传输材料、铕的配合物、空穴阻挡材料、电子传输材料以及金属阴极[镁银合金(Mg0.9Ag0.1)]依次沉积到导电玻璃上。各有机层的厚度可以改变，以使器件发出配合物的特征红光。
用该方法制得如图1的四层器件，制得的器件的结构如下
ITO/TPD/Eu(TTA)3L1CBP/BCP/ALQ/Mg0.9Ag0.1/Ag测量器件性能及电致发光光谱时，ITO电极总是与正极相连。电致发光光谱的测定是在PR650光谱仪或Hitachi F4500荧光光谱仪上，给器件施加一恒压(通常在3-30伏之间)的同时，记录其发射光谱(见图2)。
电压-电流(I-V)曲线和电压-亮度(L-V)曲线是由计算机控制的Keithley 2400Sourcemeter Unit上测定的，亮度由硅光电二极管矫正。
所有制得器件发出窄谱带的铕的特征红色。器件与文献Appl.Phys.Lett.2002，81，792.相比，最高亮度可达3100坎特拉每平方米，最大功率效率可达10流明每瓦，比已公开的最高数值1670坎特拉每平方米和2.1流明每瓦分别提高1.8和4倍多。
权利要求
1.一种中性配体，为含噁二唑基团的联吡啶衍生物，其结构通式为 式中X、Y为碳或氮原子，m、n为整数，且m+n＝0，1或2，R1、R2、R3、R4为氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基。
2.如权利要求1所述的中性配体，其特征在于，该中性配体为2-[2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑基)]邻菲咯啉。
3.一种含三齿中性配体的铕配合物，结构通式为Eu(A)3L，其中，A为阴离子配体；L是三齿中性配体，为含噁二唑基团的联吡啶衍生物，该铕配合物的结构式如下 式中X、Y为碳或氮原子，m、n为整数，且m+n＝0，1或2；R1、R2、R3、R4为氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基。
4.如权利要求3所述的铕配合物，其特征在于，所述阴离子配体为β-二酮配阴离子，其结构通式为 式中R5、R6为芳香基、芳香杂环或含氟烷基。
5.如权利要求4所述的铕配合物，其特征在于，所述β-二酮配阴离子选自二苯甲酰甲烷基、三氟乙酰噻吩甲酰甲烷基、二萘甲酰甲烷基、三氟乙酰萘甲酰甲烷基。
6.如权利要求4所述的铕配合物，其特征在于，所述三齿中性配体为2-[2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑基)]邻菲咯啉。
7.一种铕配合物电致发光器件，包括电玻璃衬底层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极层，其特征在于所述发光层的发光主体材料为含三齿中性配体的铕配合物，结构通式为Eu(A)3L，其中，A为阴离子配体；L是三齿中性配体，为含噁二唑基团的联吡啶衍生物，该铕配合物的结构式如下 式中X、Y为碳或氮原子，m、n为整数，且m+n＝0，1或2；R1、R2、R3、R4为氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基或杂环芳基。
8.如权利要求7所述的铕配合物电致发光器件，其特征在于，所述阴离子配体为β-二酮配阴离子，其结构通式为 式中R5、R6为芳香基、芳香杂环或含氟烷基。
9.如权利要求8所述的铕配合物电致发光器件，其特征在于，所述β-二酮配阴离子选自二苯甲酰甲烷基、三氟乙酰噻吩甲酰甲烷基、二萘甲酰甲烷基、三氟乙酰萘甲酰甲烷基。
10.如权利要求7所述的铕配合物电致发光器件，其特征在于，所述三齿中性配体为2-[2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑基)]邻菲咯啉。
全文摘要
本发明提供了一种三齿中性配体及其稀土铕配合物和采用这种铕配合物作为发光材料的电致发光器件。该三齿中性配体为含噁二唑基团的联吡啶衍生物，其铕配合物的结构通式为Eu(A)
文档编号C09K11/06GK1834094SQ200610066269
公开日2006年9月20日 申请日期2006年3月31日 优先权日2006年3月31日
发明者卞祖强, 关敏, 黄春辉 申请人:北京大学