专利名称：一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及到液晶化合物的制备方法，尤其是THF-LCD用负介电性液晶化合物的制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。
背景技术：
含氟液晶因其低粘度、高电荷保持率、高稳定性，近年来越来越受到人们的重视。G.W.Gray等利用1，4-取代-2，3-二氟苯合成了一系列侧向邻二氟取代的负介电各向异性液晶(J.Chem.Soc.，Perkin Trans II，1989，2041～2053)。邻二氟苯是这一类液晶化合物的重要基团。在这类化合物中若以环己基与邻二氟苯相联，则其粘度更低、电荷保持率更高，性能更优越。
此类化合物的结构式表示如下 式中R、R′为C1～C9的直链烷基，E为单键或-CH2CH2-，n为0或1。
此类化合物传统的制备方法，采用锂试剂与环己酮构建主体骨架，然后通过脱水、加氢来制备目标化合物(US5279764、US6420584、US6468604)。
采用该方法来制备此类化合物，要用到丁基锂试剂，因丁基锂是一类异常活泼的金属有机化合物，在空气中即可自燃，与水、氧气接触迅速分解，所以要采用无水、无氧、低温(-50℃以下)反应系统，操作条件较苛刻，危险性很大，工业上实施很困难，设备投资很大。
发明内容
本发明的目的在于避开锂试剂，提供一种工艺简单、设备投入少、安全高效的含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法。
本发明的制备方法是通过以下方案实现的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，本发明的适用化合物结构式表示如下 式中R、R′为C1～C9的直链烷基，E为单键或-CH2CH2-，n为0或1；特殊之处在于制备方法先将侧向邻二氟苯的溴化物制成格氏试剂，然后与取代环己酮反应构建主体骨架，再脱水、加氢来获得目标化合物，制备路线如下 具体制备工序为(a)格氏试剂的制备溶剂采用无水乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类溶剂，溴化物与金属镁的摩尔比一般取1∶0.95～1.2，以1∶1.0～1.05为佳；碘起到引发格氏试剂的作用，加少量以便引发反应即可，反应温度不超过50℃，否则易产生脱氟副产物，故以选择乙醚作溶剂为宜，便于控制。
(b)格氏反应，通过将环己酮无水乙醚溶液滴加到格氏试剂中来实现。此步反应是一个放热反应，加料时要注意加料速度，以免加料过快引起冲料，环己酮的用量与(a)步溴化物的用量摩尔比为1∶1.0～1.5，以1∶1.1～1.2为佳。
(c)脱水反应以甲苯为溶剂，脱水剂可以用五氧化二磷、硫酸氢钾、对甲苯磺酸等酸性脱水剂，其中以硫酸氢钾和对甲苯磺酸为宜，反应通过甲苯回流分水来实现，反应温度100～110℃。
(d)加氢反应于高压釜中进行，加氢催化剂常用的有Pd/C和Raney Ni，溶剂可用甲苯、异丙醇、四氢呋喃等，其中以甲苯为佳，反应温度为0～100℃，以20～40℃为佳，反应压力一般为0～10MPa，以0.5～2.0MPa为佳。
本发明中的初始原料2，3-二氟-4-烷氧基溴苯，可以通过2，3-二氟烷氧基苯的溴代获得。反应以氯仿为溶剂，以还原铁粉为催化剂，通过滴加溴素反应来获得高纯度的产品；反应温度一般为0～60℃，以10～30℃为佳；溴素用量为原料摩尔数的1.0～2.0倍，以1.1～1.2倍为佳。
本发明的效果和益处是1、本发明采用侧向邻二氟苯的溴化物为原料，通过格氏试剂与取代环己酮的加成反应来构建主骨架，反应条件温和，转化率高；2、避开了活性高的锂试剂，安全高效，设备投入少，易于工业化。
具体实施例方式
以下给出本发明的具体实施方式
，用来对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施方式。
实施例1 4′-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)-4-乙基-双环己烷的制备步骤1、原料2，3-二氟-4-乙氧基溴苯的制备500ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗、尾气吸收装置，加入79g(0.5mol)2，3-二氟乙氧基苯，150ml氯仿，0.5g还原铁粉，于室温(10～30℃)下滴加96g(0.6mol，1.2倍)溴素，滴加完毕，继续于室温搅拌反应2小时，然后用NaHSO3溶液破坏掉未反应的溴素，静止分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，脱溶剂得黄色液体，纯度大于97％，收率大于98％。
步骤2、格式试剂的制备500ml三口瓶，安装好温度计、N2导管、机械搅拌、恒压滴加漏斗，通N2，加入5.8g(0.24mol)金属镁，一小粒碘，50ml无水乙醚，加热至回流，先加入10ml由56.9g(0.24mol)2，3-二氟-4-乙氧基溴苯和150ml无水乙醚配成的溶液，待碘的颜色褪去，引发反应，继续滴加剩余的溴化物溶液，约1小时滴加完毕，然后回流反应2小时。
步骤3、格式反应和脱水反应格氏试剂制备完毕，开始滴加由41.6g(0.2mol)4′-乙基-1，1′-双环己基-4-酮和100ml无水乙醚配成的溶液，控制滴加速度使回流不要太过剧烈，约1小时滴加完毕，继续回流反应2小时，用10％盐酸水解，静止，分掉下层水相，上层有机相水洗至中性，脱溶剂，加入300ml甲苯配成溶液，转入另一500ml三口瓶中，加入2.7g(0.02mol)硫酸氢钾，搅拌加热，于100～110℃搅拌回流分水反应，至无水珠生成，降温至50℃，水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，纯度大于90％。
步骤4、加氢反应上述所得有机溶液于高压釜中，用2.0g5％Pd/C，于35℃，0.5MPa条件下加氢至无压降，所得反应液过滤，除去催化剂，脱溶剂，用硅胶柱分离、重结晶，得纯度大于99.5％的白色晶体，收率30～35％(以4′-乙基-1，1′-双环己基-4-酮计)。
实施例2本实施例与实施例1的区别在于500ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗、尾气吸收装置，加入79g(0.5mol)2，3-二氟乙氧基苯，150ml氯仿，0.5g还原铁粉，于室温(10～30℃)下滴加88g(0.55mol，1.1倍)溴素，滴加完毕，继续于室温搅拌反应2小时，然后用NaHSO3溶液破坏掉未反应的溴素，静止分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，脱溶剂得黄色液体，纯度大于97％，收率大于95％。
实施例3 原料2，3-二氟-4-丁氧基溴苯的制备500ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗、尾气吸收装置，加入93g(0.5mol)2，3-二氟丁氧基苯，150ml氯仿，0.5g还原铁粉，于室温(10～30℃)下滴加96g(0.6mol，1.2倍)溴素，滴加完毕，继续于室温搅拌反应2小时，然后用NaHSO3溶液破坏掉未反应的溴素，静止分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，脱溶剂得128g纯度大于97％的黄色液体，收率96.6％。
实施例4～23利用实施例1相似的制备方法，可以方便地制得以下化合物 实施例242，3-二氟-4-反式-丙基环己基-1-丁氧基苯的制备500ml高压釜，加入61.6g(0.2mol) 200ml甲苯、30gRaney Ni，于35℃、0.5MPa下加氢至无压降，过滤除去催化剂，脱溶剂，用硅胶柱分离，重结晶，得纯度大于99.5％的白色产品，收率40～45％。
权利要求
1.一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，适用化合物结构式表示如下 式中R、R′为C1～C9的直链烷基，E为单键或-CH2CH2-，n为0或1。其特征在于制备方法先用侧向邻-二氟苯的溴化物制成格氏试剂，再与取代环己酮反应，经脱水、加氢来获得；其制备路线如下
2.根据权利要求1所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于(a)格氏试剂的制备以醚类化合物为溶剂，把溴化物溶液滴入金属镁中回流反应来制得，反应以少量碘来引发，溴化物与金属镁的摩尔比取1∶0.95～1.2；(b)格氏反应通过将取代环己酮无水乙醚溶液滴加到格氏试剂中来实现，环己酮的用量与(a)步溴化物的用量摩尔比为1∶1.0～1.5；(c)脱水反应以甲苯为溶剂，脱水剂用酸性脱水剂，反应通过甲苯回流分水来实现，反应温度100～110℃；(d)加氢反应于高压釜中进行，加氢催化剂有Pd/C或Raney Ni，溶剂用甲苯或异丙醇或四氢呋喃，反应温度0～100℃，反应压力0～10MPa。
3.根据权利要求2所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于(a)中，所述醚类化合物为无水乙醚或四氢呋喃，溴化物与金属镁的摩尔比为1∶1.0～1.05。
4.根据权利要求2所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于(b)中，环己酮的用量与(a)步溴化物的用量摩尔比为1∶1.1～1.2。
5.根据权利要求2所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于(c)中，酸性脱水剂用五氧化二磷或硫酸氢钾或对甲苯磺酸。
6.根据权利要求2所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于(d)中，反应温度20～40℃，反应压力0.5～2.0MPa。
7.根据权利要求2所述的一类含环己基侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于初始原料2，3-二氟-4-烷氧基溴苯，通过2，3-二氟烷氧基苯的溴代获得，反应以氯仿为溶剂，以还原铁粉为催化剂，通过滴加溴素反应来获得高纯度的产品；反应温度为0～60℃，溴素用量为原料摩尔数的1.0～2.0倍。
全文摘要
本发明涉及到液晶化合物的制备方法，尤其是THF－LCD用负介电性液晶化合物的制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。本发明制备方法，用侧向邻－二氟苯的溴化物制成格氏试剂，再与环己酮反应构建主体骨架，经脱水、加氢来获得，制备路线如上。本发明的效果和益处1.本发明采用侧向邻二氟苯的溴化物为原料，通过格氏试剂与取代环己酮的加成反应来构建主骨架，反应条件温和，转化率高；2.避开了活性高的锂试剂，安全高效，设备投入少，易于工业化。
文档编号C09K19/08GK1966482SQ200610070268
公开日2007年5月23日 申请日期2006年11月20日 优先权日2006年11月20日
发明者孟凡民, 袁鹄, 周银波, 曹晓雷, 王志勇, 吴洪峰 申请人:烟台万润精细化工有限责任公司