专利名称：阻燃粘合剂组合物以及使用它的粘合片材、覆盖薄膜和柔性镀铜层压板的制作方法
技术领域：
本申请涉及一种粘合剂组合物，其不含卤素并一旦固化则得到显示出极好的阻燃性的固化产品，本申请还涉及使用这种组合物的粘合片材、覆盖薄膜和柔性镀铜层压板。
背景技术：
通常用于电子材料如半导体密封材料和玻璃环氧基镀铜层压板的粘合剂都包括含溴的环氧树脂或苯氧基树脂或其类似物来确保具有优异的阻燃水平。但是，由于这些含有卤素如溴的化合物在燃烧时释放出有毒气体，如基于二氧芑的化合物，因此在粘合剂中使用不含卤素的材料是近年来的研究热点。
另一方面，比上述的玻璃环氧基镀铜层压板薄，并能够提供另外的柔软性能的柔性镀铜层压板正在被广泛使用，而且随着电子材料变得更薄，这一市场的规模继续扩张和向甚至更高密度的封装转移。柔性镀铜层压板是具有改良的柔软性的镀铜层压板，它通过将聚酰亚胺薄膜和铜箔用粘合剂结合到一起，然后再加热固化该粘合剂而生产。以与上述的电子材料中所使用的粘合剂相似的方式，现在也正在研究在这些柔性镀铜层压板所使用的粘合剂中使用不含卤素的材料。
而且，当将柔性镀铜层压板的铜箔加工形成布线图时，使用电绝缘薄膜(一种覆盖薄膜)如涂有粘合剂的聚酰亚胺薄膜来覆盖其上已形成布线图的表面，从而保护布线。用于这些柔性镀铜层压板的材料和覆盖薄膜的材料所要求的这些性能包括在电绝缘薄膜与铜箔之间良好的粘合性，和具有良好的耐热性、耐溶剂性、电特性(抗迁移性能)、尺寸稳定性、储存稳定性和阻燃性能。另外，当将通过覆盖薄膜卷曲制备的柔性印刷线路板一起粘结形成密度增大的多层结构时，将所述板粘结在一起所用的粘合膜(粘合片材)需要与柔性镀铜层压板和覆盖薄膜所需要的那些相同的特性。
满足上述要求的已知材料例如包括含有环氧树脂、芳族磷酸酯、固化剂和高纯度的丁腈橡胶的粘合剂组合物，和使用该粘合剂组合物的柔性镀铜层压板和覆盖层(见专利参考文献1)，但是高纯度的丁腈橡胶非常昂贵，这意味着除了特定的专门应用外，该材料不可能大规模使用。另外，包含环氧树脂、芳族磷酸酯、含氮的线型酚醛树脂和一般纯度丁腈橡胶的粘合剂组合物，和使用该粘合剂组合物的柔性镀铜层压板和覆盖层也是已知的(见专利参考文献2)，但是由于这些材料使用了一般纯度的丁腈橡胶，其抗迁移性能趋于变差。
专利参考文献1JP2001-339131A专利参考文献1JP2001-339132A发明内容本发明的一个目的是提供一种不含卤素的粘合剂组合物，所述组合物一旦固化则得到显示出极好的阻燃性能和电特性(抗迁移性能)的固化产品，同时提供一种使用该组合物的粘合片材、覆盖薄膜和柔性镀铜层压板。
为了实现该目的，本申请提供一种阻燃粘合剂组合物，其包括(A)无卤环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)有机次膦酸盐化合物，和(E)固化促进剂。
本发明的第二个方面提供了一种粘合片材，其具有包含上述组合物的层、和用于覆盖包含该组合物的层的保护层。
本发明的第三个方面提供了一种覆盖薄膜，其具有一电绝缘薄膜和一在该薄膜顶部提供的包含上述组合物的层。
本发明的第四个方面提供了一种柔性镀铜层压板，其具有一电绝缘薄膜、在该薄膜顶部提供的包含上述组合物的层、和铜箔。
本发明的第五个方面提供了一种粘合片材的生产方法，该粘合片材具有包含上述组合物的层、和用于覆盖包含所述组合物的所述层的保护层，所述制备方法包括如下步骤将包含所述组合物和有机溶剂的分散体施涂到保护层上，除去所述有机溶剂以使所述组合物干燥，将所述保护层卷曲并层压到另一保护层上，从而形成所述粘合片材。
本发明的第六个方面提供了一种生产覆盖薄膜的方法，该薄膜具有一电绝缘薄膜和在该薄膜顶部提供的包含上述组合物的层，所述方法包括如下步骤将包含所述组合物和有机溶剂的分散体施涂到电绝缘薄膜上，除去所述有机溶剂以使所述组合物干燥，将所述电绝缘薄膜卷曲并层压至保护层上，从而形成所述覆盖薄膜。
本发明的第七个方面提供了一种生产柔性镀铜层压板的方法，该层压板具有一电绝缘薄膜、在该薄膜顶部提供的包含上述组合物的层、和铜箔，所述制备方法包括如下步骤将包含所述组合物和有机溶剂的分散体施涂到电绝缘薄膜上，除去所述有机溶剂以使所述组合物干燥，将所述电绝缘薄膜层压至铜箔上，从而形成所述柔性镀铜层压板。
本发明的组合物一旦固化则得到固化产品，所述固化产品显示出极好的阻燃性能、剥离强度、电特性(抗迁移性能)和耐焊热性，而且它还是无卤的。因此，使用这种组合物制备的粘合片材、覆盖薄膜，和柔性镀铜层压板也显示出极好的阻燃性能、剥离强度、电特性(抗迁移性能)和耐焊热性。
具体实施例方式
<阻燃粘合剂组合物>
以下详细描述的是本发明阻燃粘合剂组合物的不同组分。在本说明书中，室温指温度为25℃，此外，玻璃化转变温度(Tg)指使用DMA方法测量的玻璃化转变温度。
无卤环氧树脂(A)
组分(A)的无卤环氧树脂是在分子结构中不包含诸如溴之类的卤素原子，且在每个分子中优选含有平均至少2个环氧基的环氧树脂。对该环氧树脂没有特殊限定，也可在该环氧树脂的骨架中包含硅氧烷、氨基甲酸酯、聚酰亚胺或聚酰胺结构等等。此外，该骨架也可以包含磷原子、硫原子、或氮原子等。
这类环氧树脂的具体实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，和它们的氢化产物；基于缩水甘油醚的环氧树脂，例如线型酚醛环氧树脂和甲酚线型酚醛环氧树脂；基于缩水甘油酯的环氧树脂，如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯；基于缩水甘油胺的环氧树脂，如异氰尿酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；和线性脂族环氧树脂，如环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油，和在这些当中优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、和甲酚线型酚醛环氧树脂。这些树脂的可商购产品的实例包括商品名为Epikote 828(由日本环氧树脂株式会社制造，每个分子的环氧基数目为2)，Epiclon 830S(由Dainippon墨水及化学股份有限公司制造，每个分子的环氧基数目为2)，和Epikote517(由日本环氧树脂株式会社制造，每个分子的环氧基数目为2)，以及重均分子量为大于或等于1000的环氧树脂，其中包括EOCN103S(由日本Nippon Kayaku株式会社制造，每个分子的环氧基数目为至少2)和YL7175-1000(由日本环氧树脂株式会社制造，每个分子的环氧基数目为2) 。
此外，通过使用反应性的磷化合物将磷原子键合至上述环氧树脂中从而生产的各种含磷环氧树脂，也能有效地用于制备无卤阻燃粘合剂组合物中。该反应性磷化合物例如包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(商品名HCA，由Sanko株式会社制造)，和其中与化合物中磷原子键合的活性氢原子被对苯二酚取代的化合物(商品名HCA-HQ，由Sanko株式会社制造)。所得含磷环氧树脂的可商购的产品包括商品名FX305(由TohtoKasei株式会社制造，磷含量为按质量计3％，每个分子的环氧基数目为至少2)，和Epiclon EXA9710(由Dainippon墨水及化学股份有限公司制造，磷含量为按质量计3％，每个分子的环氧基数目为至少2)。
这些组分(A)的无卤环氧树脂可以或者单独使用，或者以两种或更多种不同树脂的组合使用。
热塑性树脂/合成橡胶(B)热塑性树脂可用作组分(B)的热塑性树脂一般为具有玻璃化转变温度(Tg)为大于或等于室温(25℃)的聚合物化合物。树脂的重均分子量范围一般为1,000至5,000,000之间，优选5,000至1,000,000。对所使用的热塑性树脂没有特殊限定，合适的实例包括聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、和聚酰胺-酰亚胺树脂，在这些当中，优选包含羧基的那些树脂。如果树脂包含羧基，则在产品组合物用于覆盖薄膜中的那些情况下，粘合剂在用于形成整体层压板的加热加压操作时显示出良好的流动性(流动特性)水平。粘合剂的这种流动性能使粘合剂覆盖并保护形成柔性镀铜层压板表面上的电路的铜箔部分(布线图)而不存在缝隙。此外，该流动性也有效地改进了铜箔和含有聚酰亚胺薄膜等的电绝缘薄膜之间的粘着性。
对上述这类含羧基的热塑性树脂中的羧基含量没有特殊限定，但优选比例范围为1-10％质量，甚至更期望为2-6％质量，如果该比例落在1-10％质量这一范围内，则当产品组合物应用于覆盖薄膜中时，其流动特性和耐焊热性会甚至更优异，而且粘合剂组合物的稳定性也是优异的。
以其商品名形式列举的可商购的含羧基的热塑性树脂的实例包括Vylon系列(含羧基的聚酯树脂，由Toyobo株式会社制造)、03-72-23(含羧基的丙烯酸树脂，由Kyodo化学株式会社制造)、SG-708-6T(含羧基的丙烯酸树脂，由Nagase ChemteX公司制造)、和KS系列(含环氧基的丙烯酸树脂，由Hitachi化学株式会社制造)。
以其商品名形式列举的其它可商购的热塑性树脂的实例包括YP系列和ERF系列(苯氧基树脂，由Tohto Kasei株式会社制造)、Epikote 1256(苯氧基树脂，由日本环氧树脂株式会社制造)、Vylomax系列(聚酰胺-酰亚胺树脂，由Toyobo株式会社制造)、和Kayaflex系列(聚酰胺-酰亚胺树脂，由Nippon Kayaku株式会社制造)。
以下描述的是上述例举的每种热塑性树脂的特性。如果含有丙烯酸树脂的组合物用于覆盖薄膜中，那么会得到具有尤其优异的抗迁移特性的产品。如果含有苯氧基树脂或聚酰胺-酰亚胺树脂的组合物用于覆盖薄膜中，那么该柔软性会得到进一步改进。
合成橡胶可用作备用组分(B)的合成橡胶一般为具有玻璃化转变温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合物化合物。对合成橡胶没有特殊的限定，但在其中该橡胶混入用于柔性镀铜层压板或覆盖薄膜的组合物中的那些情况下，从改进铜箔与包含聚酰亚胺薄膜等的电绝缘薄膜之间的粘着性而言，含有羧基的丁腈橡胶(下文中，术语丁腈橡胶也可以缩写为NBR)是优选的。
这些含有羧基的NBR例如包括由丙烯腈与丁二烯共聚合生产的共聚物橡胶，以使丙烯腈的用量相对于丙烯腈和丁二烯的用量之和的质量比范围为5-70％，优选质量比10-50％，其中共聚物分子链的端基是被羧基化的；和包括丙烯腈、丁二烯和含有羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚物橡胶。可以通过使用含有羧基的单体，如甲基丙烯酸等，来进行上述共聚橡胶分子链端基的羧基化。
对上述含有羧基的NBR的羧基含量没有特殊的限定，但优选比例范围为1至10％质量，甚至更期望为2至6％质量。如果该比例在1至10％质量范围内，那么产品组合物的流动性是可以控制的，这意味着可以得到良好的固化程度。
以其商品名形式列举的含有羧基的NBR的具体实例包括Nipol 1072(由Zeon公司制造)、和低离子杂质高纯度产品PNR-1H(由JSR公司制造)。高纯度含羧基的丁腈橡胶非常昂贵，尽管它们可以有效地同时提高粘着性和抗迁移性能，但不能被大量使用。
此外，在其中本发明的粘合剂组合物用于覆盖薄膜的那些情况下，共同使用氢化的NBR也是有效的。在这些合成橡胶中，上述NBR橡胶中丁二烯的双键通过氢化作用变为单键，从而不会出现由于热历史导致的丁二烯橡胶组分的劣化。因此由于热历史导致的粘合剂组合物与铜箔之间剥离强度的劣化，和由于加热导致的抗迁移性能的劣化达到最低。通过结合使用上述含有羧基的NBR和氢化NBR，能够得到不同性能之间达到更好平衡的覆盖薄膜和柔性镀铜层压板。氢化NBR的产品的具体实例包括Zetpol系列的产品(由Zeon公司制造)。
组分(B)的热塑性树脂和合成橡胶可以单独使用，或者以两种或更多不同材料的组合使用。此外，组分(B)可以包含热塑性树脂或合成橡胶中的一种，或可结合这两类材料。
对组分(B)的共混量(如果是同时使用热塑性树脂和合成橡胶，则是总量)没有特殊的限定，但对于每100质量份的组分(A)，组分(B)的用量一般为10至2,500质量份，优选20至300质量份。如果组分(B)的含量在10至2500质量份这一范围内，则产生的柔性镀铜层压板、覆盖薄膜和粘合片材显示出优异的阻燃性能和优异的从铜箔上的剥离强度。
固化剂(C)对组分(C)的固化剂没有特殊限定，可使用任何一种一般用作环氧树脂固化剂的材料。固化剂例如包括基于多胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、三氟化硼胺络合物盐、和酚树脂。基于多胺的固化剂的具体实例包括基于脂族胺的固化剂如二亚乙基三胺、四乙基四胺、和四乙基五胺；基于脂环族胺的固化剂如异佛尔酮二胺；基于芳香族胺的固化剂如二氨基二苯基甲烷和苯二胺；和双氰胺。基于酸酐的固化剂的具体实例包括邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、和六氢邻苯二甲酸酐。在这些固化剂中，从确保产品组合物用于覆盖薄膜中时具有合适的反应性程度而言，优选基于多胺的固化剂，而从在柔性镀铜层压板的情况下给予优异的耐热程度而言，优选基于酸酐的固化剂。
组分(C)的固化剂可以单独使用，或者以两种或更多种不同化合物的组合使用。
对组分(C)的共混量没有特殊的限定，但对于每100质量份的组分(A)，组分(C)的用量一般为0.5至100质量份，优选1至20质量份。
有机次膦酸盐化合物(D)组分(D)的有机次膦酸盐化合物是为了(1)给予固化产品优异的阻燃性能(VTM-0)，同时又不损失固化产品的耐焊热性(在正常条件下)，或(2)改进固化产品的抗迁移性能，同时又不损失耐焊热性(在吸湿条件下)，而且通常不含卤原子。
组分(D)的有机次膦酸盐化合物是一种以如下通式(1)表示的有机次膦酸盐或其类似物，
(其中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的一价烃基，M表示碱金属、碱土金属、过渡金属或元素周期表第14族的典型元素，m表示1至4的整数)。
上述通式1中的M例如包括碱金属如锂、钠、钾；碱土金属如镁、钙、锶、钡；过渡金属如铁、钴、镍、钛和锌；元素周期表第14族的典型元素如铝，在这些当中，优选铝。
上述通式1中的用R1和R2表示的未取代或取代的一价烃基例如包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基；链烯基如乙烯基或烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；和芳烷基如苯甲基或苯乙基，在这些当中优选碳原子数目为1至3的烷基，尤其优选乙基。这些一价烃基通常含有的碳原子数范围为1至30，优选为1至20，通常为1至10。
有机次膦酸盐的具体实例包括有机次膦酸铝、有机次膦酸钙和有机次膦酸锌，在这些当中优选有机次膦酸铝，甚至更优选二烷基次膦酸铝，最理想的是二乙基次膦酸铝。
此外，事实上该组分中磷的含量通常为，相对于该组分的质量，按质量计15至30％，优选18至25％，这意味着通过添加并共混仅仅少量的该组分就可以获得良好的阻燃性能，这正是所期望的。
该组分不溶于如通常用于粘合剂清漆的有机溶剂，如甲乙酮(下文称为MEK)、甲苯、二甲基乙酰胺和二氧戊环(dioxolan)，这意味着当用于覆盖薄膜内时，该组分在覆盖薄膜的加热加压固化过程中具有抵抗渗出的优点。
组分(D)的有机次膦酸盐化合物可以单独使用，或者以两种或更多种不同化合物的组合使用使用。
对组分(D)的共混量没有特殊限定，但为了确保良好的阻燃水平，相对于100质量份粘合剂组合物内的有机固体组分和无机固体组分之和，共混量优选为5至50质量份范围内，甚至更优选7至30质量份，最优选15至27质量份。
固化促进剂(E)对组分(E)的固化促进剂没有特殊限定，条件是它能够促进无卤环氧树脂(A)和固化剂(C)之间的反应。这种固化促进剂的具体实例包括咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、这些化合物的异氰酸乙基酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4，5二羟甲基咪唑；三有机膦化合物如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲苯基)膦、三(对甲氧苯基)膦、三(对乙氧苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐和四苯基膦-四苯基硼酸盐；季鏻盐；叔胺如三亚乙基铵三苯基硼酸盐和它的四苯基硼酸盐、氟硼酸盐如氟硼酸锌、氟硼酸锡和氟硼酸镍；和辛酸盐如辛酸锡和辛酸锌。
组分(E)的固化促进剂可以单独使用，或者以两种或更多种不同化合物的组合使用使用。
对组分(E)的共混量没有特殊限定，但相对于100质量份的组分(A)，组分(E)的共混量优选为0.1至30质量份，甚至更优选1至20质量份，和最优选1至5质量份。
其它非必需组分除了上述(A)至(E)组分外，还可加入其它非必需组分。
无机填料除了组分(D)的有机次膦酸盐化合物外，无机填料也可以添加入组合物中。对这些无机填料没有特殊限定，可使用任何用于常规粘合片材、覆盖薄膜、柔性镀铜层压板的填料。具体地说，从充当阻燃剂助剂的观点出发，可使用金属氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅和氧化钼，和这些当中优选氢氧化铝和氢氧化镁。这些无机填料可以单独使用，或者以两种或更多种不同化合物的组合使用。
对上述无机填料的共混量没有特殊限定，但相对于100质量份在粘合剂组合物中的有机固体组分和无机固体组分的总和，无机填料的共混量优选为5至60质量份，和甚至更优选7至30质量份。
有机溶剂上述组分(A)至(E)和任何根据需要加入的非必需组分，被溶解或分散在有机溶剂中形成组合物分散体，然后应用于制备柔性镀铜层压板、覆盖薄膜和粘合剂片材。合适的有机溶剂的实例包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氧戊环，和这些当中优选N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二氧戊环，和尤其优选N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、甲苯、二氧戊环，这些有机溶剂可以单独使用，或者以两种或更多种不同化合物的组合使用。
分散体中有机固体组分和无机固体组分的总浓度一般为按质量计在10至45％范围内，优选按质量计20至40％。如果该浓度在按质量计10至45％范围内，则该分散体显示出良好的易于施涂到诸如电绝缘薄膜之类的基底上的水平，从而提供了优异的可施工性能和还提供优异的可涂布性，而且在涂布时不会产生不规则现象，同时也在环境和经济因素方面提供了优异性能。
术语“有机固体组分”指在本发明的粘合剂组合物中不挥发的有机组分，具体地说主要指组分(A)至组分(E)，和其它任何可能添加的有机固体组分，并且在粘合剂组合物包含有机溶剂的情况下，有机溶剂排除在有机固体组分之外。此外，术语“无机固体组分”指在本发明的粘合剂组合物中不挥发的无机固体组分，特别指可能添加入组合物中的无机填料，和其它可能有时添加的无机固体组分。
可以采用球形磨、球磨机、均化器或超级磨等一起混合在本发明组合物内的有机固体组分，以及任何添加的无机固体组分和有机溶剂。
<覆盖薄膜>
上述组合物能够用来生产覆盖薄膜。具体地说，可生产一覆盖薄膜，其具有一电绝缘薄膜和在该薄膜顶部提供的含有上述组合物的层。以下描述的是生产这种覆盖薄膜的方法。
使用逆转辊涂布机或comma coater等，将通过将所需组分和有机溶剂混合制备的液体形态的包含本发明组合物的分散体，施涂于电绝缘薄膜中。施涂了分散体的电绝缘薄膜然后通过在线干燥机等，并在80至160℃下加热2至10分钟，由此除去有机溶剂并将组合物干燥至半固化状态，然后使用辊压层合机将涂布的薄膜卷曲并层压至保护层上，从而形成覆盖薄膜。在使用时将保护层剥去。术语“半固化状态”指其中组合物是干燥的，而且在部分组合物内开始了固化反应的状态。
上述覆盖薄膜中的组合物涂布膜干燥后的厚度一般在5至45μm之间，优选5至35μm。
电绝缘薄膜上述电绝缘薄膜可应用于本发明的柔性镀铜层压板和覆盖薄膜中。对电绝缘薄膜没有特殊的限定，可使用任何一般用于柔性镀铜层压板和覆盖薄膜的薄膜，在该电绝缘薄膜用于覆盖薄膜的那些情况下，优选经历过低温等离子体处理的薄膜。合适的电绝缘薄膜的具体实例包括聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酯薄膜、聚仲班酸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜和芳族聚酰胺薄膜；和通过如下方式生产的薄膜用环氧树脂、聚酯树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等基体浸渍包括玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚酯纤维等的基底，然后将浸渍后的基底制成薄膜或片材形状。从产品覆盖薄膜达到良好的耐热性、尺寸稳定性、和机械性能而言，优选聚酰亚胺薄膜，而且在覆盖薄膜中使用低温等离子体处理过的聚酰亚胺薄膜是尤其期望的。可使用任何一般用于覆盖薄膜的聚酰亚胺薄膜。依据需要，该电绝缘薄膜的厚度可以设定为任何期望值，但优选厚度数值为12.5至50μm。
在本发明的一个优选实施方案中，使用低温等离子体处理的聚酰亚胺薄膜。以下描述聚酰亚胺的低温等离子体处理过程。具体地说将聚酰亚胺薄膜放置在能减压操作的低温等离子体处理装置中，该装置中的空气已经置换为无机气体，然后将其中的内压保持在0.133至1,333Pa范围内，和优选1.33至133Pa，将0.1至10kV的直流电压或交流电压通过电极，导致辉光放电从而生成无机气体的低温等离子体，然后将薄膜移走，此时薄膜表面已经进行了连续的处理。处理时间一般在0.1至100秒范围内。上述的无机气体例如包括惰性气体如氦气、氖气、氩气，和氧气、一氧化碳、二氧化碳、氨气和空气。这些无机气体可以单独使用，或者以两种或更多种不同气体的组合使用。
低温等离子体处理改进了聚酰亚胺薄膜与在薄膜顶部形成的粘合剂层之间的粘着性。在使用热塑性树脂作为本发明的组合物中的组分(B)的那些情况下，由于该树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常较高，因此聚酰亚胺薄膜与本发明组合物之间的粘着性有时可能不令人满意。在这种情形下，使用低温等离子体处理的薄膜可以改进该粘着性。此外，即使在使用合成橡胶作为组分(B)的那些情况下，低温等离子体处理仍然是有利的，因为它进一步改进该粘着性。
保护层对上述保护层没有特殊的限定，条件是它能够剥离且不损坏粘合剂层的状态，一般适用的薄膜的实例包括塑料薄膜，如聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚甲基戊烯(TPX)薄膜和聚酯薄膜；以及剥离片材，其中在纸质材料的单面或双面上涂布了聚烯烃薄膜如PE薄膜或PP薄膜或TPX薄膜。
<粘合片材>
上述的组合物可以用于生产粘合片材。具体地说，可以生产一粘合片材，其具有一包括上述组合物的层，和一用于覆盖含有所述组合物的所述层的保护层。该保护层可以使用上述作为覆盖薄膜保护层的类型的层。以下描述的是生产本发明的粘合片材的方法。
使用逆转辊涂布机或comma coater等，将通过将所需组分和有机溶剂混合制备的液体形态的包含本发明组合物的分散体，施涂于保护层。施涂了分散体的保护层然后通过在线干燥机等，并在80至160℃下加热2至10分钟，由此除去有机溶剂并使组合物干燥至半固化状态，然后使用辊压层合机将涂布层卷曲并层压到另一保护层上，从而形成粘合片材。
<柔性镀铜层压板>
上述的组合物可以用于生产柔性镀铜层压板。具体地说，可以生产一柔性镀铜层压板，其具有一电绝缘薄膜、在该薄膜顶部提供的含有上述组合物的层、和铜箔。该电绝缘薄膜可以使用与以上涉及覆盖薄膜时的电绝缘薄膜所述类型相同的薄膜(优选聚酰亚胺薄膜)，也可以使用低温等离子体处理过的薄膜。以下描述的是生产本发明的柔性镀铜层压板的方法。
使用逆转辊涂布机或comma coater等，将通过将所需组分和有机溶剂混合制备的液体形态的包含本发明组合物的分散体，施涂于电绝缘薄膜。施涂了分散体的电绝缘薄膜然后通过在线干燥机等，并在80至160℃下加热2至10分钟，从而除去有机溶剂并使组合物干燥至半固化状态，随后将该结构(使用热压粘接)在100至150℃下热层压到铜箔上，得到柔性镀铜层压板。通过对该柔性镀铜层压板进行后-固化，半固化的组合物被完全固化，从而得到最终的柔性镀铜层压板。后-固化优选在80至160℃温度范围内进行。
上述柔性镀铜层压板中该组合物的涂布膜干燥后的厚度一般在5至45μm之间，优选5至18μm。
上述铜箔可以使用通常的柔性镀铜层压板中一般使用的辊压的电解铜箔产品。该铜箔的厚度一般为5至70μm。
实施例以下利用一系列实施例对本发明进一步具体说明，但本发明并不局限于以下列出的实施例。下面具体说明实施例中使用的组分(A)至(E)，和其它非必需的组分。表中代表共混比的数量单位为质量份数。
<粘合剂组合物组分>
无卤环氧树脂(A)(1)Epikote 828EL(商品名)(由日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量大约190，重均分子量大约370，每分子环氧基的数目2)(2)Epikote 604(商品名)(由日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量大约120，重均分子量大约430，每分子环氧基的数目4)(3)EP-49-20(商品名)(由Asahi Denka株式会社制造，环氧当量200，重均分子量不高于1000，每分子环氧基的数目至少2)(4)EPPN-502H(商品名)(由Nippon Kayaku株式会社制造，环氧当量大约170，重均分子量不高于1000，每分子环氧基的数目至少2)(5)EOCN-103S(商品名)(由Nippon Kayaku株式会社制造，环氧当量大约215，重均分子量不高于2000，每分子环氧基的数目7至9)(6)YL7175-1000(商品名)(由日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量1120，重均分子量至少2000，每分子环氧基的数目2)热塑性树脂(B-1)(1)Vylon 237(商品名)(含磷聚酯树脂，由Toyobo株式会社制造，含磷量按质量计3.1％，数均分子量25000)(2)Vylon 537(商品名)(含磷聚酯树脂，由Toyobo株式会社制造，含磷量按质量计3.9％，数均分子量24000)(3)SG-708-6T(商品名)(含羧基丙烯酸树脂，由Nagase ChemtaX公司制造，重均分子量500000至600000)(4)Epikote 1256(商品名)(苯氧基树脂，由日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量大约8000，重均分子量大约50000，每分子环氧基的数目2)合成橡胶(B-2)(1)Zetpol 2020(商品名)(氢化丁腈橡胶，由Zeon公司制造，丙烯腈含量按质量计36％)(2)PNR-1H(商品名)(含羧基的丁腈橡胶，由JSR公司制造，丙烯腈含量按质量计27％，羧基含量按质量计3.5％)(3)Nipol 1072(商品名)(含羧基的丁腈橡胶，由Zeon公司制造，丙烯腈含量按质量计27％，羧基含量按质量计3.4％)固化剂(C)(1)EH705A(商品名)(基于酸酐的固化剂，由Asahi Denka株式会社制造)(2)DDS(4，4’-二氨基二苯砜)有机次膦酸盐化合物(D)(1)Exolit OP-930(商品名)(二乙基次膦酸铝，由Clariant Ltd公司制造，磷含量按质量计23％)固化促进剂(E)(1)2E4MZ-CN(商品名)(基于咪唑的固化促进剂，由Shikoku公司制造)(2)Sn(BF4)2(非必需的)无机填料(1)Higilite H43STE(氢氧化铝，由Showa Denko K.K.制造)
(2)锌白(氧化锌)(其它)不同于组分(D)的阻燃剂(1)PX-200(商品名)(芳族缩合磷酸酯，以如下分子式表示[OC6H3(CH3)2]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2，由Daihachi化学工业株式会社制造，磷含量按质量计9％)<柔性镀铜层压板的特性>
实施例1按照表1中实施例1栏所示的比率合并粘合剂组合物的每一组分，然后在所得混合物中加入甲乙酮和二氧戊环的混合溶剂，得到其中有机固体组分和无机固体组分的总浓度按质量计35％的分散体。
使用涂敷器将上述分散体施涂至聚酰亚胺薄膜A表面(商品名Kapton H，由DuPont Toray有限公司制造，厚度25μm)上，其施涂量足以使干燥后的涂层厚度为10μm，然后在120℃下在强制通风炉中将涂布层干燥10分钟，从而将组合物变至半固化状态。然后使用辊压层压机在120℃和线性压力2kg/cm下通过热压粘结将聚酰亚胺薄膜A的分散体涂布的表面和辊压的铜箔的一面粘结在一起(商品名BHY22BT，由日本能量公司制造，厚度35μm)，和所得层压板进行后-固化在80℃1小时，然后进一步在160℃又4小时，由此完成了柔性镀铜层压板的制备。依照下述测试方法1测定该柔性镀铜层压板的特性。结果显示于表1中。
实施例2除按照表1中实施例2栏所示的比率合并粘合剂组合物的每一组分外，按照与实施例1相同的方法制备柔性镀铜层压板。也依照下述测试方法1测定该柔性镀铜层压板的特性。结果显示于表1中。
对比例1和2除分别按照表1中对比例1和2栏所示的比率合并粘合剂组合物的每一组分外，按照于实施例1相同的方法制备柔性镀铜层压板。也依照下述测试方法1测定该柔性镀铜层压板的特性。结果显示于表1中。
测试方法11-1.剥离强度依照JIS C6481测定剥离强度，通过如下方式进行在柔性镀铜层压板上形成一个1mm宽度图案的电路，然后在25℃的条件下与层压板表面成90度角的方向上测量将铜箔(上述电路)以50mm/分钟速度剥离所需最小的力，该测量值即用作剥离强度。
1-2.耐焊热性(正常条件)依照JIS C6481测定耐焊热性，通过如下方式进行从柔性镀铜层压板上剪下边长25mm的正方形制备试样，然后将该试样漂浮在恒温的焊浴中30秒。然后改变焊浴温度，测定该试样不发生起泡、剥离、变色的最大温度。
1-3.阻燃性能先通过蚀刻处理从柔性镀铜层压板上除去全部的铜箔以制备样品。依照阻燃标准UL94VTM-0来测量该样品的阻燃性能。如果样品满足UL94VTM-0要求的阻燃性能，则评价为“良好”，并用符号○记录下来，如果样品燃烧了，则评价为“差”，使用符号×记录下来。
表1
<覆盖薄膜的特性>
实施例3至6除了分别按照表2中实施例3-6栏所示的比率合并粘合剂组合物的每一组分外，按照与实施例1相同的方法制备分散体。其间，在预定的条件下(压力13.3Pa，氩气流速1.0L/分，所用电压2kV，频率110kHz，功率30kW，处理速率10m/分)对聚酰亚胺薄膜B(商品名Apical NPI，由Kanegafuchi化学工业株式会社制造，厚度25μm)的一面进行低温等离子体处理，随后使用涂敷器将上述各分散体施涂至低温等离子体处理过的聚酰亚胺薄膜表面，其施涂量足以使干燥后的涂层厚度为25μm，然后在90℃下强制通风炉中将涂布层干燥10分钟，从而将组合物变至半固化状态，制成覆盖薄膜。依照下述测试方法2测定该覆盖薄膜的特性。结果显示于表2中。
对比例3和4除了分别按照表2中对比例3和4栏所示的比率合并粘合剂组合物的每一组分外，按照与实施例3相同的方法制备覆盖薄膜。也依照下述测试方法2测定该覆盖薄膜的特性。结果显示于表2中。
对比例5除了按照表2中对比例5栏所示的比率合并粘合剂组合物的每一组分，和使用未经历低温等离子体处理的聚酰亚胺薄膜B外，按照与实施例3相同的方法制备覆盖薄膜。也依照下述测试方法2测定该覆盖薄膜的特性。结果显示于表2中。
测试方法22-1.剥离强度依照JIS C6481测定剥离强度，首先使用压力装置(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)将覆盖薄膜的粘合剂层与厚度为35μm的电解铜箔(由Japan Energy Corporation制造)的光滑面粘合在一起，制备成压制样品。将制备好的压制样品切成尺寸为宽1cm长15cm的试样，固定该试样的聚酰亚胺薄膜的表面，然后测量在25℃的条件下与聚酰亚胺薄膜表面成90度角的方向上以50mm/分钟速度将铜箔剥离所需最小的力，该测量值即用作剥离强度。
2-2.耐焊热性(正常条件，吸湿)除了通过从为进行前述剥离强度测量而制备的覆盖薄膜压制样品中切制25mm的正方形样品制备试样，以与上述测试方法1-2记载的相同方法测量耐焊热性(正常条件)。
此外，通过如下方式测量耐焊热性(吸湿)制备与进行耐焊热性(正常条件)测量而制备的那些相似的试样，随后将测试样品放置在温度为40℃，湿度为90％的气氛中24小时，然后再将试样漂浮在恒温的焊浴中30秒。然后改变焊浴温度，测定该样品不发生起泡、剥离、变色的最大温度。
2-3.阻燃性能使用压力装置(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)，通过将每一份在实施例3至6中制备的覆盖薄膜，粘结到使用蚀刻处理从实施例2柔性镀铜层压板上除去全部的铜箔而制备的样品的粘合剂层上，首先制备压制样品。此外，使用相似的方法，也可以通过将每一份在对比例3至5中制备的覆盖薄膜，粘结到使用蚀刻处理从对比例1柔性镀铜层压板上除去全部的铜箔制备的样品上，从而也制备压制样品。使用以与上述测试方法1-3记载的方法相同的方法评价这些压制样品(作为覆盖薄膜和柔性镀铜层压板的结合)的阻燃性能。
2-4.抗迁移特性使用压力装置(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)，通过将每一份在实施例3至6中制备的覆盖薄膜，粘结到包含实施例1中获得的柔性镀铜层压板的基底上，从而制备用于评价的样品，该柔性镀铜层压板上印有齿间距(pitch)为160μm(线宽/间距(line/space)＝80μm/80μm)梳状电路(即其中镀铜层压板的铜箔经过蚀刻处理形成梳状电路的基底)。此外，使用相似的方法，同样通过将每一份在对比例3至5中制备的覆盖薄膜粘结到包含对比例1中获得的柔性镀铜层压板的基底上，从而制备用于评价的样品，该柔性镀铜层压板上印有齿间距为160μm(线宽/间距＝80μm/80μm)梳状电路。在温度为85℃，湿度为85％的条件下，使用迁移测试仪(商品名MIG-86，由IMV公司制造)，施加50V的电压通过每一个测试样品的电路的终端，1000小时后，电路电阻至少为10MΩ的样品评价为“良好”，并用符号○记录下来，反之电阻低于10MΩ的样品则评价为“差”，使用符号×记录下来。
表2
<粘合片材的特性>
实施例7除了按照表3中实施例7栏所示的比率合并粘合剂组合物的每一组分外，按照与实施例1相同的方法制备分散体。随后使用涂敷器将上述分散体施涂至厚度为25μm、涂有硅氧烷脱模剂的聚酯薄膜表面上，其施涂量足以使干燥后的涂层厚度为25μm，然后在90℃下强制通风炉中将施加的涂层干燥10分钟，从而将组合物变至半固化状态，制成粘合片材。依照下述测试方法3测定该粘合片材的特性。结果显示于表3中。
对比例6除了按照表3中对比例6栏所示的比率合并粘合剂组合物的每一组分外，按照与实施例7相同的方法制备粘合片材。也依照下述测试方法3测定该粘合片材的特性。结果显示于表3中。
测试方法33-1.剥离强度除了使用压力装置(温度160℃，压力50kg/cm2，时间40分钟)，采用置于其间的、保护层已从中除去的粘合片材将上述聚酰亚胺薄膜B与电解铜箔(由日本能量公司制造，厚度35μm)的光滑表面粘结在一起制备成压制样品，以与上述测试方法2-1相同的方式测量剥离强度。
3-2.耐焊热性(正常条件，吸湿)除了通过从为进行上述剥离强度测量而制备的粘合片材压制样品中切制25mm的正方形用来制备试样外，以与上述测试方法2-2记载的方法相同的方式测量耐焊热性(正常条件，和吸湿)。
3-3.阻燃性能首先通过如下方式制备一压制样品在通过使用蚀刻处理以从实施例2中获得的柔性镀铜层压板上除去全部铜箔而生产的样品，与上述聚酰亚胺薄膜B之间，夹入保护层已从中除去的实施例7的粘合片材，然后使用压力装置(温度160℃，压力50kg/cm2，时间30分钟)将这些层粘结在一起。此外，使用相似的方法，还制备一压制样品在通过使用蚀刻处理以从对比例2中获得的柔性镀铜层压板上除去全部铜箔而生产的样品，与上述聚酰亚胺薄膜B之间，夹入保护层已从中除去的对比例6的粘合片材，然后将这些层粘结在一起。以与上述测试方法2-3记载的方法相同的方式评价这些压制样品(作为柔性镀铜层压板、粘合片材和聚酰亚胺薄膜的结合)的阻燃性能。
表3
<评价>
实施例1和2中制备的组合物满足本发明的要求，且使用这些组合物制备的柔性镀铜层压板显示出良好的剥离强度、耐焊热性、和阻燃性能。对比例1和2中制备的组合物不包含有机次膦酸盐化合物(D)，与满足本发明的要求的柔性镀铜层压板相比，所得柔性镀铜层压板显示出在剥离强度和耐焊热性至少其一方面较差的性能。
实施例3至6中制备的组合物满足本的发明需要，和使用这些组合物制备的覆盖薄膜显示出良好的剥离强度、耐焊热性、阻燃性能、和抗迁移性能。对比例3至5中的组合物不包含有机次膦酸盐化合物(D)，与满足本发明的要求的覆盖薄膜相比，所得覆盖薄膜显示出在剥离强度、耐焊热性和抗迁移性能至少其一方面较差的性能。
实施例7中制备的组合物满足本发明的要求，且使用该组合物制备的粘合片材显示出良好的剥离强度、耐焊热性、和阻燃性能。对比例6中的组合物不包含有机次膦酸盐化合物(D)，与满足本发明的要求的粘合片材相比，用该组合物生产的粘合片材显示出在剥离强度和耐焊热性方面较差的性能。
工业实用性通过固化本发明的阻燃粘合剂组合物生产的固化产品，连用使用该组合物生产的覆盖薄膜、粘合片材、柔性镀铜层压板，均显示出良好的阻燃性能、剥离强度、电特性(抗迁移特性)和耐焊热性，而且也是不含卤素的，这意味着它们完全可以应用于如生产环境友好的印刷线路板之类的应用中。
权利要求
1.一种阻燃粘合剂组合物，包括(A)无卤环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)有机次膦酸盐化合物，和(E)固化促进剂。
2.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(B)是至少一种选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、和含有羧基的丁氰橡胶中的聚合物化合物。
3.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(D)是一种以如下通式(1)表示的有机次膦酸盐 其中，R1和R2各自独立地表示未取代或取代的一价烃基，M表示碱金属、碱土金属、过渡金属或元素周期表第14族的典型元素，m表示1至4的整数。
4.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(D)是有机次膦酸铝。
5.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中相对于所述组分(D)的质量，所述组分(D)中磷的含量为按质量计15至30％。
6.如权利要求1所述的阻燃粘合剂组合物，其中相对于100质量份组分(A)至组分(E)的结合，所述组分(D)的共混量按质量份数计为5至50质量份。
7.一种粘合片材，其具有包含权利要求1定义的组合物的层、和用于覆盖所述包含所述组合物的层的保护层。
8.一种覆盖薄膜，其具有一电绝缘薄膜、和在该薄膜顶部提供的包含权利要求1定义的组合物的层。
9.如权利要求8所述的覆盖薄膜，其中所述电绝缘薄膜为聚酰亚胺薄膜。
10.一种柔性镀铜层压板，其具有一电绝缘薄膜、在该薄膜顶部提供的包含权利要求1定义的组合物的层、和铜箔。
11.如权利要求10所述的柔性镀铜层压板，其中所述电绝缘薄膜为聚酰亚胺薄膜。
12.一种用于制备粘合片材的方法，该片材具有含权利要求1定义的组合物的层、和用于覆盖所述包含所述组合物的层的保护层，所述制备方法包括如下步骤将包含所述组合物和有机溶剂的分散体施涂于保护层上，除去所述有机溶剂以使所述组合物干燥，将所述保护层卷曲并层压到另一保护层上，从而形成所述粘合片材。
13.一种用于制备覆盖薄膜的方法，该覆盖薄膜具有一电绝缘薄膜、和在该薄膜顶部提供的包含权利要求1定义的组合物的层，所述制备方法包括如下步骤将包含所述组合物和有机溶剂的分散体施涂于电绝缘薄膜上，除去所述有机溶剂以使所述组合物干燥，将所述电绝缘薄膜卷曲并层压到保护层上，从而形成所述覆盖薄膜。
14.一种用于制备柔性镀铜层压板的方法，该柔性镀铜层压板具有一电绝缘薄膜、和在该薄膜顶部提供的包含权利要求1定义的组合物的层、和铜箔，所述制备方法包括如下步骤将包含所述组合物和有机溶剂的分散体施涂于电绝缘薄膜上，除去所述有机溶剂以使所述组合物干燥，将所述电绝缘薄膜层压到铜箔上，从而形成所述柔性镀铜层压板。
全文摘要
提供阻燃粘合剂组合物，包括(A)无卤环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)有机次膦酸盐化合物和(E)固化促进剂。还提供粘合片材，其具有包含上述组合物的层和用于覆盖所述包含组合物的层的保护层；覆盖薄膜，其具有一电绝缘薄膜和在该薄膜顶部提供的包含上述组合物的层；和柔性镀铜层压板，其具有一电绝缘薄膜、在该薄膜顶部提供的包含上述组合物的层、和铜箔。更进一步提供用于制备粘合片材的方法，用于制备覆盖薄膜的方法，用于制备柔性镀铜层压板的方法。该无卤粘合剂组合物一旦固化则得到一显示出极好的阻燃性能和电特性(抗迁移性能)的固化产品。该组合物可用于制备粘合片材、覆盖薄膜和柔性镀铜层压板。
文档编号C09J109/00GK1847352SQ20061007938
公开日2006年10月18日 申请日期2006年4月12日 优先权日2005年4月13日
发明者中西畅, 近藤和纪, 星田繁宏, 天野正 申请人:信越化学工业株式会社