专利名称：ε型酞菁颜料的生产方法
技术领域：
本发明涉及ε型酞菁颜料的生产方法，该颜料在载体中具有显著优异的分散性和具有用于显色的细粉末粒子，将它确定尺寸到均匀的粒径。更具体地，本发明涉及ε型酞菁颜料的生产方法，当它用于显色的粉末粒子在载体如水性苯胺印刷油墨、着色剂或水性分散体中分散时，该颜料可提供良好的光泽，高着色力和透明度和具有对于甚至其中要求更细颜料粒子的用途的适应性，如用于喷墨印刷或滤色器的油墨。
现有技术酞菁颜料具有悦目的色调和高着色力，并且其各种性能如耐候性和耐热性优异，使得它们大量地广泛用于着色材料工业的领域。
含有中心金属如铜、锌、镍、钴或铝的各种酞菁颜料是已知的。在这些酞菁颜料中，铜酞菁是最清楚的且被广泛使用。此外，无金属酞菁和含有不同金属的酞菁如锌酞菁和钴酞菁也是商业上实用的。
此外，酞菁颜料具有不同晶形如α形式，β形式，δ形式和ε形式。特别地，ε型酞菁颜料具有比α型酞菁更微红的色调并且清楚，而且具有高着色力。此外，ε型酞菁颜料具有优异的性能在于它在晶体转化方面是更稳定的。ε型酞菁颜料在着色材料，电子材料等方面非常有用。
由合成获得的酞菁通常具有β形式晶形，它们含有尺寸为约10-200μm的粗针状粒子并被称为粗酞菁。因此，作为油墨，涂料或塑料的着色颜料，它的价值非常低。
为获得ε型酞菁颜料，要求转化晶形为ε形式并且还要求进行称为色素淀积的处理。在色素淀积处理中，细分粒子以获得约0.01-0.5μm的尺寸，在着色方面该尺寸是有价值的。
关于生产ε型酞菁颜料的方法，基于溶剂处理的方法，已知公开于JP-A-48-101419的方法，其中采用球磨机进行干燥碾磨一段长的时间，然后进行溶剂处理，以及在JP-A-4-252273中公开的方法，其中在有机溶剂中热处理包括α型酞菁的α型酞菁半粗品。
另一方面，作为基于溶剂盐碾磨处理的方法，已知一种方法，其中采用捏合机在研磨助剂和粘结剂存在下捏合α型酞菁粗品(JP-A-57-149358)，以及另一种方法，其中在颜料衍生物存在下将α型酞菁和ε型酞菁的混合物采用捏合机等进行类似的捏合。此外，JP-A-2002-121420公开了一种通过溶剂盐碾磨方法将包括α型酞菁的ε型酞菁半-粗品转化为细ε型酞菁的技术。
此外，作为基于干燥碾磨的方法，已知一种方法，其中通过调节在由于干燥碾磨的研磨和由于与有机溶剂接触的晶体生长之间的平衡，生产ε型酞菁颜料(JP-A-2004-244563)。
在这些方法中，采用间歇类型捏合机的溶剂盐碾磨方法是工业上最有利的和最通常使用的。
溶剂盐碾磨方法是工业上有利的。然而，由于它们的间歇类型形式，在批次之间质量的变化，由于它们开放类型结构的外来材料的混入，和由于粉尘产生的工作环境污染，常规间歇类型捏合机存在如生产规模受到限制的问题。此外，要求大量能量用于ε型酞菁颜料的细分，并且也对细分的水平存在限制。另外，当在载体如水性苯胺印刷油墨，着色剂或水性分散体中分散获得的ε型酞菁颜料和使用时，总是需要其涂覆的物体的光泽，着色力和透明度的改进。另外，在例如用于喷墨印刷或滤色器的油墨的应用中，要求更细的颜料粒子。然而，难以由上述方法获得这样的颜料粒子，并且要求大量能量和大量时间。
发明概述有鉴于上述情况，本发明的目的是提供ε型酞菁颜料的生产方法，该方法克服常规间歇类型捏合机的问题，如生产规模的限制，在批次之间质量的变化，由于它们开放类型结构所导致的外来材料的混入，以及由于粉尘产生的工作环境污染。
本发明的另一个目的是提供与常规间歇类型捏合机相比，采用更小量的能量生产含有更细粒子的ε型酞菁颜料的方法，该颜料当在载体如水性苯胺印刷油墨，着色剂或水性分散体中分散时可向涂覆的物体赋予良好的光泽和着色力和透明度的改进，并且还具有对于其中要求更细颜料粒子的用途(如用于喷墨印刷或滤色器的油墨)的适应性。
根据本发明，提供一种ε型酞菁颜料的生产方法，该方法包括采用连续捏合机捏合包含α型酞菁，ε型酞菁，水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的捏合混合物，该捏合机包括圆筒形套管，在套管中同心安装的环形固定盘，驱动轴，通过驱动轴旋转的旋转盘，和在固定盘和旋转盘之间的间隙中形成的粉碎空间。
通过旋转盘的转动，在固定盘和旋转盘之间的间隙中引入的α型酞菁和ε型酞菁被破碎，从而发生α型酞菁向ε型酞菁颜料的晶体转变，并且粒子被细分和均匀化。
在由本发明提供的ε型酞菁颜料的生产方法中，以上捏合混合物优选包含酞菁衍生物。
此外，可由本发明提供的ε型酞菁颜料生产方法生产含有选自铜、锌、镍和钴的中心金属的ε形式金属酞菁颜料或无金属ε型酞菁颜料。
附图简述
图1是显示用于本发明的连续捏合机的实施方案的侧视剖视图。
图2显示用于图1所示连续捏合机的实施方案中固定盘和旋转盘的前视图和后视图。在图2中，(a)是空腔-扇区-形状固定盘，(b)是空腔-扇区-形状旋转盘，(c)是空腔-玫瑰-形状固定盘，(d)是空腔-玫瑰-形状旋转盘，(e)是空腔-研钵-形状固定盘，和(f)是空腔-研钵-形状旋转盘。
发明的效果根据本发明，与常规间歇类型捏合机相比生产规模的限制较小，以合适数量的及时生产是可能的，并且可以生产在批次产品之间几乎没有质量波动的ε型酞菁颜料。此外，由于使用的捏合机是密闭类型捏合机，克服了由于粉尘产生的工作环境污染和外来材料混入的问题。此外，可以采用小量的能量容易地生产含有均匀化细粒子的ε型酞菁颜料。在载体如水性苯胺印刷油墨、着色剂或水性分散体中分散ε型酞菁颜料时，颜料可向涂覆的物体赋予良好的光泽和着色力和透明度的改进。此外，ε型酞菁颜料对于要求更细颜料粒子的用途，如用于喷墨印刷或滤色器的油墨具有优异的适应性。
根据其中捏合混合物还包含酞菁衍生物的本发明，产生的ε型酞菁颜料的晶体被稳定以防止因酞菁衍生物的功能晶体转变成β形式或α形式晶体，并且还防止粒子的生长，从而可有效地生产细的ε型酞菁颜料。另外，具有在各种用途中提高获得的ε型酞菁颜料的适应性的效果。
此外根据本发明，提供含有选自铜、锌、镍和钴的中心金属的ε形式金属酞菁颜料或无金属ε型酞菁颜料，作为着色材料，它们中的每一个在各种ε型酞菁颜料中是显著地高度清楚的并且是非常有用的。
本发明的详细说明首先，参考图1解释用于本发明的连续捏合机。图1是显示用于本发明的连续捏合机的一个实施方案的侧视剖视图。作为用于本发明的连续捏合机的优选例子，可以使用在JP-B-2-92中公开的连续捏合机。例如，优选使用由Asada Iron Works.Co.，LTD.提供的连续捏合机(“Miracle K.C.K.”)。
如图1所示，连续捏合机10具有包括进料区段1，捏合区段2，排料区段3和计量进料器区段4的基本结构。进料区段1包括在水平方向延伸的圆筒形套管11和与套管11同心且以滑动接触状态而装配的螺旋棒12。用于从计量进料器区段4接收原材料的原材料进口111在上游侧在套管11的上表面开启。将螺旋棒12的开始端(图1中的右侧)同心固定到驱动电机的驱动轴121上，电机在图1中省略，由驱动电机的驱动，通过驱动轴121为媒介，使螺旋棒12围绕驱动轴121的轴线旋转。在螺旋棒12的外表面上提供在预定方向中螺旋形成的螺旋翅片122。通过螺旋翅片122围绕轴线转动，从计量进料器区段4提供的原材料被强制地送到捏合区段2。
提供计量进料器区段4用于加入要经受连续捏合处理的原材料(本发明中包含α型酞菁，ε型酞菁，水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物)到进料区段1。计量进料器区段4包括容纳原材料的原材料料斗41，将从原材料料斗41的底部供应的原材料加入进料区段1的螺旋进料器42，和连续圆筒体43，从套管11中原材料进口111的周围垂直地提供圆筒体43，以覆盖螺旋进料器42的下游端。
螺旋进料器42的安装使得它的螺旋翅片与在原材料料斗41的底部孔和连接圆筒体43的上孔之间提供的中间圆筒体44滑动地接触。将螺旋进料器42的开始端(图1中的右侧)同心连接到图1中省略的进料电机的驱动轴。因此，由于进料电机的驱动，由螺旋进料器42围绕轴线的旋转，通过中间圆筒体44和连接圆筒体43，将原材料料斗41中的材料以预定的输送数量由螺旋进料器42加入套管11。
捏合区段2包括多个固定盘21，在固定盘21之间提供的环形捏合圆筒体22，固定盘21和环形捏合圆筒体22交替布置，以及旋转盘23，旋转盘23的前后表面(图1中的右和左表面)与固定盘21相对并且同心装配进入捏合圆筒体22。通过以上多个固定盘21和捏合圆筒体22插入图1中省略的联结棒。联结棒的开始端固定到进料区段1的套管11。从而，固定盘21和捏合圆筒体22与进料区段1整体化。
每个旋转盘23装配在图1中省略的花键轴上，该花键轴从螺旋棒12的最前部表面同心突出。在每两个相邻旋转盘23之间提供圆筒形中间螺杆24。从而，旋转盘23和螺杆24交替安装在花键轴上。旋转盘23的外径略微小于捏合圆筒体22的内径，而中间螺杆24的外径略微小于固定盘21的内径。由于此原因，以旋转盘23和中间螺杆24在花键轴上交替装配的状态，每个旋转盘23和每个中间螺杆24的外部圆周表面通过原材料可通过的间隙与每个捏合圆筒体22和固定盘21的内部圆周表面相对。
由于连续捏合机10的以上构造，承载于原材料料斗41中的原材料通过螺旋进料器42的驱动从原材料料斗41的底部被排出，然后通过中间圆筒体44和连续圆筒体43被引入进料区段1的套管11。由于螺旋棒12的驱动，通过螺旋翅片122的转动，将引入套管11的原材料循序输送到下游的捏合区段2。
然后，输送到捏合区段2的原材料首先通过在最上游侧(图1中的右侧)，围绕轴线旋转的中间螺杆24的外部圆周表面和在最上游的固定盘21的内部圆周表面之间的间隙。然后，原材料通过在图1中最上游侧的固定盘21的左侧表面和在最上游侧围绕轴线旋转的旋转盘23的右侧表面之间的间隙。原材料在通过这些间隙时被捏合。根据安装的固定盘21，捏合圆筒体22，旋转盘23和中间螺杆24的数目，在多个阶段重复对原材料的以上捏合操作。由此，原材料的多种组分(本发明中的α型酞菁，ε型酞菁，水溶性无机盐和水溶性有机溶剂)受到捏合处理。由捏合处理的完成所获得的产物从布置在最下游侧的旋转盘23的外部圆周表面和布置在最下游侧的捏合圆筒体22的内部圆周表面之间的间隙，即排料区段3排出。
图2显示用于图1所示连续捏合的实施方案中固定盘和旋转盘的前视图(从图1的右侧观察)或后视图(从图1的左侧观察)。在图2中，(a)是空腔-扇区-形状固定盘21a，(b)是空腔-扇区-形状旋转盘23b，(c)是空腔-玫瑰-形状固定盘21c，(d)是空腔-玫瑰-形状旋转盘23d，(e)是空腔-研钵-形状固定盘21e，而(f)是空腔-研钵-形状旋转盘23f。
如图2所示，每个固定盘21具有与中间螺杆24同心的活动装配孔211，在该孔中将要活动装配中间螺杆24。在每个固定盘21的前后表面(前视侧和后视侧)上在从活动装配孔211的径向中挖出多个凹口(空腔(粉碎空间)212)，这些凹口在圆周方向以规则的间隔而设置。另一方面，每个旋转盘23具有与花键轴同心的装配孔231，在图1中省略的花键轴将要在紧密接触的状态下装配在其中。在每个旋转盘23的前后表面上挖出对应于固定盘21的空腔212的空腔(粉碎空间)232。旋转盘23的每个空腔232的边缘是开放的。
由于螺旋棒12的驱动，将引入固定盘21和旋转盘23之间的空隙的原材料分别推入各自的空腔212和232。在此状态下旋转盘23围绕轴线的旋转在空腔212和232之间的边界表面对空腔212和232中的原材料施加剪切力。即，彼此相对的固定盘21的空腔212和旋转盘23的空腔232中的原材料，被空腔212和232的山形部分的脊所切割，使得剪切力和替代作用于原材料，从而使原材料被捏合和分散。在以上替代中，受剪切的原材料离开空腔212和232，而新的原材料进入相同的空腔212和232。
根据空腔212和232的形状，将固定盘21和旋转盘23分成多个不同种类的固定盘和旋转盘。即，它们分成由图2中(a)和(b)显示的空腔-扇区-形状固定盘21a和空腔-扇区-形状旋转盘23b，由图2中(c)和(d)显示的空腔-玫瑰-形状固定盘21c和空腔-玫瑰-形状旋转盘23d，由图2中(e)和(f)显示的空腔-研钵-形状固定盘21e和空腔-研钵-形状旋转盘23f。这些不同种类的固定盘和旋转盘用于根据捏合和分散处理的进展增加对原材料作用的剪切力。
即，从最高到最低，空腔212或232的孔隙率(固定盘21的空腔212或旋转盘23的空腔232的面积百分比(％)，基于固定盘21或旋转盘23的表面积)的排列是扇区-形状空腔212或232，玫瑰-形状空腔212或232，和研钵-形状空腔212或232。对原材料作用的剪切力随孔隙率的降低而增加。
在本实施方案中，含有扇区-形状空腔212的固定盘21或含有扇区-形状空腔232的旋转盘23；含有玫瑰-形状空腔212的固定盘21或含有玫瑰-形状空腔232的旋转盘23；和含有研钵-形状空腔212的固定盘21或含有研钵-形状空腔232的旋转盘23从上游侧到下游侧按顺序布置，使得对原材料作用的剪切力根据原材料的捏合和分散处理的进展而增加。
采用此方式，不是突然对原材料施加大剪切力，而是原材料上的剪切力随着原材料的捏合和分散处理的进行而按顺序增加。因此，对原材料施加捏合和分散处理平稳地进行，而没有任何额外的应力。因此，可以无故障地对α型酞菁，ε型酞菁，水溶性无机盐和水溶性有机溶剂(每种都是原材料的组分)的混合物进行相互捏合和分散。
根据具有这样结构的连续捏合机10，将α型酞菁和ε型酞菁(它们是原材料的组分)的混合物引入在固定盘21和旋转盘23之间的间隙(特别地，空腔212和232)，并且因此通过旋转盘23的旋转对颜料粒子施加剪切力。由于剪切力的以上施加，将以上α型酞菁晶体转变成ε型酞菁并且同时可以将粒子分成细粒子。
然后，详细解释要由连续捏合机10捏合和分散的捏合混合物。
用于捏合混合物的α型酞菁和ε型酞菁是含有中心金属的金属酞菁或无金属酞菁，且可以由已知方法生产。当使用每种含有铜、锌、镍或钴作为中心金属的α形式和ε型酞菁或α形式和ε形式无金属酞菁时，可以获得作为着色材料而言特别高度清楚且非常有用的含有铜、锌、镍或钴作为中心金属的ε形式金属酞菁颜料或无金属ε型酞菁颜料。
α型酞菁可以由例如粗酞菁的酸糊化而生产。ε型酞菁可以由α型酞菁的溶剂盐碾磨而生产。此外，可以在碾磨介质的存在下通过干燥碾磨α型酞菁粗品，来生产α型酞菁和ε型酞菁的混合物。
α型酞菁和ε型酞菁优选在捏合混合物中以一定的比例包含使得在每100重量份的α型酞菁和ε型酞菁总量中，ε型酞菁的数量为2-40重量份，更优选5-30重量份。ε型酞菁的以上含量小于2重量份，α型酞菁到ε型酞菁的晶体转变速度低。当它大于30重量份时，从粗酞菁的总体生产效率降低。每种情况都是工业上不利的。
此外，用于捏合混合物的水溶性无机盐不特别受限制。其例子包括普通盐(氯化钠)、氯化钾、硫酸钠、氯化锌、氯化钙、和这些物质的混合物。
捏合混合物中水溶性无机盐的数量不特别受限制。当它太小时，成ε型酞菁颜料的晶体转变或粒子的细分和均匀化很难进行。当它太大时，处理的α型酞菁和ε型酞菁的数量变小使得生产率在工业上不利地降低。因此，水溶性无机盐的数量优选按重量是α型酞菁和ε型酞菁的总重量的1-20倍。可以根据希望的粒度选择水溶性无机盐的数量。
此外，加入用于捏合混合物的水溶性有机溶剂使得α型酞菁，ε型酞菁和水溶性无机盐形成均匀捏塑体。水溶性有机溶剂不特别受限制，只要它可以自由地与水混合或具有溶解度以能够在工业上通过由水的洗涤脱除，即使它不自由地与水混合，而且它也允许颜料粒子增长。由于在捏合期间温度增加，溶剂易于容易地蒸发。由于此原因，考虑到安全，优选是高沸点溶剂。
捏合混合物中水溶性有机溶剂的数量不特别受限制。当它太小时，捏合混合物太硬使得稳定的操作困难。当它太大时，捏合混合物太软使得粒子的细分和均匀化程度降低。因此，水溶性有机溶剂的数量优选按重量是α型酞菁和ε型酞菁的总重量的0.3-5倍。可以根据水溶性无机盐的数量和捏合混合物的硬度选择水溶性有机溶剂的数量。
水溶性有机溶剂的例子包括2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二乙甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单乙醚、液体聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、低分子量聚丙二醇、苯胺、吡啶、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。如要求可以使用至少两种有机溶剂的混合物。
优选在捏合混合物中引入酞菁衍生物用于有效生产细ε型酞菁颜料的目的，这是由于酞菁衍生物的引入稳定产生的ε型酞菁颜料的晶体和因此防止晶体转变成β形式晶体或α形式晶体，并且也防止粒子增长。酞菁衍生物是含有至少一个由通式(1)表示的取代基的无金属或金属酞菁衍生物，-X-Y (1)其中X是单键或表示由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子和硫原子的2-50个原子化学合理组成的二价键合基团，而Y是可以由硝基或卤素原子、-NR1R2、-SO3·M/m或-COO·M/m取代的邻苯二甲酰亚氨基甲基，其中R1和R2每个单独表示氢原子、取代或未取代烷基、取代或未取代烯基或取代或未取代苯基或R1和R2一起形成取代或未取代杂环环，该杂环环可进一步包含氮原子、氧原子或硫原子，M表示氢离子、化合价为1-3的金属离子或由至少一个烷基取代的铵离子，而m是M的化合价。
由通式(1)表示的取代基的具体例子包括邻苯二甲酰亚氨基甲基、4-硝基邻苯二甲酰亚氨基甲基、4-氯邻苯二甲酰亚氨基甲基、四氯邻苯二甲酰亚氨基甲基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氨基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁基氨基甲基、哌啶并甲基、二甲基氨基丙基氨基磺酰基、二乙基氨基丙基氨基磺酰基、二丁基氨基丙基氨基磺酰基、吗啉代乙基氨基磺酰基、二甲基氨基丙基氨基羰基、4-(二乙基氨基丙基氨基羰基)苯基氨基羰基、二甲基氨基甲基羰基氨基甲基、二乙基氨基丙基氨基甲基羰基氨基甲基、二丁基氨基丙基氨基甲基羰基氨基甲基、磺酸基、磺酸钠基、磺酸钙基、磺酸铝基、十二烷基铵磺酸根、十八烷基铵磺酸根、三甲基十八烷基铵磺酸根、二甲基二癸基铵磺酸根、羧酸基和2-铝羧酸根-5-硝基苯甲酰氨基甲基。
含有这些取代基的酞菁衍生物可以由例如，JP-B-39-28884，JP-B-57-15620，JP-B-58-28303和JP-B-64-5070中公开的方法生产。
本发明中连续捏合机的操作条件不特别受限制。对于分别有效进行α型酞菁和ε型酞菁的滑动，α型酞菁成ε型酞菁的晶体转变，和由于它们与水溶性有机溶剂接触的粒子增加的目的，捏合温度优选为50-210℃，特别优选80-130℃。捏合温度的增加可促进晶体转变和颜料粒子的增长速度。可以通过调节捏合混合物的混合比，捏合温度，和机械能的输入数量(主轴(驱动轴121)的转数，原材料的供应数量，主轴的功率负荷等)控制要获得的ε型酞菁颜料的处理量或质量。当捏合温度高于130℃时，粒子的增长是可观的，从而，考虑到在一些用途中的质量，高于130℃的捏合温度不是所需的。
如需要，也可以通过调节连续捏合机10的温度到两个阶段，在前面阶段在高温下和在后面阶段在低温下进行捏合，更有效地进行晶体转变和粒子的细分和均匀化。此外，也可以使捏合混合物分别在不同的温度下至少两次通过连续捏合机，来进行处理。
根据通常的方法处理在捏合之后的捏合混合物。即，将捏合混合物采用水或无机酸水溶液处理，随后过滤和采用水洗涤，从而脱除水溶性无机盐和水溶性有机溶剂并且分离ε型酞菁颜料。ε型酞菁颜料可以采用此湿状态直接使用。此外，ε型酞菁颜料也可以采用可通过干燥和粉碎它获得的粉末的状态使用。如需要可以在捏合之后加入树脂，表面活性剂和/或其它添加剂。
由本发明的方法生产的ε型酞菁颜料的用途不特别受限制。除ε型酞菁颜料通常涉及的着色材料用途以外，ε型酞菁颜料可用于其中要求高光泽，着色力和透明度的用途。它也可用于喷墨印刷和滤色器的用途。特别地，含有铜、锌、镍或钴作为中心金属的ε型金属酞菁颜料或无金属ε型酞菁颜料具有高清晰度，并且因此作为着色材料非常有用。
实施例参考基于以上常规方法的实施例和对比例详细解释本发明，而本发明不限于这些实施例。在实施例中，“份”表示“重量份”而“％”表示“wt％”。
在实施例和对比例中，晶体的晶形由X射线衍射测量(CuKα1射线)测量。此外，粒径由使用透射显微镜及其图像分析的粒子观察装置来测量。
(实施例1)将65份α型铜酞菁，35份ε型铜酞菁，1000份氯化钠和200份二甘醇采用转换混合机(由Asada Iron Works.Co.LTD.提供)几乎均匀地预混5分钟。将获得的混合物通过螺杆类型进料器(计量进料器区段4(图1))提供到连续捏合机10(由Asada Iron Works.Co.，LTD.提供的“MiracleK.C.K.-类型42”)，并且研磨混合物以生产ε型铜酞菁颜料。连续捏合机10的进料区段螺杆直径为120mmΦ和具有由固定盘和旋转盘组成的八套捏合区段。连续捏合机10在24kg/小时的捏合混合物挤出能力下，在8分钟的保留时间下，在50rpm的主轴转数下和在110℃的捏合温度下操作。将这样获得的捏合组合物取出和倾注到3500份温度为70℃的1％硫酸水溶液。将混合物搅拌1小时同时保持温度，随后过滤，采用水洗涤和干燥，因此获得颜料。这样获得的颜料是ε型铜酞菁颜料，该颜料在X射线衍射测量(CuKα1射线)中在2θ(容差±0.2度)的布拉格角＝9.2度下具有最强峰。根据BET方法ε型铜酞菁颜料的比表面积为91m2/g。采用TEM(电子显微镜)观察ε型铜酞菁颜料和将照片进行图像分析，以测量粒径。粒径是作为平均直径的36nm。此外，与由以后所述对比例1的方法获得的ε型铜酞菁颜料比较，以上ε型铜酞菁颜料被更加细分。此外，每1kg颜料的电力能量输入数量是2.5kwh/kg。以上数量是基于对比例1中数量的48％。
对比例1将65份α型铜酞菁，35份ε型铜酞菁，1000份氯化钠和200份二甘醇放入容积为1500份体积的双臂捏合机。将混合物在110℃下捏合14小时同时将混合物保持在稠捏塑体状态。将这样获得的捏合组合物取出和倾注到3500份温度为70℃的1％硫酸水溶液。将混合物搅拌1小时同时保持温度，随后过滤，采用水洗涤和干燥，因此获得颜料。这样获得的颜料是ε型铜酞菁颜料，该颜料在X射线衍射测量(CuKα1射线)中在2θ(容差±0.2度)的布拉格角＝9.2度下具有最强峰。根据BET方法ε型铜酞菁颜料的比表面积为78m2/g。采用TEM(电子显微镜)观察ε型铜酞菁颜料和将照片进行图像分析，以测量粒径。粒径是作为平均直径的47nm。此外，每1kg颜料的电力能量输入数量是5.2kwh/kg。
(实施例2)将75份α型铜酞菁，17份ε型铜酞菁，8份含有邻苯二甲酰亚氨基甲基的酞菁(酞菁衍生的)，800份氯化钠和150份二甘醇采用转换混合机(由Asada Iron Works.Co.LTD.提供)几乎均匀地预混5分钟。将获得的混合物通过螺杆类型进料器(计量进料器区段4(图1))提供到连续捏合机10(由Asada Iron Works.Co.，LTD.提供的“Miracle K.C.K.-类型42”)，并且研磨混合物以生产ε型铜酞菁颜料。连续捏合机10的进料区段螺杆直径为120mmΦ和具有由固定盘和旋转盘组成的八套捏合区段。连续捏合机10在20kg/小时的捏合混合物挤出能力下，在10分钟的保留时间下，在50rpm的主轴转数下和在120℃的捏合温度下操作。将这样获得的捏合组合物取出和倾注到3500份温度为70℃的1％硫酸水溶液中。将混合物搅拌1小时同时保持温度，随后过滤，采用水洗涤和干燥，因此获得颜料。这样获得的颜料是ε型铜酞菁颜料，该颜料在X射线衍射测量(CuKα1射线)中在2θ(容差±0.2度)的布拉格角＝9.2度下具有最强峰。根据BET方法ε型铜酞菁颜料的比表面积为105m2/g。采用TEM(电子显微镜)观察ε型铜酞菁颜料和将照片进行图像分析，以测量粒径。粒径是作为平均直径的32nm。此外，与由以后所述对比例2的方法获得的ε型铜酞菁颜料比较，以上ε型铜酞菁颜料被更加细分。此外，每1kg颜料的电力能量输入数量是2.8kwh/kg。以上数量是基于对比例2中数量的56％。
对比例2将75份α型铜酞菁，17份ε型铜酞菁，8份含有邻苯二甲酰亚氨基甲基的酞菁(酞菁衍生的)，800份氯化钠和150份二甘醇放入容积为1500份体积的双臂捏合机。将混合物在120℃下捏合10小时同时将混合物保持在稠捏塑体状态。将这样获得的捏合组合物取出和倾注到3500份温度为70℃的1％硫酸水溶液中。将混合物搅拌1小时同时保持温度，随后过滤，采用水洗涤和干燥，因此获得颜料。这样获得的颜料是ε型铜酞菁颜料，该颜料在X射线衍射测量(CuKα1射线)中在2θ(容差±0.2度)的布拉格角＝9.2度下具有最强峰。根据BET方法ε型铜酞菁颜料的比表面积为89m2/g。采用TEM(电子显微镜)观察ε型铜酞菁颜料和将照片进行图像分析，以测量粒径。粒径是作为平均直径的39nm。此外，每1kg颜料的电力能量输入数量是5.0kwh/kg。
权利要求
1.一种ε型酞菁颜料的生产方法，该方法包括采用连续捏合机捏合包含α型酞菁，ε型酞菁，水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的捏合混合物，该捏合机包括圆筒形套管，在套管中同心安装的环形固定盘，驱动轴，通过驱动轴旋转的旋转盘，和在固定盘和旋转盘之间的间隙中形成的粉碎空间。
2.根据权利要求1的方法，其中捏合混合物进一步包含酞菁衍生物。
3.根据权利要求1的方法，其中ε型酞菁颜料是含有选自铜、锌、镍和钴的中心金属的ε形式金属酞菁颜料或无金属ε型酞菁颜料。
4.根据权利要求2的方法，其中ε型酞菁颜料是含有选自铜、锌、镍和钴的中心金属的ε形式金属酞菁颜料或无金属ε型酞菁颜料。
全文摘要
一种ε型酞菁颜料的生产方法，该方法包括采用连续捏合机捏合包含α型酞菁，ε型酞菁，水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的捏合混合物，该捏合机包括圆筒形套管，在套管中同心安装的环形固定盘，驱动轴，通过驱动轴旋转的旋转盘，和在固定盘和旋转盘之间的间隙中形成的粉碎空间。
文档编号C09D11/02GK1884387SQ20061009352
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月26日 优先权日2005年6月24日
发明者森高见, 濑川信之, 小谷卓也, 中村博之 申请人:东洋油墨制造株式会社