专利名称:导热的硅氧烷组合物的制作方法
技术领域:
本发明涉及一种导热的硅氧烷组合物,即使为了获得具有高导热性的硅氧烷组合物用导热填料高度填充,该组合物仍然显示出良好的加工处理性能和成型性,并且在固化处理后仍显示出良好的物理性能。
背景技术:
作为装配有如晶体管、ICs和存储器模块等电子元件的印刷电路板和复合ICs,它们具有组装密度更高和集成水平更高的趋势,如导热硅脂、导热硅凝胶组合物和导热硅橡胶组合物的导热硅氧烷组合物已越来越多的用于保证这些设备的有效散热。
为了用导热填料高度填充组合物来提高这类导热硅氧烷组合物的热传导率,现有技术中已经提出了包括有机聚硅氧烷、含可水解基团的甲基聚硅氧烷、导热填料和固化剂的导热硅橡胶组合物(参考专利1),包括可固化有机聚硅氧烷、固化剂和导热填料(其中填料表面已经用含与硅原子键合的烷氧基的低聚硅氧烷处理)的导热硅橡胶组合物(参考专利2)。
然而,若试图通过高度填充如矾土或其类似物的导热填料来进一步提高这类导热硅氧烷组合物的热传导率,那么就会产生固化后组合物的物理性能显著恶化的问题。
美国专利,专利号6,306,957[参考专利2]美国专利,专利号6,380,301发明内容本发明的目的是提供一种导热的硅氧烷组合物,即使为了获得具有高导热性的硅氧烷组合物用导热填料高度填充,该组合物仍显示出良好的加工处理性能和成型性,并且固化后仍显示出良好的物理性能。
通过针对达到上述目的的充分研究,本发明的发明人得出本发明。换言之,本发明提供了用于实现上述目的的一种导热硅氧烷组合物,其包括(A)下示通式(1)表示的有机聚硅氧烷
{(CH2=CH)R12SiO1/2}L(R1SiO3/2)m(R12SiO)n{O1/2SiR12-R2-SiR1(3-a)(OR3)a}o(1)(其中R1代表相同或不同的一价烃基,R2代表氧原子或二价烃基,R3代表烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基,L和o代表从1至10的正数,m代表从0至10的数,n代表从5至100的正数,a代表从1到3的整数,当m=0时,L+o=2且R2是二价烃基),(B)导热填料,和(C)不同于(A)的有机聚硅氧烷。
本发明的导热硅氧烷组合物具有良好的加工处理性能和成型性,即使用导热填料高度填充来获得具有高导热性的硅氧烷组合物,并且经固化处理的组合物产品具有良好的物理性能,如硬度、伸长率、抗张强度和粘合强度。
优选实施方案详述下文是本发明的进一步详述。
本发明的组合物是一种导热的硅氧烷组合物,该组合物包括上述组分(A)的有机聚硅氧烷、组分(B)的导热填料和组分(C)的有机聚硅氧烷。对本发明组合物的状态没有特别限制,在室温下,组合物可以以油脂、浆料、糊剂或粘土状状态存在。本发明的组合物可以是非可固化的,或者可通过还包括固化剂的组分(D)转变为可固化的形式。在本发明的组合物是可固化的情况下,导热的硅氧烷组合物经固化处理可以形成凝胶状固化产品(也就是导热硅凝胶),或者橡胶状的固化产品(也就是导热的硅橡胶)。若本发明的组合物表现出可固化性能,则没有对固化机理的特定限制,适当的机理可包括氢化硅烷化反应、缩合反应或使用有机过氧化物的自由基反应,虽然如此,优选为氢化硅烷化反应,因为其能够快速固化组合物并且不生成副产品。
组分(A)使本发明的组合物具有良好的成型性,即使当本发明硅氧烷组合物被组分(B)的导热填料高度填充来获得高导热的硅氧烷组合物时,组合物的加工处理性能也不会恶化。用组分(A)处理组分(B)的表面,提高了组分(B)在本发明导热硅氧烷组合物中的分散性。
组分(A)是下面通式(1)表示的有机聚硅氧烷{(CH2=CH)R12SiO1/2}L(R1SiO3/2)m(R12SiO)n{O1/2SiR12-R2-SiR1(3-a)(OR3)a}o(1)(其中R1代表相同或不同的一价烃基,R2代表氧原子或二价烃基,R3代表烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基,L和o代表从1至10的正数,m代表从0至10的数,n代表从5至100的正数,a代表从1到3的整数,当m=0时,L+o=2且R2是二价烃基)。
上述通式(1)中,R1代表相同的或不同的一价烃基,适合实例包括直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基;支链烷基如异丙基、叔丁基、异丁基、2-甲基十一烷基或1-己基庚基;环烷基如环戊基、环己基或环十二烷基;烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基;芳基如苯基、甲苯基或二甲苯基;芳烷基如苯甲基、苯乙基或2-(2,4,6-三甲基苯基)丙基,和卤代烷基如3,3,3-三氟丙基或3-氯丙基,其中优选直链烷基、烯基和芳基,特别理想的是甲基、苯基或乙烯基。
上述通式(1)中,R2代表氧原子或二价烃基。R2代表二价烃基时适用实施例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基或甲基亚乙基,其中优选亚乙基或者亚丙基。
上述通式(1)中,R3代表烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。R3是烷基时,适用实例包括如上列R1中相同的直链烷基、支链烷基和环烷基。R3是烷氧基烷基时,适用实例包括甲氧基乙基或甲氧基丙基。R3是烯基时,适用实施例包括与上列R1中相同的烯基。R3是酰基时,适用实施例包括乙酰基或辛酰基。R3优选是直链烷基,并且进一步优选是甲基或乙基。
上述通式(1)中,L和o代表从1到10的正数。m代表从0至到10的数,优选从1到10的正数。n代表从5到100的正数。a代表从1到3的整数,优选是3。然而,当m=0时,L+o=2并且R2是二价烃基。对于每个单独的分子,L、m、n和o是在上述个体分子范围的整数,但就包括两个或更多不同分子混合物的均匀组分来说,L、m、n和o是在上述代表范围之内的数(0或正数),其代表平均值。
组分(A)的具体实例包括下式表示的有机聚硅氧烷{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}15,{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}2(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1,
{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1,{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)2((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}3,{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-(CH3)Si(OCH3)2}1.5,和{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3}1.5没有对组分(A)在本发明组合物中的量的特别限制,在本发明导热硅氧烷组合物之内可处理组分(B)表面并且提高组分(B)分散性的任意量均适用。具体而言,优选每100质量份组分(B)组分(A)的量是从0.1到10质量份范围内,特别理想的组分(A)的量是从0.1到5质量份。如果组分(A)的量在这个范围内,则本发明组合物的物理性恶化的可能性降低,并且即使如果包括了大量的组分(B),本发明组合物的成型性仍易保持,在组合物储存期间组分(B)沉淀分离的可能性降低。
组分(A)可以单独或两个或更多不同的化合物组合使用。
组分(B)是用于使本发明组合物具有导热性的导热填料。该组分的实例包括金属基粉剂如铝粉、铜粉和镍粉;金属氧化物基粉剂如氧化铝粉、氧化镁粉、氧化铍粉、氧化铬粉和氧化钛粉;金属氮化物基粉剂如氮化硼粉和氮化铝粉;金属碳化物基粉剂如碳化硼粉、碳化钛粉和碳化硅粉;以及两种或更多种上述粉剂的混合物。本发明的组合物或通过固化本发明组合物获得的硅氧烷固化产品需要电绝缘性质时,组分(B)优选是金属氧化物基粉剂、金属氮化物基粉剂或金属碳化物基粉剂,特别理想的是氧化铝粉。
此外,组分(B)的适用形态包括球状的、柱状的、针状的、圆盘状的和无定形的。在说明书中,术语“球状的”指凸状光滑表面组成整个表面的一种形状。因此,当组分(B)是球状的,在邻接表面之间交叉点既无棱也没有边缘,(最长轴的长度)/(最短轴的长度)比率值(纵横比)一般在从1到2的范围内,优选从1到1.6,进一步优选从1到1.4。术语“柱状”指一种沿轴向延长的形状,其中沿最长轴的厚度大体恒定。在形状是沿一个轴向延长方面,术语“针状的”与“柱状的”相似,但其形状还包括厚度沿最长轴朝向形状两端具有变窄的部分,而剩余部分中,厚度沿最长轴大体上恒定,这意指两端部分是尖的。术语“圆盘状的”指除最长轴长度和最短轴长度之外还具有一种厚度的平面形状。术语“无定形的”指不能被分为某一特定形状的形状。
虽然没有对组分(B)平均粒径的特别限制,但粒径大小优选在从0.1到100微米范围内,并且更进一步优选从0.1到50微米。如果平均粒径属于这个范围,则本发明的组合物进一步可表现出在流动性和导热性之间的良好平衡。在说明书中,术语“平均粒径”指使用激光衍射法通过粒度分布分析器测定的累计重量(或直径中值)平均值D50。
当氧化铝粉用作组分(B)的导热填料时,就相对于硅氧烷的充填效率来说,优选使用包含平均粒径超过5微米但不大于50微米的球状氧化铝粉(B1)和平均粒径至少0.1微米但不大于5微米的球状或无定形氧化铝粉(B2)的混合物作为组分(B)。
虽然没有对组分(B)在本发明组合物内的量的特别限制,为了保证形成的硅氧烷组合物具有良好的导热性,组分(B)的量表示为以体积计%,优选是本发明组合物的至少30%体积百分比,更优选从30到90%体积百分比范围内,更优选从60到90%体积百分比,最优选从80到90%体积百分比。类似的,为了保证形成的硅氧烷组合物具有良好的导热性,组分(B)的量表示为以质量计%,优选是本发明组合物的至少50%质量百分比,更优选在70到98%质量百分比的范围之内,最优选从90到97%质量百分比。具体而言,组分(B)的量相对于100质量份的组分(C)优选在从500到2,500质量份的范围之内,更优选从500到2,000质量份,最优选从800到2,000质量份。如果组分(B)的量在此范围内,能进一步使本发明组合物的热传导率达到良好的水平,易进一步防止本发明组合物粘性过高,意指组分(B)可更易于均匀分散在本发明组合物内,从而也保证本发明的组合物表现出更好的加工处理性。
组分(B)可以单独使用或与两种或更多种不同材料组合使用。
组分(C)是本发明组合物的基础聚合物,是不同于上述组分(A)的有机聚硅氧烷。
在组分(C)之内键合到硅原子的基团实例包括与上述通式(1)的R1基团相同的直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烷基,优选是直链烷基、烯基和芳基,特别优选甲基、乙烯基和苯基。
对25℃下组分(C)的粘度虽然没有特别的限制,但是粘度优选在从20到100,000mPa·s范围之内,更优选从50到100,000mPa·s,更优选从50到50,000mPa·s,最优选从100到50,000mPa·s。如果粘度在这个范围内,则本发明组合物的加工处理性更易保持,并且本发明组合物固化产品的良好物理性能也更易保持。
没有对组分(C)的分子结构的特别限制,适用结构包括直链结构、支链结构、具有部分支链的直链结构和树形结构,优选直链结构和具有部分支链的直链结构。组分(C)可以是具有一种上述分子结构的单组分聚合物,具有一种上述分子结构的共聚物或上述的聚合物的混合物。
组分(C)的实例包括有分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷,有分子链两端用甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷,分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物,分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷基氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物,有分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物,分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷,分子链两端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷共聚物,分子链两端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物,含式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、式(CH3)2(CH2=CH)Si1/2表示的硅氧烷单元、式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元和式(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物,分子链两端用硅烷醇基封端的二甲聚硅氧烷,分子链两端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物,分子链两端用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷,分子链两端用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物,分子链两端用甲基二甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷,分子链两端用三乙氧基甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷,分子链两端用三甲氧基甲硅烷基乙烷基封端的二甲聚硅氧烷,以及两种或更多种上述聚合物的混合物。
组分(C)可以单独使用或两种或更多种不同的原料组合使用。
—经氢化硅烷化反应固化本发明组合物的情形此时,组分(C)优选是平均每个分子中包含至少0.1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷,更优选是平均每个分子内至少包含0.5个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷,并且最优选是平均每个分子之内包含至少0.8个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。如果每个分子中存在的烯基的平均数在上述范围之内,则本发明的组合物易固化。
烯基的实例包括如上面涉及R1时列出的相同的烯基,优选是乙烯基。此外,在有机聚硅氧烷中键合到硅原子上的除烯基外的基团的实例包括与上面涉及的R1时列举的相同的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和卤代烷基,其中优选是直链烷基和芳基,特别优选甲基和苯基。
虽然没有对25℃有机聚硅氧烷的粘度作特别限定,粘度优选在从20到100,000mPa·s范围之内,更优选从50到100,000mPa·s,更优选从50到50,000mPa·s,并且最优选从100到50,000mPa·s。如果粘度在这个范围内,则本发明组合物的加工处理和可用性更易保持,并且本发明组合物固化产品的良好物理性能也更易保持。
对有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限制,适用结构包括与上述一般组分(C)中相同的结构,但仍优选直链结构和有部分支链的直链结构。有机聚硅氧烷可以是具有一个上述分子结构的单组分聚合物,具有一种上述分子结构的共聚物或上述的聚合物的混合物。上述烯基可以存在于分子链末端或分子链中非末端位置或者可以同时存在于两种位置上。有机聚硅氧烷的实例包括在上面涉及一般组分(C)时列出的有机聚硅氧烷中包含烯基的有机聚硅氧烷。
—经缩合反应固化处理本发明组合物的情形此时,组分(C)优选是在每个分子之内包含至少2个硅烷醇基或与硅原子键合的可水解基团的有机聚硅氧烷。
适用的可水解基团实例包括如甲氧基、乙氧基或丙氧基的烷氧基;如乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基或1-乙基-2-甲基乙烯氧基的链烯氧基;如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基或甲氧基丙氧基的烷氧基烷氧基;如乙酰氧基或辛酰氧基的酰氧基;如二甲基酮肟基或甲基乙基酮肟基的酮肟基;如二甲氨基、二乙氨基或丁氨基的氨基;如二甲基氨氧基、二乙基氨氧基的氨氧基;如N-甲基乙酰胺基或N-乙基乙酰胺基的酰胺基。
除硅烷醇基或与硅原子键合的可水解基团外,在有机聚硅氧烷中键合到硅原子的基团实例包括如上面涉及R1时列举的相同的直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烷基。
虽然没有对25℃的有机聚硅氧烷粘度的特别限制,粘度优选在从20到100,000mPa·s的范围之内,更优选从50到100,000mPa·s,最优选从100到100,000mPa·s。如果粘度在这个范围内,则本发明组合物的加工处理性更易保持,并且本发明组合物固化产品的良好物理性能也更易保持。
对有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限制,适用结构包括与上述一般组分(C)中相同的结构,但仍优选直链结构和有部分支链的直链结构。有机聚硅氧烷可能是具有一个上述分子结构的单组分聚合物,具有一种上述分子结构的共聚物或上述的聚合物的混合物。该有机聚硅氧烷的实例包括上面涉及一般组分(C)时列出的有机聚硅氧烷中每个分子内包含至少2个硅烷醇基或与硅原子键合的可水解基团的有机聚硅氧烷。
—经使用有机过氧化物的自由基反应固化处理本发明组合物的情形此时,对组分(C)的有机聚硅氧烷没有特别的限制,但优选每分子有机聚硅氧烷中包含至少1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。
在有机聚硅氧烷中键合到硅原子的基团实例包括与上述的R1基团相同的的直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烷基,优选是直链烷基、烯基和芳基,特别理想的是甲基、乙烯基和苯基。
虽然对25℃下有机聚硅氧烷粘度没有特别的限制,粘度优选从20到100,000mPa·s的范围内,更优选从50到100,000mPa·s,更优选从50到50,000mPa·s,最优选从100到50,000mPa·s。如果粘度在这个范围内,则本发明组合物的加工处理性更易保持,并且本发明组合物固化产品的良好物理性能也更易保持。
对有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限制,适用结构包括与上述一般组分(C)中相同的结构,但仍优选直链结构和有部分支链的直链结构。有机聚硅氧烷可能是具有一个上述分子结构的单组分聚合物,具有一个上述分子结构的共聚物或上述的聚合物的混合物。这种有机聚硅氧烷的实例包括在上面涉及一般组分(C)时列出的有机聚硅氧烷相同的有机聚硅氧烷。
组分(D)是固化剂。包含组分(D)后,本发明的组合物转变为可固化的组合物。组分(D)可以单独使用或两个或与更多不同的化合物组合使用。
—经氢化硅烷化反应处理本发明组合物的情形此时,组分(D)的固化剂包括平均每分子有机聚硅氧烷中包含至少2个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷和铂基催化剂。
除氢原子以外,在有机聚硅氧烷中键合到硅原子的基团实例包括与上面涉及R1基团时列举的相同的直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烷基,优选是直链烷基和芳基,特别理想的是甲基、乙烯基和苯基。
虽然对25℃的有机聚硅氧烷粘度没有特别的限制,但粘度优选在从1到100,000mPa·s的范围内,更优选从1到5,000mPa·s。如果粘度在这个范围内,则本发明组合物的加工处理性更易保持,并且本发明组合物固化产品的良好物理性能也更易保持。
对有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限制,适用结构包括直链结构、支链结构、有部分支链的支链结构、环状结构和树形结构。有机聚硅氧烷可能是具有一种上述分子结构的单组分聚合物,具有一个上述分子结构的共聚物或上述的聚合物的混合物。与硅原子键合的氢原子可以存在于分子链末端或只有在分子链内的非末端位置,或者可以同时存在于这两种位置上。
有机聚硅氧烷的实例包括分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷,分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物,分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物,包括式(CH3)3SiO1/2硅氧烷单元、式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和式SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物,以及两种或更多种上述聚合物的混合物。
对本发明组合物中有机聚硅氧烷的量没有特别的限制,所需量为只须足以能够固化组合物即可。具体而言,用于组分(C)中每1mol的与硅原子键合的烯基,组分(D)中与硅原子键合的氢原子充足的优选供给量是从0.1到10mol,更优选从0.1到5mol,最优选从0.1到3.0mol。如果量在此水平时,本发明的组合物易被固化,同时能阻止本发明组合物固化产品变得过硬,减少固化产品表面出现多重裂隙的可能。
铂基催化剂是一种加速本发明组合物固化的催化剂,该催化剂的适用实例包括氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃配合物、铂的烯基硅氧烷配合物以及铂的碳基配合物。
所需铂基催化剂的量只须足以保证作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量即可。具体而言,以相对于组分(C)的量的组分(D)中以铂金属为基准的质量表示,催化剂的量优选在从0.01到1,000ppm的范围内,更优选从0.1到500ppm。如果催化剂的量在此水平下,则本发明的组合物易固化,组合物的固化速度明显随催化剂的量而提高。
—经缩合反应固化本发明组合物的情形此时,组分(D)包括包含每分子内至少3个与硅原子键合的可水解基团的硅烷或硅氧烷低聚物,以及作为任选组分的缩合反应催化剂。
在本发明组合物经缩合反应进行固化的情形时,硅烷或硅氧烷低聚物内与硅原子键合的可水解基的实例包括与涉及组分(C)时列举的与硅原子键合的可水解基团相同的烷氧基、链烯氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、酮肟基、胺基、胺氧基和酰胺基。此外,除上述的可水解基团之外,也能键合到硅烷或硅氧烷低聚物的硅原子上的其他基团包括与上列涉及R1的相同的直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烷基。
硅烷或硅氧烷低聚物的具体实例包括,例如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和硅酸乙酯。
对本发明组合物内硅烷或硅氧烷低聚物的量没有特别的限制,达到能够固化组合物即可。具体而言,每100质量份的组分(C),所用量优选在从0.01到20质量份的范围之内,更优选从0.1到10质量份。如果其量在这个范围内,则本发明组合物的贮存稳定性和粘着性更易保持,并且更易防止组合物固化过度缓慢。
缩合反应催化剂是一种任选的组分,如果是包含氨氧基、氨基或酮肟基或其类似物作为可水解基团的硅烷或硅氧烷低聚物用作组分(D)的固化剂,则催化剂是不必要的。缩合反应催化剂的实例包括如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的有机钛酸酯;如二异丙氧基二(乙酰乙酸)钛和二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛的有机钛螯合物;如三(乙酰丙酮酸)铝和三(乙基乙酰乙酸)铝的有机铝化合物;如四(乙酰丙酮酸)锆和四丁酸锆的有机锆化合物;如二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、丁基锡-2-乙基己酸盐的有机锡化合物;如环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钴和硼脂酸锌的有机羧酸金属盐;如己胺和十二烷胺磷酸盐的胺类化合物或其盐;如苯甲基三乙基铵醋酸盐的季铵盐;如乙酸钾、乙酸锂和乙酸钠的碱金属的低级脂肪酸盐;如二甲基羟基胺和二乙基羟基胺的二烷基羟基胺;和包含胍基的有机硅化合物。
在本发明组合物内缩合反应催化剂的量只须保证作为缩合反应催化剂的有效量。具体而言,每100质量份的组分(C),所用量优选在从0.01到20质量份的范围之内,更优选从0.1到10质量份。如果其量在此范围内,则本发明组合物的储存稳定性更易维持,同时组合物仍易固化。
—经使用有机过氧化物的自由基反应固化本发明组合物的情形此时,组分(D)是一种有机过氧化物。这种有机过氧化物的适用实例包括过氧苯甲酰、二对甲基苯甲酰过氧化物、二邻甲基苯甲酰过氧化物、过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基和叔丁基过氧苯甲酸酯。
对本发明组合物内有机过氧化物的量没有特别的限制,所需数量为只须足以能够固化本发明组合物即可。具体而言,其量优选在每100质量份组分(C)含有0.1到5质量份的范围内。
如果需要的话,本发明的组合物可以还包含其他组分,包括如热解法氧化硅、沉淀硅石和热解法氧化钛的填料,上述填料表面已经疏水处理的填料,颜料,染料,荧光染料,耐热添加剂,除三唑基化合物以外的阻燃剂,增塑剂和粘合性提供剂,条件是这些添加剂的加入不影响本发明的目的。
尤其是,在本发明组合物经氢化硅烷化反应固化的情形下,为了能控制组合物的固化速度从而改善加工处理性能,组合物还可包含固化反应抑制剂,包括如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2醇或1-乙炔基-1-环己醇的炔基化合物;如3-甲基-3-戊烯-1-因、3,5-二甲基-3-己烯-1-因的烯-因化合物;肼基化合物,膦基化合物;或硫醇基化合物。当本发明组合物包括这类固化反应抑制剂时,没有对抑制剂量的特别限制,不过优选相对于组合物量在从0.0001到1.0%质量范围之内的量。
本发明组合物经如下几种方法制备,将组分(A)和组分(B)混合在一起至生成混合物,然后将混合物加入到组分(C)中(制备方法1),将组分(B)和组分(C)混合在一起至生成混合物,然后将组分(A)加入该混合物中(制备方法2),和将组分(A)至(C)同时混合在一起(制备方法3)。可使用常规方法进行混合。制备方法1中,在添加混合物至组分(C)中之前,组分(B)的表面用组分(A)处理,而在制备方法2和3中,在组分(C)中组分(B)的表面用组分(A)处理。以这样的方式,已经被用于处理组分(B)表面的组分(A)可结合进本发明组合物中,或可作为单独的组分包括在本发明的组合物之内,但如果组分(B)和组分(C)混合在一起,则组分(B)的表面处理更有效,因此,在本发明中优选使用制备方法2或3。
此外,在用组分(A)处理组分(B)表面的过程中,为了加速处理过程,可使用加热或有效量的酸性物质如乙酸或磷酸,或可使用碱性物质如三烷基胺、季铵盐、氨气或碳酸铵。
对添加组分(D)的方法没有特别的限制,但优选将组分(D)加入含有组分(A)至组分(C)的组合物中并混合。可使用常规方法进行混合。
本发明的组合物是可固化组合物时,对用于固化组合物的方法没有特别限制,适用方法包括将组合物模压然后保持在室温下放置,和模压组合物然后加热至50到200℃。此外,虽然对形成硅氧烷固化产品的形式没有限制,但产品优选是凝胶、低硬度橡胶或高硬度橡胶。换言之本发明组合物优选固化至形成导热硅氧烷凝胶或导热硅橡胶。
在说明书中,术语“硅凝胶”指具有低交联密度的固化产品,包括作为主要组分的有机聚硅氧烷,显示根据JIS K2220(1/4锥)从20到200的针入度值。这与依照JIS K 6301进行橡胶硬度测定,测定值返回为零(橡胶硬度值)的产品一致,该产品硬度十分低(也就是说,十分软)以至显示为无有效的橡胶硬度值。
另一方面,术语“硅橡胶”指其中包括有机聚硅氧烷作为主要组分的固化产品,其依照JIS K 6301进行橡胶硬度测定的测定值(橡胶硬度值)超过零,并且显示有效的橡胶硬度值。在本发明中,优选在JIS K 6253中A型硬度计硬度值从10到98的硅橡胶,原因是得到的硅氧烷固化产品可能稳固地粘附于作为热辐射原料的构件上,其也显示良好的加工处理性能。
具体实施例方式
实施例下文是对本发明更详细的说明,有一系列的合成实施例、实施例和比较实施例,但本发明决不限制在这些实施例内。在下文说明书中,如粘度的性质是于25℃下测量的数值。
包含在本发明组分(A)之内的有机聚硅氧烷用如下所述方式制备。装有Graham冷凝器和温度计的1L四颈烧瓶内加入350克的下式表示的有机聚硅氧烷{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30(乙烯基含量0.385mol),升温至80℃。温度升高之后,将0.2克有0.5%质量百分比的铂成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物加入到有机聚硅氧烷中,生成混合物。随后将23.5克(0.19mol)三甲氧基硅烷以能维持反应混合物温度在80至90℃内的速度,滴加入混合物。滴加完成后,得到的反应混合物保持在80℃下6小时使混合物熟化。保持这段时间后,获得目标有机聚硅氧烷{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5。
除用式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)40表示的二甲聚硅氧烷代替合成实施例1的式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30表示的有机聚硅氧烷之外,使用与合成实施例1相同的方法制备式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)40{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚硅氧烷。
除用式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}2((CH3)2SiO)40表示的二甲聚硅氧烷代替合成实施例1的式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30表示的有机聚硅氧烷之外,使用与合成实施例1相同的方法制备式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1((CH3)2SiO)40{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1表示的二甲聚硅氧烷。
7.87质量份400mPa·s粘度的分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷(乙烯基含量=0.44%质量百分比),66.4质量份平均粒径20μm真球状氧化铝粉,22.1质量份平均粒径2.2μm的无定形氧化铝粉和1.2质量份的式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚硅氧烷,用混合器混合在一起,由此产生导热的硅橡胶基。
随后,该基料中添加0.30质量份的分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物,其粘度为5mPa·s并且每个分子内平均包含5个与硅原子键合的氢原子(与硅原子键合的氢原子含量=0.74%质量百分比)(这个量足以从该组分中向上述橡胶基料中二甲聚硅氧烷内所含的乙烯基每1mol提供2.0mol的与硅原子键合的氢原子),0.2质量份粘度为19mPa·s的分子链两端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物(乙烯基含量=9.6%质量百分比)和作为粘合提供剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以1∶1质量比的混合物,0.05质量份的1-乙炔基-1-环己醇作为固化反应抑制剂,由此产生一种混合物。向混合物中添加0.05质量份的具有0.5%质量百分比铂含量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物,由此完成导热的硅氧烷组合物的制备。
除用1.2质量份式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)40{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚硅氧烷代替1.2质量份式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚硅氧烷之外,用和实施例1一样的方法制备导热硅氧烷组合物。
除用1.2质量份式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1((CH3)2SiO)40{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1表示的二甲聚硅氧烷代替1.2质量份式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚硅氧烷之外,用和实施例1一样的方法制备导热硅氧烷组合物。
除用1.2质量份式{(CH3)3SiO1/2}1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3}1表示的二甲聚硅氧烷代替1.2质量份式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚硅氧烷之外,用和实施例1一样的方法制备导热硅氧烷组合物。
除用1.2质量份式{(CH3)3SiO1/2}1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1表示的二甲聚硅氧烷代替1.2质量份式{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚硅氧烷之外,用和实施例1一样的方法制备导热硅氧烷组合物。
每一实施例和对比实施例中制备的导热硅氧烷组合物以及由那些组合物产生的导热硅橡胶的性能,使用如下所述的方法测量。
每种导热硅氧烷组合物的粘度根据JIS K 2220中规定的方法测量。结果示于表1中。小的粘度值表示导热硅氧烷组合物有更大流动性和优越的加工处理性能。
每一导热硅氧烷组合物经120℃下加热60分钟固化,并用于制备导热硅橡胶片,其中每个均有1cm×1cm的表面积和1mm或2mm的厚度。每个导热硅酮橡胶50℃下的热阻率使用树脂材料热阻率测量仪(Hitachi,Ltd.公司生产)依照标准方法测量,导热硅橡胶的热传导率则由热阻率值计算。
每一个导热硅氧烷组合物经120℃下加热60分钟固化,生成导热硅橡胶。此导热硅橡胶的硬度用JIS K 6253指定的A型硬度计测量,硅橡胶的伸长率和抗张强度使用JIS K 6251规定方法测量。
每一个导热硅氧烷组合物夹合在一对胶粘体间(铝板(JIS H 4000,A1050P),Paltek公司生产),然后经120℃下加热60分钟固化。粘着表面面积是25mm×10mm,粘合层厚是2mm。然后导热硅橡胶的拉伸剪切粘合强度根据JIS K 6850测量。
权利要求
1.一种导热硅氧烷组合物,包括(A)下示的通式(1)表示的有机聚硅氧烷{(CH2=CH)R12SiO1/2}L(R1SiO3/2)m(R12SiO)n{O1/2SiR12-R2-SiR1(3-a)(OR3)a}o(1),其中R1代表相同或不同的一价烃基,R2代表氧原子或二价烃基,R3代表烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基,L和o代表从1到10的正数,m代表从0到10的数,n代表从5到100的正数,a代表从1到3的整数,当m=0时,L+o=2并且R2是二价烃基,(B)一种导热填料,和(C)一种不同于所述组分(A)的有机聚硅氧烷。
2.权利要求1中所述的导热硅氧烷组合物,其中所述m是从1到10的数。
3.权利要求1中所述的导热硅氧烷组合物,其中所述组分(B)的平均粒径在从0.1到100μm的范围内。
4.权利要求1中所述的导热硅氧烷组合物,其中所述组分(B)是氧化铝粉。
5.权利要求1中所述的导热硅氧烷组合物,其中所述组分(B)是一种(B1)和(B2)的混合物(B1)平均粒径超过5μm但不大于50μm的球状氧化铝粉,(B2)平均粒径至少为0.1μm但不大于5μm的球状或无定形氧化铝粉。
6.权利要求1中所述的导热硅氧烷组合物,其中每100质量份所述组分(B)所述组分(A)的量在从0.1到10质量份的范围之内。
7.权利要求1中所述的导热硅氧烷组合物,其中每100质量份所述组分(C)所述组分(B)的量在从500到2,500质量份的范围之内。
8.权利要求1中所述的导热硅氧烷组合物,其通过将所述组分(A)混合入所述组分(B)和所述组分(C)的混合物内得到,或者通过将组分(A)、(B)和(C)同时混合得到。
9.权利要求1中所述的导热硅氧烷组合物,其进一步包括固化剂(D),并且其是可固化的。
10.权利要求9中所述的导热硅氧烷组合物,其中所述组分(C)是一种每个分子之内平均至少包含0.1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷,并且所述组分(D)含有每个分子内平均至少包含2个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷,和铂基催化剂。
11.权利要求9中所述的导热硅氧烷组合物,其中所述组分(C)是一种每个分子之内至少包含2个硅烷醇基或与硅原子键合的可水解基团的有机聚硅氧烷,并且所述组分(D)包括每个分子内至少包含3个与硅原子键合的可水解基团的硅烷或硅氧烷低聚物,或硅烷或硅氧烷与缩合反应催化剂的组合。
12.权利要求9中所述的导热硅氧烷组合物,其中所述组分(C)是每分子内包含至少1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷,并且所述组分(D)是有机过氧化物。
13.权利要求9中所述的导热硅氧烷组合物,其在固化后形成导热硅凝胶或导热硅橡胶。
14.权利要求9中所述导热硅氧烷组合物的固化产品。
全文摘要
提供了一种导热硅氧烷组合物,包括(A)一种式(1)的有机聚硅氧烷{(CH
文档编号C09K5/14GK1869125SQ20061009371
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月24日 优先权日2005年5月25日
发明者小材利之, 山川直树 申请人:信越化学工业株式会社