专利名称：环保型涂料印花粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂及其制备方法，具体地说是一种环保型涂料印花粘合剂及其制备方法。
背景技术：
涂料印花就是用粘合剂将对织物没有亲和性和反应性的颜料固着在织物上的印花方法。其工艺简单、色泽鲜艳，具有耐洗、耐摩擦、牢度强等特点。目前市场上多数涂料印花粘合剂含有一定量的N-羟基丙烯酰胺交联单体，在焙烘和贮存过程中会释放甲醛，使织物上游离甲醛含量无法达到内衣及童装的要求，产品出口受到限制。目前高质量、环保型的涂料印花粘合剂或印花浆大都从国外进口，以满足国内外对高质量纺织品及服装的要求。
此外，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)对环境潜在的危害已经被广泛的研究和论证，欧州一些国家自1976年制定了法规限制生产和使用APEO。对进口纺织品和服装上的APEO的限量现已有明确界定不超过30ppm。
因此，制备出无APEO、无醛的环保型涂料印花粘合剂是本领域面临的共同课题。
发明内容
本发明旨在提供一种绿色、环保型涂料印花粘合剂，所要解决的技术问题是辐射引发自由基乳液聚合制备本粘合剂的主要成分聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
本发明所称的环保型涂料印花粘合剂是由辐射聚合法制备的聚氨酯—丙烯酸酯乳液(PUA)和增稠剂聚丙烯酸盐组成的pH7～8、粘度为30～60Pa·S的膏状物，其重量份数如下聚氨酯—丙烯酸酯乳液100份，聚丙烯酸盐 0.51份。
本粘合剂理化参数如下固含量(％) 40％拉伸强度(MPa) 2.0-4.2MPa断裂伸长率(％) 900-1400％
干摩擦牢度(级) 3-4湿摩擦牢度(级) 3耐刷洗牢度(级) 3经检测，甲醛含量＜5ppm，APEO含量＜5ppm，属绿色环保型产品。
本粘合剂的制备方法就是由辐射聚合制备的聚氨酯—丙烯酸酯乳液在搅拌下加入0.5～1％的增稠剂并用氨水调pH7～8，即得粘度为30～60Pa·S的涂料印花粘合剂。
所述的增稠剂为聚丙烯酸盐。聚丙烯酸盐选自PTF(汽巴)、DM-5265(德美)、NeopolPFL(誉辉)、HIT(巴斯夫)、FS-200A(恒星)中的一种作增绸剂。
所述的聚氨酯—丙烯酸酯乳液(PUA)是由端乙烯基聚氨酯(PU)与丙烯酸酯单体水分散液通氮脱氧后于1.5～2.5KGy辐射剂量条件下辐照30～50分钟后制备得到的。
所述的端乙烯基聚氨酯(PU)与丙烯酸酯单体水分散液是这样制备的取PU与丙烯酸酯单体混合后加入1～5％乳化剂平平加0，再加入1～2％(重量百分比，以混合物计，下同)三乙胺，搅拌2～5分钟，然后在高速搅拌(1400转/分钟～2500转/分钟)下加入2～4倍量的水，便得到端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液(简称水分散液)。PU与丙烯酸酯单体的配比(质量比)为1∶9～4∶6。
若PU中有丙酮，则真空脱去丙酮后便得到水分散液。
所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)中的一种或两种以上混合单体。
所述的端乙烯基聚氨酯(PU)是这样制备的由聚醚多元醇真空脱水后加入40～50％(重量百分比，以多元醇计，下同)的异氰酸酯于85～90℃条件下反应1.5～2.5小时，然后加入4～8％的二羟基丙酸、2～10％的功能单体和3～6％的扩链剂于70～80℃条件下反应2.5～3.5小时便得到PU。在反应过程中若粘度较大，可加入丙酮稀释以方便搅拌。
所述的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃醚类多元醇中的一种聚醚多元醇。
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种异氰酸酯。
所述功能单体选自甲基丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上单体。
所述扩链剂选自乙二醇(EG) 、一缩二乙二醇(DEG)、丁二醇(BDO)中的一种或两种以上扩链剂。
本发明通过溶液聚合制备亲水的聚氨酯预聚物(PU)，并将亲水的聚氨酯预聚物/丙烯酸酯单体混合物在水中分散，利用钴60-γ辐射，进行乙烯基单体的原位自由基乳液聚合，制得水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。在自由基聚合过程中，PU分子链和增长的PA分子链相互渗透、交叉和缠结，而接枝或交联更进一步增加了PU、PA之间的相容性，通过IPN的“协同效应”和“强迫互溶”作用易于制得大小均匀、形态规整的复合PUA乳液，从而提高涂料印花粘合剂耐水、防污、透湿、耐洗牢度和良好的手感等性能。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作详细描述。
实施例所用主要原材料如下聚醚多元醇化合物即聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃醚类多元醇，工业品，天津石化三厂生产；异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、工业品，德国拜耳公司生产；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，瑞典Perstorp生产；扩链剂乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、丁二醇(BDO)，化学纯，北京益利精细化学品公司生产；丙酮(AT)、工业品；三乙胺(TEA)，化学纯，北京益利精细化学品公司生产；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)，以上都为工业品，上海高桥石化三厂生产；甲基丙烯酸-β-羟丙酯，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸-β-羟乙酯，，均为工业品，北京东方化工厂生产；乳化剂平平加0工业级，杭州长河助剂厂生产；增稠剂为阴离子型聚丙烯酸盐，工业品，丹东恒星精细化工有限公司提供；去离子水，自制。
钴源(60Coγ射线辐射源)，约为2万居里，安徽冰雁辐化有限公司。
实施例1具体合成操作方法如下(1)、端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液的制备在不锈钢反应釜中投入氧化乙烯二元醇类聚醚二元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至75℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂一缩二乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟丙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。再与丙烯酸酯混合单体混合(1∶9)，加入乳化剂平平加0，制备亲水的聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物，降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加2～4倍量的水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液。
上述工艺过程中各成分的用量如下聚氧化乙烯醚二元醇 100g甲苯二异氰酸酯 40-50g二羟甲基丙酸 4-8g一缩二乙二醇 3-6g甲基丙烯酸-β-羟丙酯 2-10g丙酮 30-60g三乙胺 2-4g平平加0 1-5g水 2-4倍量(2)、制备水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液将端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液置于辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min-50min；(3)、PUA涂料印花粘合剂的制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液在搅拌下加入增稠剂，按重量比加入量为0.5-1％，并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水性丙烯酸酯-聚氨酯环保型涂料印花粘合剂。
实施例2具体合成操作方法如下(1)、端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液的制备在不锈钢反应釜中投入聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80℃，加入环己烷二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至75℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂一缩二乙二醇、丙烯酸羟丙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。再与丙烯酸酯混合单体混合(2∶8)加入乳化剂平平加0，制备亲水的聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物，降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加2～4倍量的水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液。
上述工艺过程中各成分的用量如下聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇 100g环己烷二异氰酸酯 40-50g二羟甲基丙酸 4-8g一缩二乙二醇 3-6g丙烯酸羟丙酯 2-10g丙酮 30-60g三乙胺2-4g平平加0 1-5g水2-4倍量(2)、制备水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液将端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液置于辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min-50min；(3)、PUA涂料印花粘合剂的制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液在搅拌下加入增稠剂，按重量比加入量为0.5-1％，并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水性丙烯酸酯-聚氨酯环保型涂料印花粘合剂。
实施例3具体合成操作方法如下(1)、端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液的制备在不锈钢反应釜中投入聚氧化丙烯二元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至75℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂丁二醇、内烯酸羟乙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。再与丙烯酸酯混合单体混合(3∶7)加入乳化剂平平加0，制备亲水的聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物，降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加2～4倍量的水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液。
上述工艺过程中各成分的用量如下聚氧化丙烯二元醇 100g异佛尔酮二异氰酸酯 40-50g二羟甲基丙酸 4-8g丁二醇 3-6g丙烯酸羟乙酯 210g丙酮 30-60g三乙胺 2-4g平平加0 1-5g水 2-4倍量(2)、制备水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液将端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液置于辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min-50min；(3)、PUA涂料印花粘合剂的制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液在搅拌下加入增稠剂，按重量比加入量为0.5-1％，并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水性丙烯酸酯-聚氨酯环保型涂料印花粘合剂。
实施例4具体合成操作方法如下(1)、端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液的制备在不锈钢反应釜中投入聚四氢呋喃醚类多元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80℃，加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至75℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟乙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。再与丙烯酸酯混合单体混合(4∶6)加入乳化剂平平加0，制备亲水的聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物，降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加2～4倍量的水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液。
上述工艺过程中各成分的用量如下聚四氢呋喃醚类多元醇 100g1，6-六亚甲基二异氰酸酯40-50g二羟甲基丙酸 4-8g乙二醇 3-6g甲基丙烯酸-β-羟乙酯 2-10g丙酮 30-60g三乙胺 2-4g平平加01-5g水 2-4倍量(2)、制备水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液将端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液置于辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min-50min；(3)、PUA涂料印花粘合剂的制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液在搅拌下加入增稠剂，按重量比加入量为0.5-1％，并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水性丙烯酸酯-聚氨酯环保型涂料印花粘合剂。
权利要求
1.一种环保型涂料印花粘合剂，其特征在于由辐射聚合法制备的聚氨酯—丙烯酸酯乳液和聚丙烯酸盐组成的pH7～8、粘度为30～60 Pa·S的膏状物，各组分重量份数为聚氨酯—丙烯酸酯乳液100份，聚丙烯酸盐0.5～1份。
2.由权利要求1所述的涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于由聚氨酯—丙烯酸酯乳液中加入0.5～1％(w/w)的增稠剂聚丙烯酸盐并用氨水调pH7～8而得到的。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚氨酯—丙烯酸酯乳液是由端乙烯基聚氨酯与丙烯酸酯单体水分散液通氮脱氧后于1.5～2.5KGy辐射剂量条件下辐照30～50分钟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯单体水分散液是由端乙烯基聚氨酯与丙烯酸酯单体混合后加入1～5％(w/w)乳化剂平平加0，再加入1～2％(w/w)的三乙胺，搅拌2～5分钟，然后在高速搅拌下加入2～4倍量的水而得到的。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸中的一种或两种以上混合单体。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的端乙烯基聚氨酯是由聚醚多元醇真空脱水后加入40～50％(w/w)的异氰酸酯于85～90℃条件下反应1.5～2.5小时，然后加入4～8％(w/w)的二羟基丙酸、2～10％的功能单体和3～6％的扩链剂于70～80℃条件下反应2.5～3.5小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃醚类多元醇中的一种聚醚多元醇。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种异氰酸酯。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的功能单体选自甲基丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上单体。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的扩链剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇中的一种或两种以上扩链剂。
全文摘要
一种环保型涂料印花粘合剂是由聚氨酯－丙烯酸酯乳液中加入0.5～1％的聚丙烯酸盐并用氨水调pH7～8而得到的膏状物，粘度为30～60Pa·S。所述的聚氨酯－丙烯酸酯乳液首先由聚醚多元醇与异氰酸酯和助剂制备得到的端乙烯基聚氨酯预聚体，然后该预聚体与丙烯酸酯单体和水混合制备水分散液，最后该水分散液于1.5～2.5KGy辐射剂量条件下辐照30～50分钟。本粘合剂中甲醛＜5ppm，APEO＜5ppm，属绿色环保型产品。
文档编号C09J175/14GK1936172SQ20061009607
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月13日 优先权日2006年9月13日
发明者杨建军, 瞿贤超, 崔国庭, 吴庆云, 张建安, 吴明元 申请人:合肥安大天辐新材料有限公司