专利名称：粘合片及其制造方法、以及制品的加工方法
技术领域：
本发明涉及粘合片，尤其涉及在对半导体晶圆等半导体制品或光学类制品等进行精密加工的工序中，为了保持、保护制品而使用的粘合片。另外，涉及制造该粘合片的粘合片的制造方法、以及利用该粘合片加工制品的制品的加工方法。
背景技术：
在光学产业或半导体产业等中，在对透镜等光学部件或半导体晶圆等半导体制品进行精密加工时，为了保护晶圆等的表面或防止晶圆等破损而使用粘合片。
例如，在半导体芯片的制造工序中通过以下步骤进行制造对高纯度单晶硅等进行切削形成晶圆后，在晶圆表面上蚀刻形成IC等规定的电路图案，嵌入集成电路，接着，经过磨削研磨晶圆背面的背面研磨工序，最后经过切割形成芯片；或者利用预切割工序进行切割后，磨削研磨晶圆背面。半导体晶圆本身壁薄且脆，而且在电路图案上还存在凹凸，因而移送至背面研磨工序或切割工序时，如果施加外力，则容易破损。另外，在背面研磨工序中，为了除去所产生的研磨碎片或消除研磨时产生的热，必需一边利用净化水洗涤晶圆背面，一边进行研磨处理，而且必需防止由该磨削水引起的污染。因此，为了保护电路图案面等、并防止半导体晶圆的破损，在电路图案面上粘贴粘合片来进行操作。另外，在切割时，在晶圆背面粘贴粘合片类，在将晶圆粘接固定的状态下进行切割，利用针状物从薄膜基材一侧向上顶起所形成的芯片来进行拾取，将其固定在芯片垫(die pad)上。作为在此使用的粘合片，例如，在日本专利特开昭61-10242号公报中，公开了一种在肖氏D型硬度为40以下的基材片的表面设置粘合层的硅片加工用薄膜。另外，在日本专利特开昭61-260629号公报中，公开了一种在肖氏D型硬度为40以下的基材薄膜的一个表面上层叠有肖氏D型硬度大于40的辅助薄膜，在基材薄膜的另一表面上设置有粘合剂层的硅片加工用薄膜。
但是，近年来半导体晶圆图案面的凹凸的高低差逐渐增大，例如，带有聚酰亚胺膜的晶圆中凹凸的高低差为1～20μm左右。另外，用以确认不良半导体芯片的不良标记(坏标记)具有高低差为10～70μm左右的凹凸，另外，形成在图案状电极的隆起物的高度为20～250μm左右。因此，当使用以往公知的粘合片时，粘合片不能追随这些凹凸，粘合剂层与晶圆表面之间的粘接不够充分，其结果，在晶圆加工时，产生粘合片的剥离、磨削水或杂质进入图案面、发生加工失败、微凹等，产生被切割的芯片飞散的芯片飞溅现象，此外有时还存在晶圆破碎的情况。
例如，在日本专利特开2001-203255号公报中，公开了一种设有具备特定弹性模量和特定凝胶成分的中间层的半导体晶圆保持保护用的粘合片，在具有高低差大的凹凸的半导体晶圆的情况下，为了吸收该高低差大的凹凸而必需加厚中间层的厚度。
然而，中间层的厚度大的粘合片也存在问题。即，背面研磨工序包括在晶圆的图案面上粘贴粘合片后，利用切割刀沿着晶圆的外周切割粘合片的工序，但是，为了容易进行切割，事先对切割刀进行加热来升高切割刀的温度。通常，切割刀的前端部位的温度被加热到20℃～70℃。因此，在晶圆上贴合粘合片后，在沿着晶圆的外周切割粘合片时，在中间层的厚度大的粘合片中，中间层从其侧面露出而形成块(切割碎片)。
本发明是为了解决上述问题而进行的，本发明的目的在于提供一种粘合片，即使例如半导体晶圆的凹凸的高低差大，该粘合片也能够追随其凹凸，而且，在半导体晶圆表面上贴合粘合片进行切割时，很少产生粘合片的切割碎片。另外，本发明的其他目的在于提供一种制造该粘合片的粘合片的制造方法、以及利用该粘合片加工制品等的制品的加工方法。
发明内容
本发明的粘合片是在基材的单面上依次具有中间层和粘合剂层的粘合片，其特征在于所述中间层的初始弹性模量为0.5N/mm2以下、20℃～70℃的损耗角正切(tanδ)的值为0.4以上、并且凝胶成分为30％以上。
其中，上述中间层优选使用丙烯酸类聚合物而形成。
另外，上述中间层优选通过照射辐射线而形成。
在本发明中，上述辐射线的照射量优选为100mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以下。
在本发明中，上述粘合剂层优选使用分子内具有碳-碳双键的辐射线固化型丙烯酸类聚合物而形成。
另外，上述中间层的厚度(t1)与上述粘合剂层的厚度(t2)的比(t1/t2)优选为0.01以上、0.5以下。
在本发明中，可以在上述粘合剂层上进一步具有剥离用的分离层。
本发明的粘合片可以用于半导体晶圆的加工中。该半导体晶圆加工用粘合片的特征在于在精密加工半导体晶圆的工序中，用于保持和/或保护制品。
本发明的粘合片的制造方法，其特征在于将包含自由基聚合性单体的混合物涂布于基材的一面，通过照射辐射线使之固化，形成初始弹性模量为0.5N/mm2以下、20℃～70℃的损耗角正切(tanδ)的值为0.4以上、并且凝胶成分为30％以上的中间层，在该中间层上形成粘合剂层。
其中，上述自由基聚合性单体优选为丙烯酸类单体。
本发明的粘合片的使用方法，其特征在于在将上述任意一种粘合片粘贴在被精密加工的制品上而保持和/或保护制品的状态下进行精密加工。
图1是示意地表示本发明的实施方式1所涉及的粘合片的剖面图。
具体实施例方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的粘合片是依次具有基材、中间层以及粘合剂层的粘合片。中间层的初始弹性模量为0.5N/mm2以下、20℃～70℃的损耗角正切(tanδ)的值为0.4以上、并且凝胶成分为30％以上。
如果中间层的初始弹性模量超过0.5N/mm2，就不能充分地追随半导体晶圆表面的凹凸，在磨削时半导体晶圆会破碎、或容易产生微凹。
在本发明中，初始弹性模量如下求得。即，对制成试样(中间层)的截面积为1mm2、长度为10mm的试样，利用拉伸试验机((株)岛津制作所生产的自动绘图仪AGS-50D)，在拉伸速度300mm/分的条件下进行拉伸试验，制作应力-应变曲线。从该应力-应变曲线的最初的直线部分，根据下式求得初始弹性模量。其中，将断裂时的应力作为断裂强度，将断裂时的应变(伸长率)作为断裂伸长率。所谓断裂伸长率是指破坏薄膜所需的伸长率。
初始弹性模量＝(F/A)/(ΔL/L0)式中，F是拉伸应力，A是试样的截面积，ΔL是应变(伸长率)的变化量，L0是试样的起初长度(试验前的长度)。
本发明的粘合片的中间层在20℃～70℃的损耗角正切(tanδ)的值必须在0.4以上，如果中间层的损耗角正切(tanδ)的值低于0.4，转换成热能的转换效率变差，从而当沿着半导体晶圆的外周切割粘合片时，经常发生切割碎片。
损耗角正切(tanδ)与“切割碎片”的关系并不一定是明确的，但是，可以设想切割碎片是由于沿着晶圆的外周切割粘合片时从切割刀传过来的力(振动能)而产生，在具有损耗角正切(tanδ)的值大的中间层的粘合片中，振动能有效地转换成分子间摩擦引起的热能而被吸收，从而切割碎片减少。
在本发明中，损耗角正切(tanδ)是损耗弹性模量对储存弹性模量的比例，根据材料的种类或温度而显示出不同的值。损耗角正切(tanδ)例如通过以下所示的测定方法求得。即，利用レオメトリツク公司生产的动态粘弹性测定装置ARES，将厚度约2.0mm的试样置于直径为7.9mm的平行板的夹具中，在频率1Hz、升温速率5℃/min的条件下求得损耗角正切的值。
如上所述，本发明的粘合片，其中间层的凝胶成分为30％以上。如果中间层的凝胶成分低于30％，中间层的支持性能降低，中间层从侧面露出，当沿着半导体晶圆的外周切割粘合片时，经常发生切割碎片。
在本发明中，凝胶成分是将测定目标聚合物以规定时间浸渍于溶剂中后所残留的残留聚合物量对初始聚合量的比例(用％表示)。凝胶成分可以如下求得当在25℃下将试样(中间层)在乙酸乙酯溶剂中浸渍7天时，根据没有溶于乙酸乙酯而残留的试样的量进行计算。
构成本发明粘合片的中间层优选对包含自由基聚合性单体的混合物照射辐射线使之固化而形成。
作为自由基聚合性单体，使用具有可自由基聚合的不饱和双键的物质，可以使用乙烯类单体等。如果考虑到反应性良好、以及与粘合剂层的粘接性(固着性)良好、容易调节弹性模量等，乙烯类单体优选为丙烯酸类单体。另外需要指出的是，在本发明中，当称为“薄膜”时，还包括薄片，当称为“薄片”时，还包括薄膜。
作为本发明中优选使用的丙烯酸类单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异降冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等。
另外，还可以将乙酸乙烯、丙酸乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单或二酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、2-羟基丙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚丙烯酸酯、ε-丁内酯丙烯酸酯等单体进行共聚。另外，这些被共聚的单体的种类和用量可以考虑中间层的特性等来适当决定。
在本发明中，根据需要，还可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团单体作为交联剂。可以通过交联剂的混合量来调节凝胶成分。
这些自由基聚合性单体可以考虑用辐射线等进行光固化时的聚合性、所得高分子量物质的特性而适当决定其种类、组合、用量等。
在含有乙烯类单体的混合物中，优选进一步含有光引发剂。作为光引发剂，例如，可以使用苯甲酰甲醚、苯甲酰异丙醚等苯甲酰醚、茴香醚甲醚等取代苯甲酰醚，2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮、1-羟基环己基二苯甲酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α-酮醇，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯，1-苯基-1，1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等光活性肟等。
在不损害本发明效果的范围内，根据需要，还可以在中间层中添加通常使用的添加剂，例如抗老化剂、填料、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。这些添加剂可以根据其种类，按照常规的量使用。
在本发明中，如上所述，例如在基材上、或者在经过剥离处理的薄片(所谓剥离片或分离片)上涂布含有乙烯类单体的混合物，可通过根据光聚合引发剂的种类等来照射α射线、β射线、γ射线、中子线、电子射线等电离辐射线或紫外线等辐射线、可见光等，进行固化而形成中间层。
此时，为了避免氧气引起的阻聚作用，还可以在涂布于基材上的含乙烯类单体的混合物上放置经过剥离处理的薄片来阻挡氧气，也可以将基材放入充满惰性气体的容器内以降低氧气浓度。
在本发明中，可以适当地选择辐射线等的种类和用于照射的灯的种类等，可以使用荧光化学灯、黑光、灭菌灯等低压灯或金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等。
紫外线等的照射量可以根据薄膜所要求的特性而任意地设定。一般来说，辐射线的照射量为100～5,000mJ/cm2，优选为1,000～4,000mJ/cm2，更优选为2,000～3,000mJ/cm2。如果辐射线的照射量低于100mJ/cm2，则不能获得足够的聚合率，如果高于5000mJ/cm2，就会引起劣化。
另外，对于照射紫外线时的温度，并没有特殊限制，能够任意地设定，不过，如果温度太高，就容易引起聚合终止反应，容易导致特性下降，因此，温度通常为70℃以下，优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。
在本发明中，中间层可以由1层构成，也可以是由2层以上构成的多层结构。另外，当多层结构的情况下，构成中间层的各层可以相同，也可以不同。
中间层的厚度最好在不破坏晶圆表面凹凸的高度、晶圆的保持性、晶圆的保护性等的范围内适当地选择，例如，优选为20μm～500μm，进一步优选为30μm～200μm左右。如果中间层的厚度不足20μm，就不能充分地追随晶圆图案面的凹凸，在晶圆的磨削加工时会产生破裂或微凹。另外，如果中间层的厚度超过500μm，就需要花费大量时间粘贴粘合片，操作效率下降，而且不能放入磨削加工机器中。另外，当从晶圆剥离粘合片时，由于粘合片的弯曲应力而使加工后成为薄壁状态的晶圆破碎。
作为构成本发明粘合片的基材，优选32℃下的损耗角正切(tanδ)的值为0.1以下，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯类树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类树脂、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)等聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、氟类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂等热塑性树脂，此外，还可以使用热固性树脂、金属箔、纸等。基材的材料优选按照用途、根据需要设置的粘合剂层的种类等适当地决定，例如，当设置紫外线固化型粘合剂层时，优选紫外线透过率高的基材。
在构成基材的材料中，还可以在不破坏本发明效果的范围内，根据需要使用通常被使用的添加剂。例如，作为添加剂，可以列举抗老化剂、填料、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
基材可以是单层结构，也可以是由2层以上构成的叠层体。当基材由2层以上的叠层体构成时，所构成的各层可以是由相同组成的材料形成的层，也可以是由不同组成的材料形成的层。
本发明的粘合片在中间层之上具有粘合剂层。该粘合剂层的粘合力，优选是在加工半导体晶圆等制品时具有适当的粘合力从而能够切实地保持制品、而在加工后无需对制品等施加负荷也能够容易地剥离的粘合力。
作为构成所述粘合剂层的粘合剂的组成，并没有特殊限制，可以使用在晶圆等的粘接固定中被使用的公知的粘合剂等，例如，可以使用以天然橡胶或苯乙烯类共聚物等橡胶类聚合物作为基础聚合物的橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、硅酮类粘合剂、聚乙烯醚类粘合剂等。其中，从容易调节对晶圆的粘接力、剥离后的晶圆利用超纯水或醇等有机溶剂的清洁洗涤性等观点出发，优选以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
构成粘合剂层的基础聚合物还可以具有交联结构。这样的聚合物可以通过使包含具有羧基、羟基、环氧基、氨基等官能团的单体(例如，丙烯酸类单体)的单体混合物在交联剂的存在下进行聚合而制得。具备包含交联结构聚合物的粘合剂层的粘合片，由于其自我保持性提高，因而，能够防止粘合片的变形，能够使粘合片维持在平坦状态。因此，如果使用该粘合片，能够准确地、并且利用自动粘贴装置等简便地粘贴到晶圆上。
作为构成粘合剂层的粘合剂，优选使用辐射线固化型的粘合剂。辐射线固化型的粘合剂例如可以通过在粘合性物质中混合通过辐射线照射进行固化而形成低粘合性物质的寡聚物成分而得到。如果粘合剂层由辐射线固化型粘合剂构成，则寡聚物成分对粘合剂赋予可塑流动性，因而在粘贴粘合片时容易粘贴，而且，当剥离粘合片时，通过照射辐射线而形成低粘合性物质，因而能够容易地从半导体晶圆剥离。作为为了固化粘合剂层而使用的辐射线，例如，可以列举X射线、电子射线、紫外线等，从操作的容易性出发，优选使用紫外线，但没有特别限制。
作为辐射线固化型的粘合剂，如果考虑分子设计的容易性，作为优选的粘合剂，可以列举由分子内具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物形成的粘合剂。
作为丙烯酸类聚合物，例如，可以列举以具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基这样的碳原子数30以下、尤其4～18的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷酯以及(甲基)丙烯酸环烷酯(例如，环戊酯，环己酯等)的1种或2种以上作为单体成分，将这些进行聚合而得到的丙烯酸类聚合物等。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在本发明中，如“(甲基)”这种表示的情况，都表示同样的含义。
为了通过导入官能团或极性基团来改善粘接性、或者控制共聚物的玻璃化温度以改善内聚力、耐热性等，丙烯酸类聚合物可以包含相应于能够与(甲基)丙烯酸烷酯或环烷酯共聚的其他单体成分的单元。作为这样的单体成分，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰膦等含磷酸基的单体；丙烯酰胺、丙烯腈等。
这些能够共聚合的单体成分可以使用1种或2种以上。关于这些能够共聚合的单体的用量，例如，作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷酯与能够与其共聚合的其他单体的混合比例优选的是(甲基)丙烯酸烷酯为70～100重量％、进一步优选为85～95重量％，能够与其共聚合的其他单体优选为30～0重量％、进一步优选为15～5重量％。通过在(甲基)丙烯酸烷酯为70质量％以上以及能够共聚合的其他单体为30质量％以下的范围进行混合，能够良好地获得粘接性、内聚性等的平衡。
此外，为了使之交联，丙烯酸类聚合物还可以含有多官能团单体等。作为这样的多官能团单体，例如，可以列举二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能团单体也可以使用1种或2种以上。从粘合特性等观点出发，多官能团单体的用量优选为全部单体成分的30重量％以下。
作为形成丙烯酸类聚合物的聚合方法，可以是溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等的任何一种方法。为了不污染晶圆等制品的粘合面，优选粘合剂层中低分子量物质的含量小。根据该观点，丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为20万～300万左右，进一步优选为25万～150万左右。
向作为基本骨架的丙烯酸类聚合物导入碳-碳双键的方法可以采用各种方法，而没有特殊限制。在本发明中，由于容易进行分子设计，因此，在丙烯酸类聚合物的侧链引入碳-碳双键而形成具有碳-碳双键的基础聚合物是优选的。具体地讲，例如，预先将具有官能团的单体与丙烯酸类聚合物共聚后，再与具有能与该官能团反应的官能团和碳-碳双键的化合物在仍然维持碳-碳双键的辐射线固化性的状态下进行缩合或加成反应，从而能够在丙烯酸类聚合物的侧链上引入碳-碳双键。
下面给出与丙烯酸类聚合物共聚的单体的官能团和能够与该官能团反应的官能团的组合例。例如，可以列举羧酸基和环氧基、羧酸基和氮丙啶基、羟基和异氰酸酯基等。在这些官能团的组合中，从反应跟踪的容易性来看，羟基与异氰酸酯基的组合是最佳的。另外，在这些官能固的组合中，任何一个官能团位于基本骨架丙烯酸类聚合物一侧皆可，但是，例如在羟基与异氰酸酯基的组合中，优选丙烯酸类聚合物具有羟基、含有能与官能团反应的官能团的化合物具有异氰酸酯基。此时，作为具有异氰酸酯基的上述化合物，例如可以列举甲基丙烯酰异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异氰酸乙酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。另外，作为具有官能团(在这里是羟基)的丙烯酸类聚合物，可以列举使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等含羟基的单体、以及在其分子内具有酯键的化合物、或2-羟乙基乙烯醚类化合物、4-羟丁基乙烯醚类化合物、二乙二醇单乙烯醚类化合物等与丙烯酸类聚合物进行共聚得到的物质。
辐射线固化型粘合剂中，可以单独使用具有碳-碳双键的基础聚合物，但也可以在不破坏特性的范围内混合辐射线固化性的寡聚物成分。
作为本发明中使用的辐射线固化性寡聚物，可以列举聚氨酯类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丁二烯类各种寡聚物，本发明中还可以组合使用这些物质。
在配合有辐射线固化型寡聚物成分的粘合剂的情况下，在粘合带的贮存中会产生寡聚物成分的移动，容易出现贮存中的变化。因此，辐射线固化型寡聚物成分等的混合量通常是相对于100重量份的基础聚合物为30重量份以下、优选为0～10重量份。
当通过紫外线等进行固化时，在上述辐射线固化型粘合剂中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以列举4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮等α-酮醇类化合物；甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮类化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯酮-1，1-丙二烯-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌、卤代酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。
相对于构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物100重量份，光聚合引发剂的混合量例如为1～10重量份，优选为3～5重量份。
在本发明的辐射线固化型粘合剂中，可以使用公知的交联剂，例如，环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、聚异氰酸酯等异氰酸酯类交联剂等。
在粘合剂层中，还可以含有通过加热起泡或膨胀的成分。作为热起泡性或膨胀性成分，例如，可以列举在具有弹性的壳体内装有异丁烷、丙烷等通过加热容易气化的物质而制成的热膨胀性小球等。另外，作为这样的热膨胀性小球，例如，作为市售品可以得到松本油脂制药(株)生产的商品名“マイクロスフイア”的产品。通过使粘合剂层含有热起泡性或热膨胀性成分，在晶圆的磨削加工后，利用加热处理使粘合剂层膨胀，使粘合剂层与晶圆的粘合面积显著减少，从而能够容易地从晶圆剥离粘合片。
在本发明中，粘合剂层的弹性模量可以在不破坏对晶圆的粘合性和保持性的范围内适当设定，但优选为10～1,000kPa。如果粘合剂层的弹性模量不足10kPa，粘合剂层就会变软，因而晶圆保持性或保护性可能会下降，另外，如果超过1,000kPa，就不能获得初期的粘接力。
粘合剂层的厚度可以在不破坏晶圆保持性和保护性的范围内适当地设定，但优选为1～100μm，进一步优选为2～60μm。如果粘合剂层的厚度不足1μm，就可能会引起粘合剂层的破坏所导致的中间层的析出；另一方面，如果超过100μm，当将粘合片粘贴到晶圆上时，难以追随晶圆表面的凹凸。
本发明中的粘合剂层，可以通过将根据需要使用溶剂等的上述粘合剂直接涂布到中间层上而形成，也可以通过将粘合剂涂布在剥离衬垫等上而预先形成粘合剂层，然后将该粘合剂层贴合到中间层上而形成。
本发明的粘合片中的中间层厚度(t1)与粘合剂层的厚度(t2)之比，可以根据目的等适当地选择。尤其当用于加工精密部件时，粘合剂层对中间层的厚度比(t2/t1)优选为t2/t1＝0.01～0.5，进一步优选为0.02～0.3左右。如果粘合剂层与中间层的厚度比(t2/t1)不足0.01，则辐射线照射后的粘接力没有充分降低而难以剥离，另一方面，如果厚度比(t2/t1)超过0.5，则不能发挥中间层的效果、难以发挥对晶圆图案面凹凸的追随性，在晶圆的磨削加工时容易发生破裂或微凹。
接着，利用附图来描述本发明粘合片的实施方式的一个例子。在图1中，在基材1之上设置有中间层2以及粘合剂层3。另外，该基材1可以是2层以上的叠层体，中间层2也可以是2层以上的叠层体。另外，在粘合剂层3上还可以设有剥离用的分离层(未图示)，还可以根据需要在基材1与中间层2之间和/或中间层2与粘合剂层3之间设置其他层。
本发明的粘合片例如可以按照加工晶圆等制品时的常规方法使用。在这里给出对半导体晶圆的背面进行磨削加工时使用的例子。首先，在工作台上放置半导体晶圆并使IC电路等的图案面朝上，在该图案面上重叠本发明的粘合片并使其粘合剂层与图案面接触，通过压辊等压力装置一边进行压制一边进行粘贴。或者，在可加压的容器(例如高压釜)内放置上述那样重叠半导体晶圆和粘合片得到的工件后，可以对容器内部进行加压而粘贴半导体晶圆和粘合片，也可以在此时并用压力装置。另外，也可以在真空室内粘贴半导体晶圆和粘合片，也可以通过以粘合片基材的熔点以下的温度进行加热来粘贴。
作为半导体晶圆的背面研磨加工方法，可以采用通常的磨削方法。例如，用磨削机(背面研磨)、CMP(chemical MechanicalPolishing，化学机械研磨)用衬垫等，对如上所述地粘贴粘合片的半导体晶圆的背面进行磨削直至其达到期望的厚度。当使用由辐射线固化型粘合剂形成粘合剂层的粘合片时，通过在磨削结束的时刻照射辐射线等，使粘合剂层的粘合力下降之后进行剥离。
实施例下面，利用实施例详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。需要指出的是，在下面的实施例中，“份”表示重量份。
实施例1在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应器内，投入100份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸作为丙烯酸类单体，以及投入0.35份1-羟基环己基苯基甲酮(注册商标“イルガキユア184”，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)生产)和0.35份2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(注册商标“イルガキユア651”，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)生产)作为光聚合引发剂，通过在氮气气氛下暴露于紫外线中使其部分光聚合而增稠，制造含预聚物的浆料。
接着，向该部分聚合了的浆料中加入0.2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能团单体并进行搅拌后，将其涂布到经过剥离处理的PET薄膜(厚38μm)上并使其固化后的厚度为300μm。在其上重叠覆盖经过剥离处理的PET薄膜(厚38μm)作为分离层，然后利用高压汞灯对该覆盖的PET薄膜表面照射紫外线(照度170mW/cm2，光量2500mJ/cm2)进行固化，从而在PET薄膜上形成中间层，然后除去该PET薄膜和分离层而得到中间层。针对所得中间层，按照上述方法求得凝胶成分，进行动态粘弹性试验求得损耗角正切(tanδ)，进行拉伸试验求得初始弹性模量。其值示于表1中。
使用厚度为115μm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)薄膜作为基材层，与上述同样地在该基材层上设置中间层(300μm)。
接着，在甲苯溶液中，使由78份丙烯酸乙酯、100份丙烯酸丁酯、40份丙烯酸2-羟基乙酯组成的混合物进行共聚，制得数均分子量300,000的丙烯酸类共聚物。对该丙烯酸类共聚物加成反应43份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，在聚合物分子内的侧链上导入碳-碳双键。对100份该聚合物混合1份聚异氰酸酯类交联剂、3份苯乙酮类光聚合引发剂而制得UV固化型粘合剂，将该UV固化型粘合剂涂布到形成在基材上的中间层表面上以形成厚度30μm的粘合剂层，制造具有基材/中间层/粘合剂层的层结构的粘合片。
针对所得粘合片，进行切割碎片的评价以及晶圆破裂的评价。即，将所得粘合片粘贴到带有高240μm的隆起物的晶圆上，沿着晶圆的外周切割粘合片，进行切割碎片的评价。其结果示于表1中。
实施例2除了在实施例1中作为丙烯酸类单体使用100份丙烯酸月桂酯和10份丙烯酸以外，与实施例1同样地形成中间层，并且制造依次具有基材、中间层和粘合剂层的粘合片。另外，该中间层的凝胶成分为71％。针对所得中间层和粘合片，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1中。
比较例1除了在实施例1中作为丙烯酸类单体使用100份丙烯酸丁酯和10份丙烯酸以外，与实施例1同样地形成中间层，并且制造依次具有基材、中间层和粘合剂层的粘合片。另外，该中间层的凝胶成分为66％。针对所得中间层和粘合片，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1中。
比较例2除了在实施例1中不使用多官能团单体以外，与实施例1同样地形成中间层，并且制造依次具有基材、中间层和粘合剂层的粘合片。另外，该中间层的凝胶成分为1％。针对所得中间层和粘合片，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1中。
比较例3除了在实施例1中作为丙烯酸类单体使用70份丙烯酸丁酯和30份丙烯酸乙酯以及10份丙烯酸以外，与实施例1同样地形成中间层，并且制造依次具有基材、中间层和粘合剂层的粘合片。另外，该中间层的凝胶成分为75％。针对所得中间层和粘合片，进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1中。
《评价试验》(1)切割碎片的评价利用日东精机(株)生产的DR-8500II，在25片形成有240μm高的隆起物的625μm(不包括隆起物)厚的6英寸晶圆上贴合粘合片。然后，用被加热到150℃的切割刀(刀的前端温度60℃)，沿着晶圆的外周切割粘合片。针对25片晶圆中的任意1片，利用光学显微镜(100倍和200倍)观察切割后的粘合片侧面，记录100μm以上的块(切割碎片)的数目。
(2)晶片破裂的评价利用日东精机(株)生产的DR-8500II，在25片形成有240μm高的隆起物的625μm(不包括隆起物)厚的6英寸晶圆上贴合粘合片。用デイスコ(株)生产的硅片磨削机，将贴合有该粘合片的晶圆磨削至200μm厚，记录晶圆发生破裂的片数。
表1
由表1可知，本发明的实施例1～2的粘合片，其切割碎片的数目少，并且，使用该粘合片对晶圆进行磨削加工至200μm厚时，1片都没有发生破裂。
另一方面，具有损耗角正切(tanδ)不足0.4的中间层的比较例1的粘合片、以及具有凝胶成分不足30％的中间层的比较例2的粘合片中，切割碎片的数目多；具有初期弹性模量大于0.5N/mm2的中间层的比较例3的粘合片，在25片中有3片发生晶圆破裂。
即，通过本发明能够实现一种粘合片，其即使在半导体晶圆表面凹凸的高低差大的情况下，也能够追随该凹凸，而且，在半导体表面上贴合粘合片进行切割时，半导体上很少发生粘合片的切割碎片。
工业实用性本发明的粘合片能够适宜用作晶圆的背面磨削时或切割时使用的晶圆加工用粘合片。另外，还能够广泛地用作使用时或使用结束后伴有粘合片剥离工序的各种用途中，例如，在各种工业部件、尤其是半导体、电路、各种印制电路板、各种掩膜、引线框等细微加工部件的制造中用于表面保护或防止破损的粘合片。
发明效果根据本发明，能够提供一种粘合片，其在加工半导体制品或光学类制品等制品时，即使制品表面的凹凸高低差大，也能够追随该凹凸，另外，将本发明的粘合片贴合到例如半导体晶圆上并沿着半导体晶圆的外周切割粘合片时，从粘合片的侧面很少发生切割碎片。另外，根据本发明，能够提供制造该粘合片的方法、以及利用该粘合片加工制品等的方法。
权利要求
1.一种粘合片，在基材的单面上依次具有中间层和粘合剂层，其特征在于，上述中间层的初始弹性模量为0.5N/mm2以下、20℃～70℃的损耗角正切(tanδ)的值为0.4以上、并且凝胶成分为30％以上。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，上述中间层通过照射辐射线而形成。
3.根据权利要求2所述的粘合片，其特征在于，上述辐射线的照射量为100mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以下。
4.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，上述粘合剂层使用分子内具有碳-碳双键的辐射线固化型丙烯酸类聚合物而形成。
5.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，上述中间层的厚度(t1)与上述粘合剂层的厚度(t2)的比(t1/t2)为0.01以上、0.5以下。
6.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，在上述粘合剂层上具有利离用的分离层。
7.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，在精密加工半导体晶圆的工序中，该粘合片用于保持和/或保护制品。
8.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，上述中间层使用丙烯酸类聚合物而形成。
9.根据权利要求8所述的粘合片，其特征在于，上述中间层通过照射辐射线而形成。
10.根据权利要求9所述的粘合片，其特征在于，上述辐射线的照射量为100mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以下。
11.根据权利要求8所述的粘合片，其特征在于，上述粘合剂层使用分子内具有碳-碳双键的辐射线固化型丙烯酸类聚合物而形成。
12.根据权利要求8所述的粘合片，其特征在于，上述中间层的厚度(t1)与上述粘合剂层的厚度(t2)的比(t1/t2)为0.01以上、0.5以下。
13.根据权利要求8所述的粘合片，其特征在于，在上述粘合剂层上具有剥离用的分离层。
14.根据权利要求8所述的粘合片，其特征在于，在精密加工半导体晶圆的工序中，该粘合片用于保持和/或保护制品。
15.一种粘合片的制造方法，其特征在于，将包含自由基聚合性单体的混合物涂布于基材的一面，通过照射辐射线使之固化，形成初始弹性模量为0.5N/mm2以下、20℃～70℃的损耗角正切(tanδ)的值为0.4以上、并且凝胶成分为30％以上的中间层，在该中间层上形成粘合剂层。
16.根据权利要求15所述的粘合片的制造方法，其特征在于，上述自由基聚合性单体是丙烯酸类单体。
17.一种制品的加工方法，其特征在于，在将权利要求1或7所述的粘合片粘贴在被精密加工的制品上而保持和/或保护制品的状态下进行精密加工。
全文摘要
本发明目的在于提供一种粘合片，其在加工晶圆等制品时使用，很少发生切割碎片，而且即使晶圆表面凹凸的高低差大，也能够追随其凹凸。该粘合片在基材的单面上依次具有中间层和粘合剂层，所述中间层的初始弹性模量为0.5N/mm
文档编号C09J133/00GK1912038SQ20061010429
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月9日 优先权日2005年8月11日
发明者绀谷友广, 吉田良德, 新谷寿朗, 赤泽光治 申请人:日东电工株式会社