专利名称：：脲醛树脂胶粘剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种环保型脲醛树脂胶粘剂的制备方法，尤其涉及复合型甲醛捕捉剂用于制备脲醛树脂胶粘剂的方法。
背景技术：
：我国是少林的国家，木材供需间存在着较大的矛盾，解决这一矛盾的重要途径，是必须大力发展以人造板为中心的复合板材的生产和利用。用脲醛树脂胶粘剂生产1立方米刨花板，可以代替3.1立方米原木制成的板材；而用脲醛树脂胶粘剂生产1吨纤维板，可以代替5.6立方米原木制板材。即胶粘剂对提高木材利用率意义重大；同时，木材工业对胶粘剂的消耗量也是巨大的，在人造板、胶合板、夹心板、空心板、缝纫机台板、木塑复合材料、木合金板等复合板材方面都要采用大量的胶粘剂。例如生产10000立方米胶合板需胶粘剂1000吨。由此可见，在复合板材的生产中要消耗大量的胶粘剂，而在这些胶粘中使用最多的是脲醛树脂胶粘剂，它具有较好的粘接性能，其粘强强度比动、植物胶高，耐光性好而适用于木材、胶合板、层压板及竹木制品等复合板材的粘胶生产，更重要的是其价格比较低而被广泛应用。而这些复合板材制品又被广泛地用在人们长期居住、生活的家庭和办公室等场所。但是，这些胶粘剂或复合板材制品中存在着一定量的游离甲醛，例如，脲醛树脂胶粘剂中的游离甲醛含量高达3—5%，因其在生产加工和使用过程中放出有毒气体一甲醛，严重污染损害人们的身体健康，在使用上应该受到很大的限制。但是，目前仍然还无法有效地限制其使用，且已发展到了无法控制的局面。因此，研制开发、应用推广低甲醛含量复合板材用胶粘剂或无游离甲醛复合板材成为当务之急，且显得十分必要。我国于2001年12月制定了GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品甲醛释放限量》、GB18583-2001《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》等十项强制性国家标准，自2002年7月1日起强制执行。新标准对游离甲醛释放量限制很低，而我国目前生产的人造板仍难以达到新的国家标准要求，这主要是使用了游离甲醛含量高的脲醛树脂胶粘剂的缘故，也是目前难以解决的重大技术难题。并且，新标准对游离甲醛释放量限制仍未达到保护人体健康的基本要求，存在继续降低的可能或要求。
发明内容本发明的目的是提供一种降低板材的甲醛释放量，改善板材的耐水性能的脲醛树脂胶粘剂的制备方法。上述脲醛树脂胶粘剂由以下步骤制得-一、在500ml的容器中投加含量为36%的甲醛1.90份，搅拌下加入30%的氢氧化钠溶液0.01-0.l份，然后升温到4(TC6(TC，加入尿素0.56份，尿素与甲醛摩尔比为l:2.45，再升温到80。C9(TC搅拌反应60分钟，当溶液的PH值为6.57.5时再加入尿素0.19份，尿素与甲醛摩尔比为l:1.84，将溶液的温度保持在80。C85。C反应30分钟，反应30分钟后加入20%的氯化铵溶液0.01-0.1份，继续将溶液温的度保持在8(TC85。C反应60分钟，当溶液的ffl值为56时，加入30%的氢氧化钠溶液0.01-0.1份，将溶液温的度保持在8(TC85。C反应30分钟，使溶液的PH值为7制得原胶；二、在步骤一制得的原胶内在搅拌下加入0.17份0.23份尿素，尿素与甲醛摩尔比为1:1.51.40，将溶液升温到90°C96°C，保持该温度反应30分钟，反应30分钟后，将溶液降温到8(TC85。C，保持该温度反应30分钟，反应30分钟后加入甲醛捕捉剂0.12份0.18份和水0.40份0.60份，将溶液温度保持在8(TC85i:反应30分钟；三、将步骤二制得的胶剂内投加脲醛树脂胶2.50份，面粉O.25份0.30份，并加入20%的氯化铵溶液0.01-0.l份，室温下搅拌反应30分钟，制得脲醛树脂胶粘剂。上述甲醛捕捉剂为乙撑基脲、三聚氰胺或者聚乙烯醇。本发明开发研制了低游离甲醛含量，且符合环保要求的低成本复合板材胶粘剂，并使其保持脲醛树脂胶粘剂的各项优良性能，降低其生产成本，使得各复合板材加工企业完全能够承受的实用型胶粘剂。脲醛树脂的形成主要由两个部分组成，即加成聚合反应和縮合聚合反应。尿素与甲醛在弱碱性介质中，进行如下反应H2NCONH2+CH20——H2NCONHCH2OHH2NC0NHCH20H+CH20_HOH2CNHCONHCH2OH在微酸性条件下，先形成各种縮聚中间体，初期中间体形成后，加热并在酸性介质中脱水縮聚，形成初期树脂，然后进一步脱水縮聚，形成交联度高的合成树脂。在反应初期，甲醛过量有利于生成二羟甲基脲，对增加树脂的交联度有较大的作用，但甲醛过量太多时，又易形成稳定性较差的醚键，醚键在热压时，放出甲醛转化成次甲基键，并且醚键越多，亲水性越大，致使耐水性更差。因此，最奏效的降低甲醛释放量的方法是降低合成树脂时残留未反应的游离甲醛单体；加入甲醛捕捉剂用以结合不稳定的醚键在热压或板材使用过程中释放出的甲醛。二羟甲基脲是形成合成树脂交联的主体，因此，为保证有足够的二羟甲基脲生成，胶粘剂用胶中尿素与甲醛的物质的量比应在1:1.52.0之间。其物质的量比高时，由于生成二羟甲基脲多，合成树脂固化后交联度昂高，胶结强度高，树脂储存稳定性好，但游离甲醛含量高。其物质的量比低时，二羟甲基脲含量少，没有参加反应的一羟甲基脲和游离尿素多，致使交联度下降，因此影响胶粘剂的胶粘质量和储存稳定性。这样，许多生产者，为了保证胶结强度和储存稳定性，往往加入过量的甲醛，使得游离甲醛含量严重超标。因此寻找一种能有效降低甲醛/尿素摩尔比所带来弊端的工艺至关重要。本发明采用低甲醛/尿素摩尔比工艺，从树脂合成的机理出发，通过实验摸素出了该工艺的最佳条件，并选择了适宜的甲醛捕捉剂类的改性剂，制备出低游离甲醛含量的脲醛树脂胶粘剂。尿素与甲醛的摩尔比不同对縮合反应速度、产品结构和性能、游离甲醛含量有很大影响，尿素的分批加入改变了各个反应阶段的摩尔比，也对其有很大的影响。在起初的加成反应阶段，高摩尔比有利于二羟甲基脲的形成，之后控制适当的摩尔比有利于縮聚反应的进行，反应后期低摩尔比有利于降低游离甲醛含量，且保持其他性能。甲醛捕捉剂是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。实践证明，使用甲醛捕捉剂对降低树脂液中游离甲醛含量和降低制品甲醛释放量都有明显效果。使用不同甲醛捕捉剂对脲醛树脂胶粘剂的性能影响很大。面粉中含有多羟基，它们能与游离甲醛形成縮醛，从而防止游离甲醛释放进入空气，减少污染。同时，脲醛树脂中的羟基与面粉或马铃薯淀粉渣分子结构中的葡萄糖单元中C6上的醛基，在板材生产的热压固化阶段，反应生成半縮醛及縮醛，形成交联的体型结构，故可增加胶的粘合强度和耐水性。另外，它还可以作用填料加入胶中，其填充作用可降低胶层的体积收縮，从而减少同体积收縮产生的压力。并可提高产品的固含量，去掉原工艺中的真空脱水操作，使得原料消耗和操作费用同时降低。聚乙烯醇在酸性条件下可以与甲醛反应得到聚乙烯醇縮甲醛，反应体系中的聚乙烯醇，一方面成为甲醛的捕捉剂，可降低游离甲醛含量；另一方面，聚乙烯醇和聚乙烯醇縮甲醛本身均具有胶粘性能，使脲醛树脂胶粘剂具有良好的初粘性。具有环状结构的三聚氰胺与甲醛反应成为甲醛捕捉剂，可降低其游离甲醛含量；同时可降低縮合产物中游离羟甲基的含量，从而可提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性能和贮存稳定性。乙撑基脲含有2个胺基，和甲醛反应生成聚合物，除降低游离甲醛含量外，对脲醛树脂胶有很好的改性作用。在降低脲醛树脂胶游离甲醛的过程中，可使用小分子化合物，它具有较好的浸透性，可进入产品的内部反应掉内容的甲醛。也可用较大分子的化合物或低分子量的树脂，它除具有降低游离甲醛的作用外，还可以作为其胶粘剂的改性剂。它们都应该具有较好的水溶性，以及很好的兼容性，可以达到比较理想的效果，同时有利于施胶和固化。具体实施例方式实施例1一、在500ml的容器中投加含量为36%的甲醛190g，搅拌下加入30%的氢氧化钠溶液lg，然后升温到4(TC，加入尿素56g，尿素与甲醛摩尔比为l:2.45，再升温到8CTC搅拌反应60分钟，当溶液的PH值为6.5时再加入尿素19g，尿素与甲醛摩尔比为1:1.84，将溶液的温度保持在8(TC反应30分钟，反应30分钟后力nA20%的氯化铵溶液ig，继续将溶液温的度保持在8crc反应60分钟，当溶液的ph值为5时，加入30%的氢氧化钠溶液1h，将溶液温的度保持在80°c反应30分钟，使溶液的ra值为7制得原胶；二、在步骤一制得的原胶内在搅拌下加入17g尿素，尿素与甲醛摩尔比为1:1.51.40，将溶液升温到90。C，保持该温度反应30分钟，反应30分钟后，将溶液降温到8(TC，保持该温度反应30分钟，反应30分钟后加入乙撑基脲12g和水40g，将溶液温度保持在80C反应30分钟；三、将步骤二制得的胶剂内投加脲醛树脂胶250g，面粉25g，并加入20%的氯化铵溶液iS，室温下搅拌反应30分钟，制得脲醛树脂胶粘剂。实施例2一、在500ml的容器中投加含量为36%的甲醛190g，搅拌下加入30%的氢氧化钠溶液lg，然后升温到60。C，加入尿素56g，尿素与甲醛摩尔比为l:2.45，再升温到9(TC搅拌反应60分钟，当溶液的PH值为7.5时再加入尿素19g，尿素与甲醛摩尔比为1:1.84，将溶液的温度保持在85。C反应30分钟，反应30分钟后加入20%的氯化铵溶液lg，继续将溶液温的度保持在85"C反应60分钟，当溶液的PH值为6时，加入30%的氢氧化钠溶液lg，将溶液温的度保持在85°C反应30分钟，使溶液的PH值为7制得原胶；二、在步骤一制得的原胶内在搅拌下加入23g尿素，尿素与甲醛摩尔比为1:1.51.40，将溶液升温到96。C，保持该温度反应30分钟，反应30分钟后，将溶液降温到85°C，保持该温度反应30分钟，反应30分钟后加入三聚氰胺18g和水60g，将溶液温度保持在85。C反应30分钟；三、将步骤二制得的胶剂内投加脲醛树脂胶250g，面粉30g，并加入20%的氯化铵溶液lg，室温下搅拌反应30分钟，制得脲醛树脂胶粘剂。实施例3一、在500ml的容器中投加含量为36%的甲醛190g，搅拌下加入30%的氢氧化钠溶液lg，然后升温到4(TC，加入尿素56g，尿素与甲醛摩尔比为l:2.45，再升温到8(TC搅拌反应60分钟，当溶液的PH值为6.5时再加入尿素19g，尿素与甲醛摩尔比为1:1.84，将溶液的温度保持在8(TC反应30分钟，反应30分钟后加入20%的氯化铵溶液lg，继续将溶液温的度保持在8(TC反应60分钟，当溶液的PH值为5时，加入30%的氢氧化钠溶液lg，将溶液温的度保持在8(TC反应30分钟，使溶液的ra值为7制得原胶；二、在步骤一制得的原胶内在搅拌下加入23g尿素，尿素与甲醛摩尔比为1:1.51.40，将溶液升温到90。C，保持该温度反应30分钟，将溶液降温到8(TC，保持该温度反应30分钟，加入聚乙烯醇18g和水60g，将溶液温度保持在80°C反应30分钟；三、将步骤二制得的胶剂内投加脲醛树脂胶250g，面粉30g，并加入20%的氯化铵溶液lg，室温下搅拌反应30分钟，制得脲醛树脂胶粘剂。脲醛树脂胶粘剂分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于它是由以下步骤制得，一、在500ml的容器中投加含量为36％的甲醛1.90份，搅拌下加入30％的氢氧化钠溶液0.01-0.1份，然后升温到40℃～60℃，加入尿素0.56份，尿素与甲醛摩尔比为1∶2.45，再升温到80℃～90℃搅拌反应60分钟，当溶液的PH值为6.5～7.5时再加入尿素0.19份，尿素与甲醛摩尔比为1∶1.84，将溶液的温度保持在80℃～85℃反应30分钟，反应30分钟后加入20％的氯化铵溶液0.01-0.1份，继续将溶液温的度保持在80℃～85℃反应60分钟，当溶液的PH值为5～6时，加入30％的氢氧化钠溶液0.01-0.1份，将溶液温的度保持在80℃～85℃反应30分钟，使溶液的PH值为7制得原胶；二、在步骤一制得的原胶内在搅拌下加入0.17份～0.23份尿素，尿素与甲醛摩尔比为1∶1.5～1.40，将溶液升温到90℃～96℃，保持该温度反应30分钟，反应30分钟后，将溶液降温到80℃～85℃，保持该温度反应30分钟，反应30分钟后加入甲醛捕捉剂0.12份～0.18份和水0.40份～0.60份，将溶液温度保持在80℃～85℃反应30分钟；三、将步骤二制得的胶剂内投加脲醛树脂胶2.50份，面粉0.25份～0.30份，并加入20％的氯化铵溶液0.01-0.1份，室温下搅拌反应30分钟，制得脲醛树脂胶粘剂。2.根据权利要求1所述的脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于上述甲醛捕捉剂为乙撑基脲。3.根据权利要求1所述的脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于上述甲醛捕捉剂为三聚氰胺。4.根据权利要求1所述的脲酸树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于上述甲醛捕捉剂为聚乙烯醇。全文摘要本发明公开了一种脲醛树脂胶粘剂的制备方法，是通过乙撑基脲、三聚氰胺或者聚乙烯醇为甲醛捕捉剂，加入尿素、面粉、脲醛树脂反应后制得的一种胶粘剂。本发明游离甲醛含量低，且符合环保要求的低成本复合板材胶粘剂，并使其保持脲醛树脂胶粘剂的各项优良性能，降低其生产成本，使得各复合板材加工企业完全能够承受的实用型胶粘剂。文档编号C09J161/24GK101191042SQ20061010497公开日2008年6月4日申请日期2006年11月20日优先权日2006年11月20日发明者涛刘,武小莉,石辉文申请人:兰州大学