专利名称：：一种适用于单级压缩制冷系统的环保型共沸制冷剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种混合制冷剂，特别涉及一种包含垸烃成分的，适用于单级压縮制冷系统的环保型共沸混合制冷剂。
背景技术：
：单级压縮式制冷系统作为一种普冷温区高效、可靠的制冷方式被普遍应用于冰箱、空调和汽车空调等系统中。随着人们生活水平的日益提高，对于此类制冷系统的环保性、节能性等方面都提出了更高的要求。此外，在最新的家用冰箱系统设计中，深冷温区的保鲜技术己经成为发展的热点，这就要求此类单级压縮制冷系统在-30。C甚至-40。C仍然具有较高的效率。常用于冰箱制冷系统的工质主要有R12(二氟二氯甲烷，CF2C12)，R134a(1，1，1，2—四氟乙烷，CH2FCF3)以及R600a(异丁烷，i-C4H1())等。其中R12曾经是应用最广的中温制冷工质，它毒性小、不可燃、不易爆，与普通矿物油具有良好的溶解特性，并具有良好的热工性能，因此在上世纪三十年代被发现以后得以广泛的应用。但是随着臭氧层破坏机理和温室效应的发现，R12以其很高的ODP和GWP系数被列入首先淘汰的工质之中。R134a和R600a是两种最常见的中温替代工质。与R12比，R134a具有更好的迁移性质和更高的气体和液体热导率，在同样的温度区间内R134a的压比略高于R12，而排气温度略低。该工质毒性低，不可燃，是很安全的制冷工质。但是，R134a与常规的矿物油不相溶，仅能溶解于昂贵的POE油或PAG油中，因此在使用时不能直接应用于原有的R12制冷系统中。相对于前两种工质来说，R600a沸点较高，在大多数情况下，蒸发器中的R600a都处于负压状态，容易混入空气和水蒸气等物质导致系统性能的下降。此外，R600a的压比一般略高于R12，而单位容积制冷量远小于R12，因此要达到同样的制冷能力，应该选用排气量较大的制冷压缩机。R600a毒性低，但是可燃，因此必须注意防火防爆，且一般应用于家用冰箱等充注量较小的系统中。另外，R600a与矿物油具有良好的互溶性，不需要釆用昂贵的POE或PAG油。此外，基于深冷保鲜技术的要求，由于以上两种替代工质的沸点较高，采用普通压縮机的制冷系统由于背压太低因而很难达到低于-30°C的有效制冷温度。综上所述，选择一种既有良好的热力性能，又兼顾深冷保鲜技术的需要，并具有良好的润滑油溶解性质的绿色工质已经成为先进制冷系统发展的迫切需要。纯物质中可供选择的新替代工质已经十分有限，新工质的选择已经逐步转向到混合工质中。由于共沸混合工质在共沸点附近具有与纯工质相似的性质，其又以是否具有最高共沸压力(等温条件下)或者最低共沸压力可分为正共沸(positiveazeotrope)和负共沸(negativeazeotrope)两禾中。大多数情况下，共沸混合物为正共沸。共沸混合物作为制冷工质使用，有以下几个优点1、在等压条件下，共沸工质在共沸点附近蒸发时，蒸发温度基本保持不变，易于获得稳定的蒸发工况；2、对于正共沸混合工质而言，在同样的蒸发温度下共沸工质的背压高于其单组分的纯工质，因此具有更高的单位容积制冷量；3、避免非共沸工质在整个循环中的"相积存"而引起的浓度变化，因此可以保持制冷循环的稳定性和可靠性；4、多数共沸工质在共沸点附近比其单组分的纯工质有更高的相变传热系数；5、可以兼顾某种组分相似的润滑油溶解性质。因此，共沸混合工质以其优良的综合性能成为替代工质发展的重要方向。申请号为200310118961.4的专利申请书公开了一类近共沸制冷剂(公开号为CN1546594A)，包含了一种二元混合物和一种三元混合物，其中二元混合物(R134a十R600a)与本专利的组元相同，但浓度区间完全不同。基于本申请人对相平衡行为的研究，R134a+R600a并非200310118961.4所述的近共沸混合物，而是共沸混合物，因此该混合物享有共沸工质的诸多优点。此外，基于本申请人对R134a十R600a润滑油溶解性质的研究，由于R134a和R600a两种单质各自在矿物油中的溶解度相差很大，因此某个浓度的R134a+R600a混合物在带有润滑油的制冷系统中运行必将导致实际浓度的很大偏差。因此200310118961.4给定的浓度区间无法保证R134a+R600a混合物在实际运行过程中仍然保持共沸特性
发明内容本发明的目的在于提供一种适用于单级压縮制冷系统的，完全无臭氧层破坏、低温室效应，并且与润滑油具有良好互溶性并能保持共沸特性的高效混合制冷剂。本发明的技术方案如下本发明提供的适用于单级制冷系统中的共沸制冷剂，包含经过物理混合的1，1，1，2—四氟乙烷(CH2FCF3即R134a)和异丁烷(i-C4H10即R600a);所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，其中，所述1，1，1，2—四氟乙垸的摩尔浓度为50%63%(质量浓度范围为63.7%74.9%)，剩余为异丁垸。上述包括l，1，1，2—四氟乙烷和异丁院的混合制冷剂存在优化浓度配比混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%,其中1，1,1，2—四氟乙烷摩尔浓度为58%63%(质量浓度范围为70.8%74.9%)，剩余为异丁烷；该优化浓度的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为和与润滑油互溶后的浓度变化问题等。上述包括l，1，1，2—四氟乙垸和异丁烷的混合制冷剂还存在最佳浓度范围混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，其中1，1，1，2—四氟乙烷摩尔浓度为60%63%(质量浓度范围为72.5%74.9%)，其余为异丁烷。该混合制冷剂具有共沸相平衡特征，其中在101kPa下的共沸浓度为1，1，1，2—四氟乙垸浓度在65.4%，异丁烷为34.6X，对应共沸温度为241.09K(-32.06。C)，其标准沸点低于现有的R12，R134a和R600a等工质，因此在深冷保鲜技术中易于获得更低的有效制冷温度；在1500kPa下的共沸浓度为l，1，1，2—四氟乙烷摩尔浓度在73.5%，异丁烷摩尔浓度为26.5%，对应共沸温度为324.06K(50.91°C)，见附图l。由于异丁烷在矿物油中具有很高的溶解度，使得该混合制冷剂中的部分异丁垸组分溶解于润滑油中而发生浓度的偏移。因此上述最佳浓度范围中的异丁烷浓度略高于共沸浓度，可使该混合物在发生浓度偏移后在实际运行中仍然保持共沸特征，温度滑移较小(见附图2)，其热力学行为相当于一个纯工质，而且其热力循环效率处于很高的范围内。该共沸工质属于正共沸混合物，与其单组分l，1，1,2—四氟乙垸(R134a)和异丁垸(R600a)相比具有更低的沸点，因此在同样的蒸发温度下具有更高的背压，因此具有更大的单位容积制冷量。该混合制冷剂在共沸点附近还具有很高的相变传热系数，见附图3，在不同的热流密度下，在共沸点附近的沸腾传热系数均取得极大值，且该点的传热系数远高于其HFC成分1，1，1，2—四氟乙烷，而与传统的高传热系数的HC类物质异丁烷相当。本发明提出的适用于单级压縮制冷系统的共沸混合制冷剂具有下述诸多优点其臭氧损耗潜值ODP为零；由于含有自然工质异丁烷(R600a)，本发明所提供的混合制冷剂全球变暖潜值GWP小于现有的R12，R134a等系列制冷剂。本发明另外一个优点在于混合制冷剂与润滑油具有良好的互溶性，由于垸烃类物质的存在使得本发明提供的混合制冷剂可以采用常规的矿物润滑油，因此采用本发明提供的混合制冷剂在替代R12系统时无须更换润滑油；并且本发明优先考虑了混合物在运行中重要的浓度变化问题，可使该混合物在实际运行过程中仍然保持共沸特性。另外，本发明所提供的混合制冷剂具有较高的蒸发压力而冷凝压力提高较小，为实际系统带来诸多好处，尤其是蒸发压力的提高，使得制冷机在运行中避免系统在真空下运行；另外，在相同压缩机排气量的情况下，实际制冷量得到增加。本发明提出的混合工质还可应用到深冷保鲜技术中，可获得更低的有效制冷温度。附图1为包含1,1，1，2—四氟乙烷(R134a)和异丁烷(R600a)的混合制冷剂在101kPa和1500kPa下的相图。附图2是本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例5在不同饱和压力下的泡露点温差(温度滑移)。附图3为0.5MPa压力下R134a/R600a的沸腾传热曲线。附图4是本发明实施例1与现有制冷剂的蒸气压比较。具体实施方式实施例l:取摩尔浓度为63%的1，1,1，2_四氟乙烷与摩尔浓度为37%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例2:取摩尔浓度为61%的1，1，1，2—四氟乙烷与摩尔浓度为39%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例3:取摩尔浓度为60%的1，1，1，2—四氟乙垸与摩尔浓度为40%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例4:取摩尔浓度为58%的1，1，1，2—四氟乙烷与摩尔浓度为42%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例5:取摩尔浓度为55%的1，1，1，2—四氟乙烷与摩尔浓度为45%的异丁垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例6:取摩尔浓度为50%的1，1，1，2_四氟乙烷与摩尔浓度为50%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。根据"电冰箱用全封闭型电动机——压缩机"国家标准GB9098—88中的有关规定，确定设计工况为蒸发温度-23.3。C，吸气温度32,2。C，冷凝温度54.4°C，过冷温度32.2°<:，环境温度32,2。C。根据循环计算，上述4个实施例的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下表中，其中相对制冷量和相对效率均是以R12为基准的对比值。实施例中混合制冷剂性能汇总及与现有制冷剂性能比较表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上计算是基于标准工况的理论计算结果，在实际运行过程中，考虑到本发明提供的制冷工质的压比减小而带来的压縮机效率的提高，以及良好的相变传热性能，因此本发明提供的制冷工质的实际效率应该高于R134a而与传统的优良工质R12相当。本发明提出的适用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂具有良好的环保特性，下表给出了实施例与现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*现有制冷剂及纯质数据引自"制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年"**根据纯组分ODP值按照质量浓度加权计算所得。权利要求1、一种适用于单级压缩制冷系统的环保型共沸制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂包含经过物理混合的1，1，1，2-四氟乙烷和异丁烷；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度范围为50％～63％，剩余为异丁烷。2、按权利要求l所述的适用于单级压縮制冷系统中的共沸混合制冷剂，其特征在于所述l,1，1，2—四氟乙垸摩尔浓度范围为58%63%，剩余为异丁烷。3、按权利要求l所述的适用于单级压縮制冷系统中的共沸混合制冷剂，其特征在于所述l，1，1，2—四氟乙垸摩尔浓度范围为60%63%，其余为异丁烷。全文摘要本发明涉及的适用于单级压缩制冷系统的共沸混合制冷剂包括1，1，1，2-四氟乙烷和异丁烷经过物理混合而成，其中1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度为50％～63％，剩余为异丁烷。该混合制冷剂具有较高效率和高蒸发压力，在相同压缩机排量时具有较大制冷能力；其ODP为零，GWP比R12、R134a大大减小；与润滑油具有良好互溶性，并优先考虑到了该混合物在润滑油中的浓度变化问题，可保证该混合物在实际运行中仍保持共沸特性；可用于深冷保鲜技术中，易于获得更低的有效制冷温度。文档编号C09K5/00GK101161757SQ200610113639公开日2008年4月16日申请日期2006年10月10日优先权日2006年10月10日发明者公茂琼,吴剑峰,宇张申请人:中国科学院理化技术研究所