专利名称：用于结构粘合剂的聚合物稀释剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于结构粘合剂(包括活性热熔体粘合剂)的活性稀释剂的替代组合物。更具体来说，本发明涉及在制备粘合的层叠体的时候，使用液态水分固化的聚合物活性热熔体作为活性稀释剂，延长结构粘合剂的工作时间，所述结构粘合剂包括，但不限于活性热熔体粘合剂。
背景技术：
在制备粘合的层叠体的时候，活性热熔体之类的结构粘合剂受到其工作时间、生坯强度和蠕变速率的限制。被称为活性稀释剂的包括挥发性有机化合物的小分子量有机化合物被用来通过保持结构粘合剂的流体状态，以延长其工作时间。常规的活性稀释剂具有很多局限性，即它们不仅在生理学上是有害的，而且还具有独特的特征性的不良味道和气味。这种活性稀释剂中可达到的交联度仅接近小于90％，这必然使它们不能被用来完成封装层叠体和粘合的层叠体。另外，常规活性稀释剂的缺点在于，含量为ppm级的残余物不会发生交联，而且由于它们能够象溶剂那样发生分散，因此会对界面的粘着性产生负面影响。
美国临时专利申请系列号第60/615668号揭示了一种可与水分反应的活性热熔体粘合剂组合物，该组合物具有改进的蠕变阻力，对基材具有良好的粘着性。该活性热熔体粘合剂包含(a)重均分子量为30000-100000的一种或多种聚合物；(b)一种或多种多官能多元醇；(c)一种或多种包含至少两个羟基的有机化合物；(d)一种或多种多异氰酸酯，所述异氰酸酯基与羟基的比值(NCO/OH)为2.1-6.0，以该组合物的总重量为基准计，其中游离的异氰酸酯基的量大于3.5重量％。不幸的是，这种粘合剂组合物的工作时间较短，当将其施涂于大面积基材以形成粘合的结构层叠体的时候，这一点会对其造成限制。
已经发现了一些可与水分反应的小分子量液态热熔体，这些热熔体可以出乎预料地作为结构粘合剂中的活性稀释剂，而且没有常规活性稀释剂所存在的问题。这种活性水分固化组合物是一种不寻常的活性稀释剂，其能够延长结构粘合剂的工作时间；这种特征是非常显著的，因为它涉及在不会负面影响蠕变的前提下制造大面积粘合的结构层叠体。
发明内容
因此，本发明提供一种粘合剂组合物，该组合物包含(a)活性热熔体粘合剂；(b)包含以下组分的聚合物活性稀释剂(i)重均分子量为2000-4000的一种或多种聚合物；(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为4.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于7.5重量％。根据一个实施方式，(a)包含(i)重均分子量为30000-100000的一种或多种聚合物(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)包含至少两个羟基的一种或多种有机化合物；(iv)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为2.1-6.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于3.5重量％。
本发明提供一种用来延长活性热熔体粘合剂的工作时间的方法，该方法包括混合(a)和(b)的步骤(a)活性热熔体粘合剂；(b)包含以下组分的聚合物活性稀释剂(i)重均分子量为2000-4000的一种或多种聚合物；(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为4.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于7.5重量％。根据一个实施方式，(a)包含(i)重均分子量为30000-100000的一种或多种聚合物(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)包含至少两个羟基的一种或多种有机化合物；(iv)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为2.1-6.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于3.5重量％。
本发明还提供一种粘合一个或多个基材的方法，该方法包括以下步骤(a)将活性热熔体粘合剂与包含以下组分(i)、(ii)、(iii)的聚合物活性稀释剂相混合(i)重均分子量为2000-4000的一种或多种聚合物；(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为4.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于7.5重量％。
(b)加热该活性热熔体粘合剂；(c)在水分的存在下将所述热熔体粘合剂施涂在第一基材上；(d)使施涂的热熔体粘合剂与至少一个第二基材接触；(e)冷却粘合的热熔体粘合剂。
具体实施例方式
在本文中，“可与水分反应的”表示与水接触之后，能够根据需要与水反应，从而增大组合物分子量和/或使粘合剂组合物发生交联，从而增大粘合剂的强度性质的任意的组合物，其包括但不限于例如任何包含异氰酸酯基的组合物。在本文中，“热熔体”表示任意合适的粘合剂，这种粘合剂可以是固态的、半固态的或粘性物质，这种物质可通过加热方便地生成具有适合施涂和粘合在基材上的粘性的流体粘合剂。
根据本发明使用的可有效用作聚合物活性稀释剂的组合物是任意的可与水分反应的组合物，该组合物具有较低的重均分子量，这种用作稀释剂的组合物与具有适当的较高重均分子量的相应化学和/或结构相关活性热熔体组合物相混合。常规低重均分子量的可与水分反应的组合物不适合单独用作制备大面积粘合层叠体的结构粘合剂。但是将所述可与水分反应的低重均分子量聚合物组合物加入化学和/或结构相关的活性热熔体组合物之后，在制造粘合的层叠体的时候，可以延长活性热熔体组合物的工作时间，同时不会对蠕变产生负面影响。
可以在热熔体粘合剂中有效地用作聚合物活性稀释剂的可与水分反应的组合物包含一种或多种低分子量聚合物组分。合适的低分子量组分包括，但不限于例如重均分子量(Mw)为1000-20000的聚合物，包括Mw为2000-10000的聚合物和Mw为2000-7000的聚合物。小分子量聚合物的例子包括，但不限于例如任何合适的聚合物，如(甲基)丙烯酸类聚合物、共聚物和三元共聚物，聚氨酯聚合物和共聚物，聚硅氧烷聚合物，聚酯，聚乙烯基聚合物，聚苯乙烯(PS)，PS共聚物，以及这些聚合物的混合物。其他合适的小分子量聚合物组分包含至少一个羟基官能团。
可与水分反应的聚合物稀释剂组合物包含一种或多种多官能多元醇。合适的多官能多元醇包括，但不限于例如二醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇，聚醚胺多元醇聚合物及其混合物，以及它们的混合物。以所述可与水分反应的组合物的总重量为基准计，所述多官能多元醇组分的含量为0-80重量％。合适的多元醇组分包括，但不限于例如重均分子量(Mw)为400-10000的聚合物，包括Mw为2000-7000的聚合物，包括Mw为2000-5000的聚合物。合适的多元醇的其他例子包括由羟基丙酸和生物物质(例如糖)的其他发酵产物制备的低聚物和聚合物。
所述可与水分反应的聚合物稀释组分还包含含有至少两个异氰酸酯基的一种或多种多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括但不限于例如芳族、脂族、脂环族的多异氰酸酯及其组合，例如间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’，4-三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯、多亚甲基多异氰酸酯、多亚苯基多异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷四异氰酸酯，以及数均分子量Mn小于2000、且包含至少两个异氰酸酯基的预聚物，以及它们的混合物。以所述可与水分反应的组合物的总重量为基准计，所述多异氰酸酯组分的含量为1-30重量％。
由所有混合的组分制得的聚合物活性稀释剂组合物中异氰酸酯基与羟基(NCO/OH)的当量比为1.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，所述游离异氰酸酯基的量大于7.5重量％。
所述活性热熔体(RHM)粘合剂组合物包含一种或多种高分子量聚合物组分。合适的高分子量组分包括但不限于例如，重均分子量(Mw)为30000-100000的聚合物，包括Mw为45000-100000的聚合物。高分子量聚合物的例子包括，但不限于例如任何合适的热塑性聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、共聚物和三元共聚物，聚氨酯聚合物和共聚物，聚硅氧烷聚合物，聚酯，聚乙烯基聚合物，聚苯乙烯(PS)，PS共聚物，二乙烯基苯的聚合物和共聚物，乙烯、聚醚酰胺、聚醚的共聚物和三元共聚物和这些热塑性聚合物的混合物。其他合适的高分子量聚合物组分包含至少一个羟基官能团。包含羟基官能团的高分子量聚合物组分中的羟基数为1-15。关于如何测量组合物中羟基数的描述可以在本领域众所周知的文献中找到，例如G.Woods，The ICI Polyurethanes Book，第二版，ICI Polyurethanes，Netherlands(1990)。合适的例子包括，但不限于例如，Mw等于或大于20000的聚乙烯醇(PVOH)、PVOH共聚物、聚(羟基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯基醚/聚乙烯醇共聚物，化学骨架源自生物物质的热塑性聚合物，它们的聚合物，以及包含羟基官能团的热塑性聚合物和不含羟基官能团的热塑性聚合物的聚合物混合物。以所述RHM组合物的总重量为基准计，该组合物包含1-30重量％的一种或多种高分子量聚合物组分。
所述活性热熔体组合物还包含一种或多种多官能多元醇。术语“多官能多元醇”表示每个链包含至少两个羟基的多元醇。合适的多官能多元醇包括，但不限于例如二醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇，聚醚胺多元醇聚合物及其混合物，以及它们的混合物。以所述RHM粘合剂组合物的总重量为基准计，所述多官能多元醇组分的含量为0.1-80重量％。合适的多元醇组分包括但不限于例如重均分子量(Mw)为400-10000的聚合物，包括Mw为2000-5000的聚合物。合适的多元醇的其他例子包括由羟基丙酸和生物物质(例如糖)的其他发酵产物制备的低聚物和聚合物。
适用于本发明的聚酯型多元醇包括由二元酸或其单酯、二酯或对应酸酐和二醇形成的聚酯型多元醇。所述二元酸可以是饱和的C4-C12脂肪酸，包括支链的、非支链的或环状材料和/或C8-C15芳族酸。合适的脂肪酸的例子包括例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸和2-甲基戊二酸。合适的芳族酸的例子包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-二苯酮二羧酸、4，4’-二苯胺二羧酸、及其混合物。所述二醇可以是C2-C12支链的、非支链的或环状的脂族二醇。合适的二醇的例子包括例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，12-十二烷二醇、及其混合物。其他可按照本发明有效使用的合适的聚酯型多元醇包括由酸的二聚体和/或二聚的二醇制备的聚酯型多元醇。各种合适的聚酯型多元醇的混合物也适用于本发明。
根据本发明一个实施方式，所述聚酯型多元醇是半晶态的或晶态的。根据另一个实施方式，所述聚酯型多元醇是无定形的，这意味着它们在环境条件下不会结晶。使用凝胶渗透色谱法测得的半晶态和无定形多元醇的重均分子量(“Mw”)优选为250-10000，包括250-5000，酸值小于5，包括酸值小于2。无定形聚酯型多元醇优选为芳香族化合物，例如由邻苯二甲酸酐和二甘醇形成的芳香族化合物。各种合适的半晶态和无定形聚酯型多元醇的混合物也适用于本发明。以所述粘合剂组合物的重量为基准计，所述至少一种无定形的或半晶态的聚酯的含量为30-70重量％。
适用于本发明的聚醚型多元醇包括聚氧化C2-C6亚烷基二醇，其包含支链的或非支链的亚烷基。聚醚型多元醇可通过环氧烷与多元醇的反应制得。合适的聚醚型多元醇的例子包括例如聚环氧乙烷、聚(1，2-和1，3-环氧丙烷)、聚(1，2-环氧丁烷)、环氧乙烷与1，2-环氧丙烷的无规或嵌段共聚物，及其混合物。优选的聚醚型多元醇是聚丙二醇。用凝胶渗透色谱法测得的聚醚型多元醇的重均分子量(“Mw”)优选为400-8000，更优选为1000-3000。各种合适的聚醚型多元醇的混合物也适用于本发明。
活性热熔体组合物还包含一种或多种含有至少两个羟基的有机化合物。合适的有机化合物的重均分子量(Mw)约为100-10000，包括Mw约为100-5000的聚合物。所述包含至少两个羟基官能团的有机组分中的羟基数为10-2000，包括10-1500，10-1000和10-500。合适的有机组分包括但不限于例如二醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、不饱和脂肪酸的酯、饱和脂肪酸的酯、脂肪、油类、棉籽油、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、玉米油、花生油、大豆油和蓖麻油。油类包括通过氢化和聚氧化烯聚合物(例如聚氧化乙烯聚合物)改性的油，还包括例如氢化的油、部分氢化的油、以及聚氧化乙烯油。以粘合剂组合物的重量为基准计，所述包含至少两个羟基官能团的有机组分的含量为1-15重量％。
所述活性热熔体组合物还包含一种或多种具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括但不限于例如芳族、脂族、脂环族的多异氰酸酯及其组合，例如间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’，4-三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯、多亚甲基多异氰酸酯、多亚苯基多异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷四异氰酸酯，数均分子量Mn小于2000、且包含至少两个异氰酸酯基的预聚物，以及它们的混合物。以所述RHM粘合剂组合物的总重量为基准计，所述多异氰酸酯组分的含量为14-30重量％。
在由所有混合的组分形成的活性热熔体粘合剂组合物中，异氰酸酯基与羟基(NCO/OH)的当量比为2.1-6.0，包括2.2-4.0，包括大于3.0，包括等于或大于3.5；从而可以提供具有过量异氰酸酯基的粘合剂组合物。
另一种表征本发明组分混合物的方法是游离NCO含量。所述游离NCO含量是以该混合物的总重量为基准计的游离NCO的重量百分数。游离NCO是超过达到与混合物中的OH基团的当量比为1∶1要求的那部分NCO的量。在本发明的实践中，合适的组合物中游离NCO的含量至少为3.5％，包括3.5-20％，包括3.5-7％。不希望被理论所束缚，认为增大NCO/OH比和游离NCO的含量可以使固化的粘合剂组合物具有更高的交联浓度，从而改进蠕变阻力所述活性热熔体粘合剂和聚合物活性稀释剂组合物的组分通过常规方法混合，优选在惰性、干燥的气氛下混合，然后优选在50-120℃反应一段时间，这段时间足以基本将所有的羟基转化为相应的氨基甲酸乙酯基团。所述聚合物组分在与多异氰酸酯反应之前，通过加热和与至少一种包含非异氰酸酯的组分混合而溶解。可以任选地在反应生成粘合剂组合物之前、过程中、或之后，将例如季铵或锡基催化剂之类的催化剂与所述组分混合。当使用这种任选的催化剂时，以混合的组分的总重量为基准计，所述催化剂的用量通常小于0.3重量％。所述工作时间获得延长的粘合剂组合物优选储存在惰性、干燥气氛下，直至使用。
配制所述热熔体组合物时，可根据需要保持的NCO官能团的反应活性混合另外的常规组分，例如增链剂、填料、颜料、增粘剂、增塑剂、流变改性剂和其他合适的添加剂。根据一个实施方式，以所述RHM粘合剂组合物的重量为基准计，增链剂的加入量为0-10重量％。
根据本发明一个实施方式，所述组分包含一种或多种脂肪酸的至少一种羟基官能甘油三酸酯或者其至少一种三官能的多元醇。脂肪酸的羟基官能甘油三酸酯的化学式为CH2OR1CHOR1CH2OR3，式中R1、R2和R3是脂肪酸的残基，它们可以是相同或不同的，其中至少一种包含羟基官能团。
在本发明粘合基材的方法中，对所述具有延长的工作时间的活性热熔体粘合剂进行加热，使其达到适合用来(例如通过泵或重力加料)将粘合剂输送到施涂设备，以及在水分的存在下将粘合剂施涂到第一基材上的粘度。温度应当高到足以达到合适的粘度，但是又应当低到足以避免粘合剂发生过度的降解或者其他不希望有的影响。通常有效的温度为40-200℃，优选50-160℃，更优选100-150℃。可根据需要通过常规方法施涂粘合剂以形成连续的或不连续的粘合剂膜，所述施涂方法包括例如加热喷涂机、加热珠涂机、加热喷嘴和加热辊涂机。粘合剂的施涂用量通常为50-250克/平方米(4-20克/平方英尺)，但是当其中一个基材是织物的时候，施涂用量也可低达1-50克/平方米。预期能够与NCO官能团发生反应，从而增加施涂的粘合剂最终粘合强度的水分(即水)可以是例如环境湿度所产生的，人工增加的或控制的潮湿空气，水滴雾，或与施涂的粘合剂接触的喷洒的液体水。还预期可以用其他可与NCO官能团反应的组分(例如胺)来增加水分。
使施涂的粘合剂与第二基材接触以形成复合结构。例如通过使这样制得的复合结构通过辊之间，对其施压，以增加基材与粘合剂的接触，然后冷却该复合结构或使其自然冷却。在另一实施方式中，所述粘合剂可以同时或依次施涂到第一基材的两个表面上，然后将施涂了粘合剂的表面同时或依次地与两个另外的基材相粘合，所述另外的两个基材可以是相同或不同的。进一步预期随后还可以在进行所述步骤之前或之后，使用相同或不同的粘合剂将所述复合结构与一个或多个其它的基材相粘合。在本发明方法中，进行粘合的第一基材和第二基材可以是相同或不同的，包括例如金属、木材、胶合木质产品、纸张、织造织物和非织造织物，以及塑料，这些材料可以具有光滑的或具有结构的表面，以卷、片材、膜、箔等形式提供。它们包括例如柳安木桃花心木胶合板、树脂浸渍纸、挤出的聚苯乙烯泡沫体、膨胀的聚苯乙烯泡沫体、玻璃纤维加固的聚酯、聚酯织物、高压或低压层叠体、胶合板、铝、钢、PVC和工程塑料。
在本发明一些实施方式中，粘合的基材较薄而平整，在此情况下，所述复合制品被称为层叠体或层叠结构。在其它实施方式中，所述基材不薄或不平坦。
根据一实施方式，所述具有延长的工作时间的结构粘合剂将在许多年里满足ICC AC05建筑规范要求。
美国临时专利申请第60/615668号揭示的最近开发的结构粘合剂遵循ICCAC05的要求。但是在一些实施方式中，这种产品的工作时间仅为2分钟，是针对结构绝缘板(SIP)市场的。这是一种在膨胀的聚苯乙烯(EPS)绝缘体的两个面上粘合定向刨花板(oriented strand board)组成的层叠体。这种板材被用于建筑市场构建工业或民用建筑物。该专利制备的聚合物稀释剂和粘合剂使得SIP制造商能够获得优于常规制造法的生产效率，从而提高生产能力。但是由于工作时间仅为2分钟，这种结构粘合剂仅限于制造较小面积的板材，例如4英尺×8英尺的板材。需要制造更大的板材，包括例如8英尺×24英尺的板材，这需要具有延长的工作时间的结构粘合剂。
发现(在加入催化剂之前)加入1-10重量％的液态聚合物活性稀释剂组合物，可以出人意料地作为上述活性热熔体粘合剂的活性稀释剂。根据一个实施方式，通过将无定形的聚合物稀释剂组合物加入满足ICC AC05建筑标准的结构粘合剂中，可以显著延长结构粘合剂的工作时间。所述聚合物稀释剂组合物的优点在于，当该稀释剂组合物与活性热熔体粘合剂混合时，该稀释剂能够完全反应(大于80％，包括100％)，而且不会对所述活性热熔体的蠕变阻力造成负面影响。实际上，加入聚合物活性稀释剂可以通过增加交联密度而改进粘合剂。所述聚合物稀释剂的另一个优点在于，由于是液态聚氨酯，所述可与水分反应的组合物可在所述活性热熔体中相容(相容性也是指所述聚合物稀释剂与所用的RHM在化学或结构上是相关的)、相溶或混溶。常规的活性稀释剂对活性热熔体压敏性能的负面影响与加入量成比例。令人吃惊地发现，加入液态的可与水反应的组合物可提高与定向刨花板的粘着性，所述与定向刨花板之间的粘着性是开发活性热熔体首先要考虑的问题。另外，所述可与水分反应的化合物还改进了刨花板的浸湿性。
根据一个实施方式，所述无定形的可与水分反应的液态聚合物组合物作为不含催化剂的活性稀释剂。这种特殊的聚合物稀释剂被用来防止由于加入催化剂造成的热熔体热稳定性下降。
通过以下实施例说明本发明以及由测试步骤测得的结构。
测试步骤样品制备样品是根据International Conference of Building Officials(ICBO)在“Acceptance Criteria For Sandwich Panel Adhesives”#AC05公开的步骤制备的定向刨花板(OSB)、粘合剂、膨胀聚苯乙烯泡沫体、粘合剂和OSB的夹层层叠体。
手工破坏将夹层层叠样品切割成宽度约为5-7.5厘米(2-3英寸)。固定一片OSB，用手对另一片OSB施加拉力，直至该夹层样品分离，观察到破坏模式。如果聚苯乙烯泡沫体分裂，则为“合格”的破坏模式，如果在任何粘合表面上的粘合剂受到破坏，则为“不合格”的破坏模式。
高温蠕变遵照ICBO验收标准AC05-8.3，对包括粘合在硬木(枫木)上的金属的夹层样品施加345千帕(50psi)的应力，并观察变形情况，如果在第一小时内的蠕变限制在0.002英寸/英寸(0.0508毫米/毫米)，在延续的测试阶段中的平均蠕变为0.005英寸/英寸(0.127毫米/毫米)，则为合格，根据章节8.6.3对样品进行测试，当测试木质基材的蠕变时，在158(70℃)测试一周，当包括粘合的金属表面时，在182(83℃)测试一周。
高温重叠剪切遵循ICBO验收标准AC05-8.4，经过老化的夹层样品平衡至182(83℃)的胶缝温度，并测试其重叠剪切强度。当样品的胶缝在73(23.7℃)进行测试时，试样能保持至少80％的重叠剪切强度，便为合格。
加快的陈化
遵照ICBO验收标准AC05-7.2，夹层样品在室温下在水中浸没48小时，然后在145(63℃)干燥8小时。然后对这些样品进行三个循环的以下操作在室温下浸渍16小时，然后在145(63℃)干燥8小时。在测试前，所述样品根据章节6.0老化7天。如果样品至少能够保持未施加加速陈化试样80％的初始粘合强度，则为合格。
实施例活性热熔体组分使用工作时间为1.5分钟的活性热熔体粘合剂(Mor-MeltTMR-5022，美国宾夕法尼亚州，费城，罗门哈斯公司)作为参比样。
作为活性稀释剂的聚合的、可与水分反应的组合物(MRC)制备了未经催化的、聚合的、液态的、可与水分反应的组合物(PMRC)。
PMRC1组分 重量％Rubinate MTM，Lupranate M-20STM，或Mondur MRTM(轻(light))28.70MDI11.68LuprinateMITM1.24P-2010TM58.3FoamblastTM20F0.006BC 0.033BlamkopherSOLTM0.02总重量 100
MDI二苯基甲烷二异氰酸酯，异构体(即2，4’-MDI和4，4’-MDI)的混合物。
PMRC2组分重量％Rubinate MTM，Lupranate M-20STM，或MondurMRTM(轻) 57.56P-2010TM39.38Santicizer 160TM3.01BC 0.049BlankophorSOLTM0.02总重量 100PMRC3组分重量％Rubinate MTM，Lupranate M-20STM，或MondurMRTM(轻) 12.58Luprinate MITM23.6P-2010TM40.7Poly G 55-56TM20.3DIDP0.75Tufflo 6006TM1.98FoamblastTM20F0.007BC 0.018Blankophor SOLTM0.02总重量 100
SIP包括粘合在EPS两个面上的OSB。为了方便使用少量的粘合剂以及为了方便起见，在1#EPS一个面上的一部分，预先使用Mor-MeltTMR-5022与7/16英寸OSB层叠。然后将其切割成6英寸×12英寸的片材。还制备了OSB的匹配部分作为匹配的正对材料。这使得我们可以涂布一条粘合线，使我们可以测定打开时间。
PMRC-3作为活性稀释剂。
将500克整分的Mor-MeltTMR-5022加入玻璃反应器，预热至90℃，并用干燥的氮气吹扫。向其中加入5重量％的MRC-3。PMRC-3的固化后杨氏模量为6000psi，粘度为4500cps。
该混合物保持在90℃，直至其变均匀。然后将材料移入Black Bros.热熔辊涂机中，设定油温为310。使用作为芯材的相同密度EPS设定粘合剂施涂速率。一旦达到12克/平方英尺的施涂速率，则对预先层叠的板材进行涂布，将粘合剂施涂到EPS。然后将板材放置所述所需的工作时间，然后施加OSB匹配部分。然后使用Black Bros.夹合层压机对完成的SIPS板材夹合两次，该层压机设定使板材压缩3/16英寸。一旦完成，将板材放置一旁，在实验室条件下静置一小时。
在一小时结束后，将6英寸×12英寸的板材沿纵向切割成两半。在一半中，从一个端部除去一英寸的EPS，置于钳子中，夹持一个OSB面。然后将撬棒插入夹持面和OSB的外侧之间，平面铣刀(facer)慢慢地从芯材上撬离，直至板材破坏。在特定的工作时间对每个板材进行该操作。
使用PMRC-3作为活性稀释剂使工作时间获得了显著的增加；根据层压1小时后进行EPS撕裂测得，工作时间由Mor-MeltTMR-5022(未加入活性稀释剂)的1.5分钟延长到5.5分钟。
PMRC-2作为活性稀释剂PMRC-2具有更高的杨氏模量(27000psi)和更高的粘度(在25℃为8000cps)。将5重量％的PMRC-2加入Mor-MeltTMR-5022。该层叠体如上所述制备。结果如下通过EPS芯材破坏试验测得，打开时间为4.5分钟。为了检验这一点，我们使用5重量％的PMRC-0作为Mor-MeltTMR-5022的活性稀释剂制备了另一批活性热熔体。
对于使用PMRC-0的体系使用相同的层叠步骤。
又测得使用PMRC-0时的打开时间为5.5分钟，与PMRC-1相当。PMRC-0的固有粘度是5000cps，非常接近PMRC-1的固有粘度。起初，似乎以较低粘度的可与水分反应的组合物作为Mor-MeltTMR-5022的活性稀释剂会得到较长的打开时间。然而，发现在24小时之后，PMRC-3制备的板材也表现出显著的提高。
由PMRC-1制备的板材在最初5.5分钟打开时间之后的粘合质量有所提高，但是并非完全芯材破坏。使用PMRC-3作为活性稀释剂，24小时后破坏形式获得改进。实际上在7分钟后观察到芯材破坏。使用PMRC-0活性稀释剂时观察到的现象与使用PMRC-1活性稀释剂时相同。
除了确定最大工作时间以外，还检测了板材的热稳定性。需要向Mor-MeltTMR-5022加入100％的活性液态可水分固化组合物以确保热熔体粘合剂在辊上可能遇到的温度下保持稳定。
使用Brookfield ThermacellTM粘度计检测260下6小时内的粘度，测得粘度与时间的变化关系。结果列于表1。
表1在12克/平方英尺的平面张力强度(psi)下，胶合板之间强度与时间的关系
向Mor-MeltTMR-5022加入可与水分反应的组合物PMRC-1和PMRC-2，当用于粘合的结构板材时，相对于Mor-MeltTMR-5022参比样，获得了良好的或更佳的热稳定性。
由于仅加入5％的液态、可与水分反应的组合物可以使活性热熔体的打开时间获得显著的改进，增加了稀释剂的百分数以观察效果。
将PMRC-1(9重量％)加入Mor-MeltTMR-5022中，与上文所述相同地制造层叠体，标记为芯材破坏的打开时间显著增加到8分钟。
将PMRC-2(9重量％)加入Mor-MeltTMR-5022中。样品SIPS结构在敞开时间3、4、5、6、6.5、7、7.5、8和8.5分钟形成。所得的板材沿纵向切成两半。其中一半在层叠1小时后进行破坏检测。测试结果是仅在达到5分钟工作时间观察到EPS芯材破坏。在6分钟工作时间时，观察到OSB的一些粘合剂破坏。
同样将PMRC-3(9重量％)加入Mor-MeltTMR-5022中。PMRC-3的效果并不像PMRC-1一样好。没有在1小时标记处观察到一致的超过5分钟的芯材破坏，即使24小时后，仍需要长达8分钟显示芯材破坏。最初，在5重量％PMRC-3的时候，观察到芯材破坏长达4.5分钟。通过将稀释剂含量增加到8重量％，获得0.5和1.0分钟的工作时间。
还评价了使用Mor-MeltTMR-5022作为参比和使用活性稀释剂获得的粘合层叠体的强度进步。结果列于表2。
表2在12克/平方英尺的平面张力强度(psi)下，胶合板之间强度与时间的关系
初始强度进步的结果说明在最初5分钟内，Mor-MeltTMR-5022和作为活性稀释剂的PMRC-1实际上比Mor-MeltTMR-5022和作为活性稀释剂的PMRC-3提高得更快。从该数据可以看出，PMRC-1作为活性稀释剂不会像PMRC-3那样在最初几分钟内对强度增强产生负面影响。强度在最初几分钟内快速地增加超过撕裂1#密度EPS芯材所需的程度，对于Mor-MeltTMR-5022和PMRC-3，要超过8psi的程度则需要4分钟以上。
对Mor-MeltTMR-5022和可与水分反应的组合物评价了ICC AC05标准所需要的高温蠕变要求。使用12克/平方英尺的Mor-Melt R-5022和5％的PMRC-1制备了铝-Douglas Fir蠕变试样。数据列于表3。
表3Mor-MeltTMR-5022+5％的PMRC-1的蠕变测试
AC 05章节8.6.3的要求是，第一小时内，任何试样上的蠕变都不超过0.002英寸(2密耳)，在测试过程期间的平均蠕变不超过0.005英寸(5密耳)。Mor-MeltTMR-5022和PMRC-1的蠕变值在此要求范围内，说明所述可与水分反应的组合物不会对蠕变造成负面影响。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，该组合物包含(a)活性热熔体；(b)包含以下组分的聚合物活性稀释剂(i)一种或多种重均分子量为2000-4000的聚合物；(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为4.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于7.5重量％。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述活性热熔体粘合剂包含(a)一种或多种重均分子量为30000-100000的聚合物；(b)一种或多种多官能多元醇；(c)一种或多种包含至少两个羟基的有机化合物；(d)一种或多种多异氰酸酯。
3.一种聚合物活性稀释剂，该聚合物活性稀释剂包含(a)一种或多种重均分子量为2000-4000的聚合物；(b)一种或多种多官能多元醇；(c)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为4.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于7.5重量％。
4.如权利要求3所述的聚合物稀释剂，该稀释剂还包括任何含异氰酸酯的活性热熔体组合物。
5.一种延长活性热熔体的工作时间的方法，该方法包括混合(a)和(b)的步骤(a)活性热熔体；(b)包含以下组分的聚合物活性稀释剂(i)一种或多种重均分子量为2000-4000的聚合物；(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为4.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于7.5重量％。
6.一种粘合一个或多个基材的方法，该方法包括以下步骤(a)将活性热熔体粘合剂与包含以下组分(i)、(ii)、(iii)的聚合物活性稀释剂相混合(i)一种或多种重均分子量为2000-4000的聚合物；(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为4.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于7.5重量％。(b)加热该活性热熔体粘合剂；(c)在水分的存在下将所述热熔体粘合剂施涂在第一基材上；(d)使施涂的热熔体粘合剂与至少一个第二基材接触；(e)冷却该粘合的热熔体粘合剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活性热熔体包含(i)一种或多种重均分子量为2000-4000的聚合物；(ii)一种或多种多官能多元醇；(iii)一种或多种多异氰酸酯，其中异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)为4.0-11.0，以组合物的总重量为基准计，游离的异氰酸酯基的量大于7.5重量％。
全文摘要
本发明涉及可有效地用作包括但不限于活性热熔体的结构粘合剂的聚合物活性稀释剂，从而在不对所述结构粘合剂的蠕变造成负面影响的前提下，延长其工作时间的可与水分反应的低分子量聚合物组合物。
文档编号C09J175/04GK1916099SQ20061011557
公开日2007年2月21日 申请日期2006年8月14日 优先权日2005年8月15日
发明者J·L·里查德 申请人:罗门哈斯公司