专利名称：稀土掺杂的氮化物荧光粉材料及制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，尤其是一种掺稀土铕离子的氮化物荧光粉材料及制备方法。
背景技术：
在固态照明技术中，现有的掺铈离子的钇铝石榴石(YAG:Ce3+)荧光粉已经不能适应当前功率型半导体白光技术发展的要求。例如，在注入电流变化导致发射的蓝光波长漂移，或者是功率增加温度升高时，荧光粉的稳定性差，发射的黄绿光及合成的白光的色坐标、色域和显色指数随之移动，导致白光颜色极不稳定。其次，目前用YAG:Ce3+荧光粉封装的WLEDs的显色指数Ra在60-70之间，属普通白(plainwhite)，按国际上通行所谓“好”白光的标准(Ra＞80)，还有相当技术差距。
为了克服YAG:Ce3+上述这些不足，国内外对YAG:Ce3+基质结构、掺杂等方面进行了深度研发，技术途径几近极限，现状是不得不采用混入红色荧光粉的技术方案.但是，目前找到的有较高效率的红色荧光粉是硫化物，如CaS:Eu2+，为了防止氧化和水解，要进行复杂的包覆处理，导致荧光粉亮度降低。在实际封装中，混合的硫化物红粉含量高。因此，有必要从根本上寻找新的蓝光激发的黄色至红色范围内的新的荧光粉材料。
发明内容本发明的目的在于为解决现有技术中的问题，而提供一种稀土掺杂氮化物荧光粉可被蓝光或近紫外光有效激发，发射波长在一定范围可调的稀上掺杂的氮化物荧光粉材料及制备方法。
为实现发明目的，本发明公开了一种稀土掺杂的氮化物荧光粉材料，其特征在于荧光粉的组成为M2-cSi5-aXaN8-bOb:cEu2+，式中M为碱土金属Ca，Sr或Ba离子中的一种或两种的组合；X为B，Al，Ga或In中的一种或两种或两种以上离子的组合；系数a，b，c为原子摩尔数，其中0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.6，0.01≤c≤0.1。
本发明还公开了该稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于采用高温固相烧成法合成，其步骤是按计量比的原料经球磨混料后，盛于刚玉坩埚内；首先进行预烧；然后进行高温烧成，即得到稀土掺杂的氮化物荧光粉材料。
本发明与现有技术不同之处在于的有益效果是原料为纳米尺度的氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化镓或氮化铟颗粒原料，可以降低制备合成温度；在硅氮化合物中除掺入Eu2+外，特别加入B，Al，Ga或In中的一种或两种或两种以上离子，具有提高发光亮度合发光效率的潜在效果；氮化物荧光粉中允许存在一定含量的氧，使荧光粉的成分控制具有灵活性。用该法制备的稀土掺杂氮化物荧光粉可被蓝光(波长460nm)或近紫外光(波长380nm至410纳米范围)有效激发，发射波长在530nm-620之间可变化，具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性，可用于功率型半导体照明器件发光层制作。
图1是监控波长为540nm时，掺Eu2+的氮化物荧光粉的激发波长的光谱图；图2是波长为540nm的蓝光时，掺Eu2+的氮化物荧光粉的发射波长的光谱图。
以下将结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。
具体实施方式
本发明荧光粉的组成为M2Si5-aXaN8-bOb:cEu2+，式中M代表Ca，Sr，Ba中的一种或两种的组合；X代表B，Al，Ga，In中的一种或两种或两种以上的组合；系数a，b，c为原子摩尔数，其中0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.6，0.01≤c≤0.1。本发明掺Eu2+的氮化物荧光粉可被波长为460nm的蓝光或波长380nm至410nm的近紫外光有效激发，发射波长在530nm-620nm之间可改变。
高温固相烧成法的原料为氮化硅(分子式为Si3N4)、氮化铝(分子式为AlN)、氮化硼(分子式为BN)、氮化镓(分子式为Ga2N3)或氮化铟(分子式为In2N3)，颗粒大小为40-80nm。稀土铕离子采用氧化铕(分子式为Eu2O3)，大小为20-60nm，铕离子的掺入量为质量百分比1-3％。碱土金属Ca，Sr或Ba离子以碳酸盐(MCO3)形式加入，纯度为99.5-99.9％。这些原料按照本发明提供的化学组成称量后，进行球磨6-12小时；混合后的原料在高温管式炉内进行预烧，温度1000-1200℃，预烧时间2-4小时，氮气流保护，氮气纯度99.99％。预烧后的粉末再在在高温管式炉内的还原气氛下高温烧成，1400-1600℃，烧成时间3-6小时，还原气氛采用组成为N2+5％H2的混合气体。自然冷却后，即得到掺铕离子的氮化物荧光粉材料。
实例1按照化学式组成M2-cSi5-aXaN8-bOb:cEu2+，取M＝Sr，X＝Al，a＝0.1，b＝0.2，c＝0.02，称取纯度为99.5％的SrCO3，颗粒大小为40nm的Si3N4和AlN，20nm大小的Eu2O3；这些原料一起装入球磨罐内，球磨6小时；混合后的物料装入刚玉瓷舟内，放入高温管式炉内的中部，在纯度为99.99％的流动气流下，升高温度到1000℃，恒温2小时进行预烧，然后关掉电炉电源，继续保持氮气流，自然冷却到室温；取出预烧后的瓷舟，把里面的粉松动后，再放入高温管式炉内的中部；把通入的气体换成N2+5％H2混合气，升高温度到1400℃，烧成3小时，然后关掉电炉电源，继续保持氮气流，自然冷却到室温，即得到稀土掺杂的氮化物荧光粉材料。图1是该产品在监控波长为540nm时，掺Eu2+的氮化物荧光粉的激发波长的光谱图，图2是波长为540nm的蓝光时，掺Eu2+的氮化物荧光粉的发射波长的光谱图。
实例2按照化学式组成M2-cS5-aXaN8-bOb:cEu2+，取M＝Sr+Ba，Sr和Ba的数量均分，X＝Al+B，Al和B数量均分，a＝0.2，b＝0.2，c＝0.04，称取纯度为99.5％的SrCO3，和BaCO3，颗粒大小为40nm的Si3N4，AlN和BN，20nm大小的Eu2O3；这些原料一起装入球磨罐内，球磨12小时；混合后的物料装入刚玉瓷舟内，放入高温管式炉内的中部，在纯度为99.99％的流动气流下，升高温度到1100℃，恒温3小时进行预烧，然后关掉电炉电源，继续保持氮气流，自然冷却到室温；取出预烧后的瓷舟，把里面的粉松动后，再放入高温管式炉内的中部；把通入的气体换成N2+5％H2混合气，升高温度到1500℃，烧成4小时，然后关掉电炉电源，继续保持氮气流，自然冷却到室温，即得到稀土掺杂的氮化物荧光粉材料。
实例3按照化学式组成M2-cSi5-aXaN8-bOb:cEu2+，取M＝Ca，X＝Al+Ga+In，Al，Ga和In的数量分别占X总量的50％，25％和25％，a＝0.4，b＝0.5，c＝0.1，称取纯度为99.5％的CaCO3，颗粒大小为40nm的Si3N4，AlN，GaN和InN，20nm大小的Eu2O3；这些原料一起装入球磨罐内，球磨6小时；混合后的物料装入刚玉瓷舟内，放入高温管式炉内的中部，在纯度为99.99％的流动气流下，升高温度到1000℃，恒温2小时进行预烧，然后关掉电炉电源，继续保持氮气流，自然冷却到室温；取出预烧后的瓷舟，把里面的粉松动后，再放入高温管式炉内的中部；把通入的气体换成N2+5％H2混合气，升高温度到1400℃，烧成3小时，然后关掉电炉电源，继续保持氮气流，自然冷却到室温，即得到稀土掺杂的氮化物荧光粉材料。
权利要求
1.一种稀土掺杂的氮化物荧光粉材料，其特征在于荧光粉的组成为McSi5-aXaN8-bOb:cEu2+，式中M为碱土金属Ca，Sr或Ba离子中的一种或两种的组合；X为B，Al，Ga或In中的一种或两种或两种以上离子的组合；系数a，b，c为原子摩尔数，其中0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.6，0.01≤c≤0.1。
2.按照权利要求1所述的氮化物荧光粉材料，其特征在于掺Eu2+的氮化物荧光粉被波长460nm的蓝光或波长380nm至410nm的近紫外光有效激发，发射波长在530nm-620nm之间。
3.一种权利要求1的稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于采用高温固相烧成法合成，其步骤是按计量比的原料经球磨混料后，盛于刚玉磁舟内；首先进行预烧；然后进行高温烧成，即得到稀土掺杂的氮化物荧光粉材料。
4.按照权利要求3所述的稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于所说的高温固相烧成法的原料为氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化镓或氮化铟，颗粒大小为40-80nm。
5.按照权利要求3所述的稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于所说的高温固相烧成法的稀土铕离子采用氧化铕，大小为20-60nm，铕离子的掺入量为质量百分比1-3％。
6.按照权利要求3所述的稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于所说的碱土金属Ca，Sr或Ba离子以碳酸盐形式加入，纯度为99.5-99.9％。
7.按照权利要求3所述的稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于原料经球磨6-12小时。
8.按照权利要求3的稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于所说的荧光粉的预烧是在高温管式炉内，并在氮气气氛中进行，温度1000-1200℃，预烧时间2-4小时，氮气纯度99.99％。
9.按照权利要求3的稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于所说的荧光粉的高温烧成是在高温管式炉内的还原气氛下进行，温度1400-1600℃，烧成时间3-6小时。
10.按照权利要求7所述的稀土掺杂的氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于高温烧成的还原气氛采用组成为N2+5％H2的混合气体。
全文摘要
本发明涉及一种稀土掺杂的氮化物荧光粉材料及制备方法，属于发光材料技术领域。荧光粉的组成为M
文档编号C09K11/79GK1974713SQ20061013033
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月18日 优先权日2006年12月18日
发明者王达健, 陆启飞, 顾铁成, 于文惠, 张红梅, 马亮, 刘凌云, 李雪征 申请人:天津理工大学