专利名称：荧光材料、白光发光装置与防伪涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光材料，更具体地涉及该材料在白光发光装置或防 伪涂料的应用。
背景技术：
目前市面应用发光二极管(LED, light emitting diode)的白光发光装置 将逐渐取代传统的鴒丝灯及日光灯照明，因其具有下列特性:(l)体积小，适 用于数组封装照明使用，且可视其应用做不同颜色种类的组合；(2)寿命长， 其寿命可达l万小时以上，比一般传统钨丝灯泡高出50倍以上；(3)耐用， 由于其封装为透明树脂，因此可耐震与耐冲击；(4)环保，由于其内部结构 不含水银，因此没有污染及废弃物处理问题；(5)省能源与低耗电量，其耗 电量约是一般钨丝灯泡的1/3至1/5。而所谓r白光」通常指一种多颜色的混合光，人眼所见的白色光由至 少包括二种以上波长的色光所形成，例如蓝色光加黄色光可得到二波长 的白光，蓝色光、绿色光、红色光混合后可得到三波长的白光。白光发光二极管可依照其制作所使用的物质而分为有机发光二极管 与无机发光二极管。目前市场上主要半导体白光光源主要包括以下三种方 式。第一种为以红蓝绿三色发光二极管晶粒组成白光发光模块，其具有高 发光效率、高演色性(color render),但同时也因不同颜色晶粒(Chip)磊晶材 料不同，连带使电压特性也随之不同。因此使得制造成本偏高、电路设计 复杂、且混光不易。第二种为日亚化学提出的以蓝光发光二极管激发黄色YAG荧光粉产 生白光的发光二极管，为目前市场上的主流方式。在蓝光发光二极管芯片 的外围填充混有黄光YAG荧光粉的光学胶，此蓝光发光二极管芯片所发出 蓝光的波长约为400-530nm，利用蓝光发光二极管芯片所发出的蓝光激发黄 光荧光粉产生黄光，其余蓝光配合荧光粉所发出的黄光，即形成蓝黄混合 的二波长白光。
然而该白光LED在一般照明上的限制极多，主要原因如下由于蓝光 占发光光谱的大部份，因此，会有色温偏高与不均匀的现象。基于上述原 因，必须提高蓝光与黄光荧光粉作用的机会，以降低蓝光强度或是提高黄 光的强度。再者，因蓝光发光二极管发光波长会随温度增加而改变，进而 造成白光源颜色控制不易。此外，因缺乏红光造成演色性较差。第三种是以紫外光发光二极管激发透明光学胶中含均匀混有一定比例 的蓝色、绿色、红色荧光粉，激发后可得到三波长的白光。三波长白光发 光二极管具有高演色性优点，但却有发光效率不足的缺点。不过即使如此， 这种白光LED可分别制造三原色荧光材料后再进行组合，在制程弹性及性 质上比前两种白光LED更具优势。大部份红光荧光体多为硫化物、氮化物、 或其它氧化物。硫化物荧光体的光转换效率高，但缺点是稳定性差，易受 水气或氧气劣化。氮化物荧光体的稳定性佳，但其合成不易，常需高温高 压制程，不但危险也提高成本。至于氧化物中最容易取得的是硅酸盐类， 目前缺乏较适用的红光荧光粉。综上所述，目前亟需一种新的硅酸盐类红 光荧光体，以进一步应用于白光LED。另一方面，随着印刷技术的进步，伪造文书或钞票的犯罪手法也曰益 严重，因此目前亟需一种新的荧光材料应用于防伪涂料。发明内容为解决现有的红光荧光粉制备不易或性能不够稳定的缺点，本发明提 供一种荧光材料，包括M9,33-x-ySi6026:EuxBiy,其中M为Y、 La、 Gd、 Lu或 上述组合，0^x^3; 0Sy^l;且x+y^)。本发明亦提供一种白光发光装置，包括上述荧光材料；蓝光荧光材料； 绿光荧光材料；以及激发光源。本发明还提供一种防伪涂料，包括上述荧光材料。
图l为本发明优选实施例中，Gd7.33Si6026:Eii2的激发发射图谱； 图2为本发明优选实施例中，Gd9,28Si6026:Bio.o5的激发发射图谱； 图3为本发明优选实施例中，Gd8.6sSi6026:Euo.6Bi,的激发发射图谱； 图4为本发明优选实施例中，Gd8.68Si6026:Euo.6Bio.05的X光衍射图谱;
图5为本发明优选实施例中，Gd8 68Si6026:Eua6Bia()5 Gd203混合相的激 发发射图谱；图6为本发明优选实施例中，Gd8.68Si6026:Euo.6Bi,Gd203混合相的X-射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供一种荧光材料，包括M9.33.x-ySi6026:EuxBiy，其中M为Y、 La、 Gd、 Lu或上述组合，0Sx^3; 0^y^l;且x+y#0。该焚光材料的阴 离子为硅酸盐类[Si6026产-，与一般的硅酸盐[Si04^等相比较，具有不同的 组成结构。本发明的荧光材料采用的阳离子均为三价或四价元素，如Y"、 La3+、 Gd3+、 Lu3+、 Eu3+、 Bi3+、与Si4+。 E,与B产为活化剂，各自具有不 同的效果。举例来说，当活化剂只有Eu"时，其较佳的激发波长为250nrn、 350 nm、及393腿，其发光波段为610-650 nm,且发光主峰为610 nm的红 光。当活化剂仅有B产时，其最佳激发波长为370nm,发光波段为430-470 nm,且发光主峰为458 nm的蓝光。若活化剂含有Eu"与B产两种活化剂时， 则同时具有红光与蓝光的激发波段与发光波段。在作为防伪涂料上具有多 重功能。举例来说，在钞票的第一层涂上只有B产为活化剂的荧光材料，第 二层涂上具有Euh与B产为活化剂的荧光材料，第三层涂上只有E」+为活化 剂的荧光材料。第一层与第二层经370 nm紫外线激发后发光成特定蓝光图 案，第二层与第三层经250nm、 350 nm、或393 nm紫外线激发后发光成特 定红光图案。第一层、第二层、第三层的形成顺序可随意调换，视图案设 计与操作方便而定。此外，第一层、第二层、与第三层亦可单独作为防伪图案，或与其它常见的防伪涂料组合成防伪图案。上述荧光材料的形成法为固态烧结法，首先依化学计量称取适当摩尔 比的丫203、 La203、 Gd203、 Lu203、 Eu203、 Bi203、与Si02后，均匀混合后 研磨，放入坩锅后置入高温炉，于1200-1400。C烧结约3-8小时后，即可得 上述焚光材料。由于本发明荧光材料的发光主峰位于613nm的红光，因此在白光LED 的应用上以作为红光荧光材料为主。选用250 nm、 350 nm、或393 nm的紫 外光作为本发明荧光材料的激发光源时，亦可搭配同波长激发光源的蓝光 焚光材料如BaMgAl1Q017:Eu2+、 ZnS:Ag，Cl等荧光材料，及绿光荧光材料如
BaMg2Al1()0I7: Eu2+,Mn2+、 ZnS:Cu,Al等荧光材料混合分布于光学肢后，以 紫外线激发之。经紫外线激发产生的红蓝绿光混合成白光。不过值得注意 的是，若以紫外光做激发光源，在白光发光装置最外侧应设置紫外光滤光 片以避免对使用者眼睛造成伤害。上述激发光源可来自于发光二极管、激 光二极管、或其它合适的发光装置。值得注意的是，荧光材料激发发光一段时间后，会产生热并累积于透 明光学胶。荧光材料在受热后，其激发波段将产生改变。若激发波段过窄 (<5nm),则激发效率将大幅降低造成亮度下降。但在本发明中，通过烧结制程调整，可生成掺混少许1^203相的M9.3kySi6026:EUxBiy反应物。具有混合相的生成物比仅具纯相M9.33-x.ySi6026:EuxBiy的生成物的激发波段宽，且稳 定性亦4交佳。为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，特例举下述优选实施例。 实施例1取Gd203(FW=362.5， 650 mg, 1,79 mmol ProChem Inc 99.9%)、 Eu203 (FW=352, 172 mg, 0.49醒ol Seedchem 99.99%)、 SiO2(FW=60.08, 176 mg,2.92 mmol SHOWA 99%),均匀混合后研磨，放入坩锅后置入高温炉，在 1400。C下烧结约3-8小时后，即得1 g Gd7.33Si6026:Eu2。上述产物的激发及 发射图谱如图l所示，最佳激发波长位于250 nm及393 nm,发光波段介于 610-650nm，其主峰位于610nm,呈红色发光。实施例2取Gd2。3(FW-362.5, 818 mg, 2.25 mmol , ProChem Inc 99.9%)、 Bi203 (FW=465.96, 5mg, 0.01 mmol , Riedel-deHa纽99.5%)、 SiO2(FW=60.08, 175 mg, 2.91mmol)，均匀混合后研磨，放入坩锅后置入高温炉，在1400°C 下烧结约3-8小时后，即得1 gGd9.28Si6026:BiQ.。5。上述产物的激发发射图谱 如图2所示，其最佳激发波段为370 nm，发光波段为430-470 nm,其主峰 为458 nm,呈蓝色发光。实施例3取Gd203(FW:362.5, 767 mg, 2.12mmol)、 Eu203 (FW=352, 51 mg， 0.14 mmol)、 Bi203 (FW=495.96, 5.7mg, 0,01醒ol)、 SiO2(FW=60.08, 176 mg,2.93 mmol),均匀混合后研磨，放入坩锅后置入高温炉，在1400。C下烧结约3-8小时后，即得1 gGd8.68Si6026:Eu。.6Bia()5。上述产物的激发发射图谱如图 3所示，其激发波长为370 nm时，发出蓝光，发光波段为430-470 nm，主 峰为458 nm;当激发波长为250 nm、 350 nm、及393 nm时，发出红光， 发光波l史为610-650 nm,主峰为610nm。上述产物的X射线衍射图如图4 所示。实施例4取Gd20"FW^362.5, 767 mg， 2.12匪ol)、 Eu203(FW=352, 51 mg, 0.14mmol)、 Bi203(FW=495.96, 5.7 g, 0.01 mmol)、 SiO2(FW=60.08, 176 mg, 2.93 mmol),均匀混合后研磨，放入坩锅后置入高温炉，在1300°C下烧结约 4小时后，即得1 gGd9.33Si6026:EuBi与Gd203:EuBi的混合相，其激发发射 图谱如图5所示。在图5中，激发波段的范围较宽，在LED应用上可有效 避免发光二极管发热后激发波段不符合激发光源波段的问题。图6则为上 述产物的X射线衍射图。由图中得知具有少许Gd203相，但由衍射强度来看Gd9.33Si6026相还是占绝大部分。虽然本发明已以数个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。 任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内， 应可作任意更动与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所 限定的范围为准。
权利要求
1. 一种荧光材料，包括硅酸盐，其结构式如下M9.33-x-ySi6O26:EuxBiy；其中M包括Y、La、Gd、Lu或上述组合；0≤x≤3；0≤y≤1；x+y≠0。
2. 如权利要求1所述的荧光材料，其中y二O,其激发光源约为250nm、 350 nm、或393 nm，且发光波段为610-650腿的红光。
3. 如权利要求1所述的荧光材料，其中x=0时，其激发光源约为370 nm， 且发光波段为430-470 nm的蓝光。
4. 如权利要求1所述的荧光材料，其中x，y^O时，其激发光源约为250 nm、 350 nm、 370 nm、或393 nm,且发光波段包括610-650 nm的红光与 430-470 nm的蓝光。
5. 如权利要求1所述的荧光材料，其激发光源包括发光二极管或激光二 极管。
6. 如权利要求1所述的荧光材料，还包括氧化物M203,其中M包括 Gd、 La、 Y、 Lu、或上述组合。
7. 如权利要求6所述的焚光材料，其中该氧化物与该硅酸盐的混合比例 介于1:99-99:1。
8. 如权利要求1所述的荧光材料，其烧结温度约介于1200-1400 。C之间， 其烧结时间约介于3-8小时。
9. 一种白光发光装置，包括 如权利要求1所述的荧光材料； 蓝光荧光材料； 绿光荧光材料；以及 激发光源。
10. 如权利要求9所述的白光发光装置，其中该蓝光荧光材料的发光波 段约介于450-490 nm。
11. 如权利要求10所述的白光发光装置，其中该蓝光荧光材料包括 BaMgAl10O17:Eu2l ZnS:Ag,Cl。
12. 如权利要求9所述的白光发光装置，其中该绿光荧光材料的发光波 段约介于520-570腿。
13. 如权利要求12所述的白光发光装置，其中该绿光荧光材料包括 BaMgAloOn:Eu2+，Mn2+或ZnS:Cu,Al。
14. 如权利要求9所述的白光发光装置，其激发光源为发光二极管或激 光二极管。
15. —种防伪涂料，包括权利要求1所述的荧光材料。
全文摘要
本发明提供一种荧光材料，其组成为M<sub>9.33-x-y</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>:Eu<sub>x</sub>Bi<sub>y</sub>，其中M为Y、La、Gd、Lu或上述组合，0≤x≤3；0≤y≤1；且x+y≠0。该材料与其它荧光材料搭配可作为白光发光装置，亦可单独作为防伪图案的荧光涂料。
文档编号C09K11/79GK101210181SQ20061017178
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月29日 优先权日2006年12月29日
发明者叶耀宗, 吴仁杰, 王丽萍, 王先知, 董建岳, 赵文轩, 黄天恒 申请人:财团法人工业技术研究院