反相亲水聚合物及其在水-可膨胀弹性体组合物中的应用的制作方法

专利名称：：反相亲水聚合物及其在水-可膨胀弹性体组合物中的应用的制作方法反相亲水聚合物及其在水-可膨胀弹性体组合物中的应用本发明涉及水-可溶胀组合物、制备该组合物用的分散体和聚合物微粒。从US6，358,580已经知道包含弹性体组分和粒状吸水材料的水-可溶胀密封，所述吸水材料是多糖与超吸水聚合物的组合，所述超吸水聚合物选自基于曱基丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺等的聚合物。超吸水聚合物的平均颗粒尺寸为5~800|Lim。在一种适用的超吸水剂中，只有2.3重量％颗4立的颗粒尺寸小于50|Lxm。在适用于各种民用工程和建筑工程中的包含水-溶胀部分和非-水-溶胀部分的水封密封剂已描述在，例如，EP588,286Al中作为非-水-溶胀部分，可选^r氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、EPDM和硅树脂，而作为水-溶胀材料，可选择聚氨酯树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。在氯乙烯树脂的情况下，似乎可优选还用增塑剂，如邻苯二曱酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻笨二曱酸二-十三烷基酯或偏苯三酸酯、1,2,4,5-苯四酸酯或己二酸酯等。在实施例中，仅公开了未知来源的水溶胀聚氨酯树脂和颗粒尺寸。US4,532,298公开了包含氯丁橡胶、高吸水性树脂、橡胶状聚合物和金属氧化物-基硫化剂的水可溶胀橡胶组合物。优选高溶胀树脂以粉石争到颗粒尺寸分布能通过20目孔的筛，对应于840iim的粉末形式应用。文中提到，粗粉末在用水溶胀时会表现出膨胀不均匀性或可能疏+>表面的光洁度。WO97/34945公开了喷雾干燥颗粒，其尺寸为至少90重量％大于20jam,而且由初级颗粒形成，其中初级颗粒的尺寸是，至少90重量%小于10|Lim且由水溶性烯类不饱和单体或单体混合物的聚合物和5~2000ppm多烯不饱和交联剂形成，所述颗粒已用喷雾干燥初级聚合物颗粒在非水液体中的反相乳液而形成。尤其已7>开初《及颗粒如下90重量％初级颗粒的尺寸为0.5~3pm,由包含80重量％以氯代曱烷季4妄化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和20重量％丙烯酰胺的混合物，在有亚曱基-双-丙烯酰胺存在下，反相乳液聚合而成。这种颗粒被应用于絮凝或增粘组合物中，例如，用于污泥处理领域或在造纸工艺中。未/>开水-可溶胀性能，也未用来制造水-可溶胀组合物。US4,585,812A公开了以含有无水水-可溶胀聚合物颗粒的分散体的非-水液体，如油和二曱苯，为特征的组合物，颗粒中，1重量<分小于3ium,l~7重量份(见第6栏25~34行)是10~300^im的粗颗粒。实施例1涉及非交联共聚物，在其中，聚合前，即脱氧化和加入引发剂之前，颗粒尺寸是1-2pm。未公开所得聚合细颗粒的颗粒尺寸。在实施例2中，制造了另一种非交联共聚物，在其中，颗粒尺寸小于3)um,^旦仍未明确颗粒尺寸是否小于2ium。细颗粒未与水-不溶性热塑性聚合物混合。而且，颗粒未用来制造密封。EP0179937Al/^开了基本上由弹性体、吸水树脂和水溶性才对脂的均匀混合物组成的水-溶胀弹性体3-组分组合物，在其中，水溶性树脂选自下列一组聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和它们的混合物。该专利申请的缺点在于，除弹性体以外，还需要另外2种树脂才能达到理想效果。另一个缺点是，当弹性体在接触水而溶胀时，会损失水溶性树脂，因为已溶解的一个个分子会渗出弹性体进入水相。在随后的再水化步骤中，该弹性体导致较差的溶胀性。吸水树脂的颗粒直径应小于400iam,优选小于100iLim。但未公开颗粒直径的下限值。仅在实施例1中提到聚丙烯酸钠Aquakeep4S的交if关产物，其颗粒直径为70jam。也4是到过其它吸水树脂，例如，在实施例3(SanwetIM-300)和实施例9(SumikagelS-50)中，但未给出颗粒直径。而且，虽然EP0179937在第5页第16行提胀产物变得均匀,'但未给出水-可溶胀树脂的颗粒尺;与弹';生体的溶胀行为或保留率之间的关系。因此本发明的目的是提供水-溶胀聚合物颗粒的可溶胀性和保留性更好的水-可溶胀组合物。而且，用来制造这类水-可溶胀组合物的分散体和聚合物微粒，如粉末状微粒，也是另外的目的。此外，还要提供不含第三聚合物树脂的微粒、含微粒的分散体和含微粒的水-可溶胀组合物。因此，本发明的目标是能通过组合非-水-溶胀热塑性或弹性体聚合物和水_溶胀材料而获得的水_可溶胀组合物，它包含(a)5-70重量。/。，优选10~60重量％,最优选15~50重量％亲水聚合物微粒，(b)3095重量。/。，优选40~90重量％,最伊C选50-85重量％水-不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其中亲水聚合物微粒的颗粒体均直径不超过2pm(用带Rl镜头的SympatecHelosH1539和Qmxcel分散体系以激光衍射法测定)。亲水聚合物微粒可按照下述方法制备，即优选如下所述制备分散体。该分散体常用来制备本发明的水-可溶胀组合物或亲水聚合物微粒要从分散体中分离出来(如下文所述)并用来制备本发明的水-可溶胀组合物。颗粒的体均直径在下面作更详细的描述。能用的热塑性聚合物、树脂或弹性体材料通常是具有弹性体或类橡胶性能的那类，或能用适当的增塑剂获得弹性体性能的那类，如聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、PVC(聚氯乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺；橡胶，如天然橡胶、NBR(腈-丁二烯橡胶)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯-异戊二烯、氟橡胶、氯-磺化聚乙烯、硅橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、EPR(乙烯-丙烯橡胶)和苯乙烯-异丁二烯共聚物；和树脂，如醇酸树脂、酚醛树脂、氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、聚硫橡胶和丙烯酸树脂。优选常用大量增塑剂来制造弹性体组合物的那类，如PVC和NBR。对于反相分散体，最优选的材料是PVC和NBR,在要求无载体粉末产品的情况下，则优选增塑和未增塑弹性体，尤其优选PVC和弹性体橡胶。本发明的水-可溶胀组合物可以用传统方法制备。例如，可以用高剪切混合机，如Banbury混合机，预先混合各组分，包括水-不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料、分散体或粉末状亲水聚合物和所需的任选添加剂在内。这类高剪切混合通常产生热量，会软化基础热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，并促进微粒亲水聚合物分散在整个混合物内。包含热塑性聚合物如PVC的组合物优选用挤出、注塑或其它热技术进一步加工成片材或成形制品。橡胶可同样进行加工并通常要在第二步中于高温下通过适当固化或石危化助剂的作用而一皮固化或辟u化。因此，本发明的另一个实施方案涉及本发明组合物的制造方法，在其中，要混合5-70重量％亲水微粒和30-95重量％水-不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性材料。本发明的优选实施方案涉及本发明中还含添加剂组分(c)的组合物。添加剂的实例包4舌，例如，润滑剂、加工油；抗l争电剂，如单硬_脂酸甘油酯和单油酸甘油酯；乙氧基化醇，作为PVC增塑溶胶的抗静电剂和/或流化剂；阻燃剂、硫化促进剂、為乾化助剂、防老剂、颜料和染料之类的着色剂、湿润剂、除酸剂、热稳定剂、抑泡剂、发泡剂；填料，如碳酸钩、炭黑、粘土、二氧化硅，和除了作为亲水聚合物微粒的载液而引进的增塑剂之外的其它增塑剂。这类添加剂(c)的加入量取决于所期望的效果，很容易由本领域的技术人员确定。通常，添加剂的加入量是组合物总量的1~50重量％。因此，优选实施方案的目标是本发明中还包含添加剂(c)的组合物，在其中，添加剂(c)是润滑剂、加工油、抗静电剂、乙氧基化醇、阻燃剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、颜料和染料之类的着色剂、湿润剂、除酸剂、热稳定剂、抑泡剂、发泡剂；填料，如^^酸钙、炭黑、粘土、二氧化硅，或除了作为亲水聚合物微粒的载液而引进的增塑剂之外的其它增塑剂。在另一个优选实施方案中，还要在本发明的组合物内加入其量为组合物总量0~20重量。/。的另一种组分(d),不i仑有无添加剂(c)。组分(d)通常具有细分散钠或钙膨润土或二氧化硅之类第二亲水材料的功亲水聚合物输:。使用这类材料有利于制备在，例如,优化溶胀口能力、溶胀速率和成本(因亲水大矿物的成本低)等方面优化的止水条。本发明的另一个优选实施方案涉及用本发明的水-可溶胀组合物作为，例如，非移动结构接头防水器那样的密封材料。优选防水器一般呈软条状，通常含10~60重量％,优选15-50重量％亲水聚合物微粒(干重)和20-70重量％,优选30~60重量％水-不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其余部分，加起来到100重量％,常由加工助剂和添加剂组成，在PVC中可含，高比例的，即最高达50重量％的一种或多种增塑剂。进一步，本发明的水-可溶胀组合物能呈涂料、薄膜、纤维、纱线、织物、泡沫、片条、帘线及其它柔软的成形制品和不大柔软的成形制品形式。因此，本发明的另一个实施方案涉及柔软的成形制品，如涂料、薄膜、纤维、纱线、织物、泡沫、片条和帘线。此外，本发明的水-可溶胀组合物适用于制造如下制品泄漏垫之类吸收游离多余水或水-基液体的制品；*擦拭水或水基液体的吸水纤维、纱线或织物或纺织品，例如，家务应用和为防进水擦拭电缆束等的应用；用作绷带部件的吸水纤维、织物、薄膜和隔膜类制品，以赋予更好的吸收性和/或透气性和/或透湿性以及能从皮肤毛细吸走水或湿气的绷带粘结剂；*为处理潮湿环境而除去空气中水份的制品；水-溶胀密封，如结构接头的防水器，以及橡胶水-溶胀钻油密封；*水_溶胀厚浆涂料、腻子或密封；附着在耐水隔膜、层或涂层等上或与它们连用的水溶胀涂层或层；如果隔膜或涂层受损，则这类体系能用来，例如，提供防进水的保护，即该体系是"自愈"的；拳水蒸汽可透薄膜、隔膜和涂层，例如，全蒸发隔膜，涂有增塑溶胶的墙纸，例如，乙烯基墙纸，包括通过在底基纸上层合涂层或薄膜，例如，用压延工艺，所获得的墙纸在内；*能透水或水蒸汽的粘结剂、涂料、厚浆涂料、腻子、密封剂或薄膜；具有更好亲水性的印刷辊，使极性润版液对辊具有更大的亲合力。此外，本发明还旨在包含下列组分的分散体(a)30~75重量％,优选40-75重量％亲水聚合物樣￡粒，能通过、(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体,z(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体和(ac)水溶性烯类单不饱和阳离子单体，其中亲水聚合物微粒的体均直径小于2nm(用带Rl镜头的SympatecHelosH1539和Qmxcel分散体系以激光衍射法测定)。(b)25~70重量％,优选25~60重量％水-不混溶载液。优选该分散体包含(a)30~75重量％,优选40~75重量％亲水聚合物微粒，能通过选自下列一组的单体在有交联剂存在下的反相聚合获得(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体和(ac)水溶性烯类单不饱和阳离子单体，其中亲水聚合物微粒的体均直径小于2nm(用带Rl镜头的SympatecHelosH1539和Quixcel分散体系以激光衍射法测定)。(b)25~69.5重量％,优选25~58.5重量％水-不混溶载液。(c)0.5~25重量％,优选1.5~15重量％所需的其它组分，如初级乳化剂、稳定化聚合物和活化剂，其中组分(a)(b)(c)加起来的总量为100重量％。作为水溶性烯类单不饱和极性非离子单体，可选择下列单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N,N-二(C,~CS烷基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；乙烯醇、乙酸乙烯酯、烯丙醇、羟乙基甲基丙烯酸酯或丙烯腈。作为水溶性烯类单不饱和阴离子单体，可选择下列单体含选自羧基、磺基、膦基和相应盐的酸性基团的水溶性烯类单不饱和阴离子单体。优选地，可选择丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基石黄酸、烯丙基膦酸和乙烯基膦酸之类的单体。作为水溶性烯类单不饱和阳离子单体，可选^r下列单体N，N-二-C广Cs烷基氨基-C广C8烷基丙烯酸酯，如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N,N-二-C,~(:8烷基氨基-&C8烷基甲基丙烯酸酯，如N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，包括季铵化形式在内，例如，氯代甲烷季铵化形式，氯化二烯丙基二甲基铵；N,N-二-C,~C8烷基氨基-q~C8烷基丙烯酰胺和季铵化等代体，如氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵。C,Q烷基通常代表曱基，乙基，正-、异-丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基或2-乙基-己基。单体用量一般选在下列范围内(aa)O~80重量％(极性和非离子型)，(ab)20-100重量％(阴离子型)，(ac)20~100重量％(阳离子型)，其中总量共为100重量％。在本发明的优选实施方案中，水溶性阴离子和阳离子单体的总量选在40~100重量％,优选50~100重量％范围内，而水溶性才及性非离子单体选在60-0重量％,优选50~0重量％范围内，更优选聚合物不是双亲的，即选择阴离子或阴离子和极性非离子单体，或阳离子或阳离子和极性非离子单体，或者，如果选择阴离子和阳离子单体(不论有无极性非离子单体)，则通常是一种多于另一种。在另一个优选实施方案中，阴离子单体的用量选在40~100重量%，优选50~100重量％范围内，而非离子才及性单体的用量选在60~0重量％,优选50~0重量％范围内。最优选阴离子单体是丙烯酸或其水溶性盐。在共聚物同时含阴离子和阳离子基的情况下，不论有无极性基团，则阴离子单体与阳离子单体的优选摩尔比选在3:1~20:1范围内，或阳离子单体与阴离子单体的摩尔比选在3:1~20:1范围内。在本发明涉及亲水聚合物微粒的优选实施方案中，聚合物微粒从上述单体获得，且其中阴离子单体的含量不为零，其中，酸基经部分或全部中和。优选中和程度选在50~100%,更优选选在75~]00%(以摩尔为基准)范围内。中和可以用已知方法进行，如在带相应酸性基团的亲水聚合物微粒中使用碱。常用的最传统的方法是在进行聚合反应之前中和单体。适用于中和酸性单体的这类碱可以是，例如，碱金属氲氧化物，如NaOH或KOH以及氨或胺，如单-、二-或三-乙醇胺，最优选选择NaOH。在有些情况下，以二-、三-或多价阳离子盐，如多胺盐，或石咸土金属盐，如Mg(OH)2、Ca(OH)2或Ba(OH)2的形式中和至多50%酸基(以摩尔为基准)作为控制溶胀程度和速率的手段是有益的。优选亲水聚合物微粒是交联的。交联能用多种方法实现，这对于本领域的技术人员是清楚的。例如，能用二-或多价金属离子来使含酸基尤其羧酸基的聚合物具有交联度。能以同样方法使用其它化合物如二-或多胺。而且，还能用能与亲水聚合物微粒上的基团反应的水溶性有机物质，如多价环氧化物。优选通过使用通常存在于含水单体溶液中的合适水溶性(或可溶于单体相)二-、三-或多不饱和度可聚合单体来进行交联。适用的交联单体包括，例如，亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酰胺基乙酸；聚(甲基)丙烯酸酯，如三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯或二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和氯化四烯丙基铵。优选交联单体的用量选择到产生具有下述特点的聚合物它是水-不溶性和水溶胀的和/或可透水或湿气的，同时避免会限制亲水聚合物微粒吸水性或透水/湿气性的过度结构，以及本发明的组合物包含这类聚合物微粒或其分散体。交联单体的所需用量通常依赖于交联聚合物的聚合物链段的链长(或分子量)。例如，可以用倾向于给出较短链的链转移剂来控制亲水聚合物的链长。使用某些低反应性单体也能给出较短的链。链长在一定程度上也可以靠聚合引发剂的选择和用量来控制。在采用预期会给出较短链长的条件时，可以用较多的交联单体，以使交联的亲水微粒具有适当的结构度。交联单体的适当用量可以选在所选单不饱和单体重量的5~2000ppm范围内，优选5ppm~500ppm,最优选5~100ppm。优选本发明的分散体能用反相聚合法，即先有技术中建立的，如WO97/34945中所述和讨论的熟知技术获得。在本发明中，常制备包含所选单体和水的含水单体相。如果需要，可任选地含少量配合剂，如EDTA,来清除会有害地干扰聚合反应的所有自由金属离子。此外，要制备含邻苯二甲酸二异癸酯之类的增塑剂、混合烃之类的挥发性油、初级乳化剂和任选的聚合物稳定剂的载体或油相。单体和油相要用适当的均化器，如SUverson均化器或高压均化器混合在一起，形成含水单体在载体相内的微细和稳定的乳液。然后，优选用适当的引发剂，如氧化还原对和/或热和/或光引发剂，来引发该均化的未聚合乳液的聚合。然后，在聚合步骤后，用蒸馏法除去乳液/分散体内的水和挥发性油。其它配合剂可以是EDTA的同系物，如二亚乙基三胺五乙酸，或亚甲基膦酸酯配合剂，如二亚乙基三胺五亚曱基膦酸酯。配合剂的用量一般在单体重量的0.01~0.5重量％范围内。因此，本发明的另一个实施方案涉及制造该分散体的方法，它包含(I)混合选自下列一组的单体(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体和(ac)水溶性烯类单不饱和阳离子单体，交联剂、水、引发剂、水-不混溶载液、挥发性油、乳化剂和任选的其它添加剂，如配合剂或聚合物稳定剂，(II)进行反相聚合，(III)除去水和挥发性油，其中由此获得的亲水聚合物微粒的体均直径不超过2pm(用带Rl镜头的SympatecHdosH1539和Qmxcel分散体系以激光衍射法测定)。亲水聚合物微粒的体均直径(VMD)—般都不超过2pm，优选不超过1pm，更优选不超过0.8)Lim,最优选在0.3~0.8jum范围内，其中VMD用SympatecHelosH1539和Rl镜头及Quixcel分散体系，以激光书f射法测定。本领域的技术人员通常知道控制颗粒尺寸的一些方法。例如，一级乳化剂的HLB常在1~5范围内。初级乳化剂的实例是单油酸脱水山梨醇酯(例如，SPAN80,CAS1338-43-8，HLB4.3)。为达到期望颗粒尺寸，初级乳化剂的所需用量一般为含水单体相重量的0.5~15重量％,但取决于4艮多因素，如均化设备和条件、含水相和油相以及乳化剂本身的性质，因为有很多乳化剂可供选择。初级乳化剂的常用量将为1~10%,最优选2~5%。作为规则，水-不混溶载液("载体")包含增塑剂，它是作为添加剂常用于塑料、橡胶和一般用于弹性体材料制备的低粘度油性流体。优选载体将是增塑剂，它可以与另一种属于弹性体组合物的添加剂，如加工油或润滑剂的相容油性流体组合使用。为便于制备含最大浓度亲水聚合物的反相分散体，一般把载体选为粘度低的。优选载体是无毒和无污染的。适用的载体通常是惰性并因此在制备亲水聚合物微粒期间不会有害地干扰聚合反应。可优选的载体包括，但决不限于，脂族二羧酸的烷基酯，如己二酸qc,。烷基酯，包4舌己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二丙酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯和己二酸二异壬酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、脊二酸酯和分子量更大的脂族二羧酸酯；脂族三羧酸的烷基酯，如柠檬酸酯，包括柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三己酯和柠檬酸丁酰基三己酯；和偏苯三酸酯，如偏苯三酸三辛酯，邻苯二曱酸C8~C2。烷基酯，包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二曱酸二-十一烷基酯，液态聚酯增塑剂和它们的混合物。最优选的是脂族二羧酸的酯，尤其是脂族C2~&。烷基二-和三-羧酸的C广&。烷基酯以及邻苯二曱酸的C8~C2。酯。在其中，C8C加烷基代表，例如，正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。C,C,。烷基代表，例如，甲基，乙基，正-、异-丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正壬基，正癸基。02~(:1()烷基代表，例如，乙基，正-、异-丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正-戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正壬基，正癸基。本发明的另一个实施方案涉及本发明的分散体，它还包含组分(c),即稳定化两亲共聚物，它导致更好的热和/或剪切稳定性。本发明蒸馏法或闪蒸法或其它热方法，使最终分散体产物的含水前体经受除水或共沸除水/溶剂步骤。不排除分散体被该清除步骤去稳定化，尤其当目标是要达到最终分散体产物中有高浓度分散相颗粒以及清除步骤包含闪蒸如薄膜蒸发时。为此，优选加入稳定化两亲共聚物。此外，也已发现，稳定化两亲共聚物还可使最终产物中的分散相浓度高于无两亲共聚物时。适用的稳定化两亲共聚物常在同一共聚物内同时含疏水和亲水基团。优选的两亲稳定化共聚物可通过聚合50~90重量％—种或多种水-不混溶(曱基)丙烯酸烷基酯单体和10~50重量％—种或多种酸性、碱性或季胺单体而获得。优选的(曱基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸或曱基丙烯酸的&~(:2。烷基酯，优选含至少20重量％(相对于单体总重量)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C12-C2。烷基酯的混合物。C,-C2。烷基代表，例如，曱基，乙基，正-、异-丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正-戊基，^t己基,…正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基。C^-Q。烷基代表，例如，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基。优选的酸性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。碱性单体的实例是N,N-二-C^~C8烷基氨基-C,~C8烷基丙烯酸酯，如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N,N-二-&~C8烷基氨基-q~Q烷基曱基丙烯酸酯，如N,N-二曱基氨基乙基甲基丙烯酸酯；或N,N-二-C,~(^8烷基氨基-&Q烷基丙烯酰胺。特别优选的稳定化两亲共聚物的制备方法是聚合0~25重量％—种或多种丙烯酸或曱基丙烯酸的CfC^烷基酯，25~90重量％—种或多种丙烯酸或曱基丙烯酸的&~&。烷基酯和10~25重量％丙烯酸或曱基丙烯酸。这类稳定剂是先有技术中已知的或可用已知方法制造。商品稳定剂的实例是，例如，HypermerTM(Umqema供应)。稳定化两亲共聚物可以通过自由基聚合溶解在适当低粘度油性流体中的单体而制成。优选油性流体是制备反相分散体产物中所用的那种，例如，可以是挥发性油，如ExxsolD40或反相分散体产物的增塑剂。油溶性热引发剂可用来诱导单体的聚合。稳定化两亲共聚物的加入量常是含水单体相总量的0~10重量%,优选0.5~5重量％。本发明的另一个实施方案涉及本发明分散体的高浓度形式。已经发现，对于亲水聚合物在最终反相分散体中的浓度，优选尽可能高，因为这有利于产率、储存和在用于本发明的水-可溶胀组合物中时配方的灵活性。本发明分散体的粘度随亲水聚合物微粒浓度的增加而增加。但是，粘度非常高的分散体，在制备本发明的水-可溶胀组合物时，常难以处理和加工。按照本观察，当粘度太高时，可能因亲水聚合物微粒的沉降或沉淀而产生问题。因此，为了提供适合为流体和可处理的本发明分散体内亲水聚合物微粒的最大可能浓度，需要裁制粘度(从而浓度)。优选本发明分散体25。C下的粘度选在100cP~10000cP,更优选500cP~5000cP范围内，用BrookfieldRVT粘度计，以芯轴3,在10rpm50rpm的转速下测量，通常发现20rpm是满意的。因此，优选实施方案涉及包含稳定化两亲共聚物的分散体，在其中，亲水聚合物微粒的浓度是成品分散体的至少30重量％,优选至少40重量％,最优选至少45~75重量％。本发明的另一个实施方案涉及含额外组分(d)水包油乳化剂的本分散体，组分(d)有时也称做"活化剂"。优选活化剂的亲水-亲油平衡(HLB)值选在9~20范围内，取决于载体相的性质。这类活化剂的实例是，例如，烷基酚乙氧基化物，如壬基酚乙氧基化物，或烷基醇乙氧基化物，如线形012~(314烷基醇7mo1乙氧基化物。当油基分散体与水混合时，活化剂的作用一般是把油性载液乳化进水相，释出亲水聚合物微粒，以溶于水相。这通常使水相因亲水聚合物的溶解或溶胀而增加粘度。活化，或亲水聚合物微粒溶解或溶胀的速率，一般能受活化剂的性质和浓度控制。在优选实施方案中，选择3~8重量％活化剂(相对于分散体重量)。但已发现，本发明的分散体，对于拟用于制备本发明的水-可溶胀组合物，不会从加入活化剂得到好处。本发明的又一个优选实施方案涉及还包含组分(e)活化组分的本发明分散体。优选该活化组分是不溶于分散体载液的水溶性或可分散化合物或组合物。在这种情况下，活化组分优选存在于亲水聚合物微粒中。迄今一般已知有2种方法来形成含水溶性或水可分散性活化组分的亲水聚合物的反相分散体。一种方法包含把活化组分的含水溶液或分散体加至反相亲水聚合物微粒分散体，在这种情况下，活化剂组分被吸收进亲水聚合物微粒。所得产物可以是最终产物，或可以用，例如，真空蒸馏法除去水(与活化剂组分一起引进的)以得到最终产物。开始前把活化组分溶解或分散在单体溶液中。在这种情况下，优选活化组分不受含水单体相的组分或聚合添加剂的不利影响，活化组分对聚合反应也应无不利影响。为方便起见，优选后一种加入法。例如，活化组分可以是保护性试剂，如防UV降解、热降解、生物发臭、霉菌问题等，或者，也可以是香料、农药、除草剂、抗静电剂、阻燃剂等。在活化组分是抗菌剂的情况下，它通常用来保护本发明组合物中的亲水聚合物和其它添加剂在本发明组合物使用期间免受细菌活性的损伤。活化组分的用量一般取决于所期望的效果，因此，^艮容易由本领域的技术人员确定。通常优选除去反相分散体的载液，以使亲水聚合物微粒基本上无载液且因此而呈粉末或粒状，它可能含残余载液。因此，本发明还旨在聚合物微粒，它通常用下列组分在有交联剂存在下的反相聚合获得(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体和(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体，HelosH1539和Quixcel分散体系，以激光衍射法测定)。聚合以及单体和交联剂等的描述与对本发明分散体的描述相同。至于本发明聚合物微粒的制备方法，一般是，在第一步中，制备上述本发明的分散体，然后用已知方法分离出载液，所述方法如喷雾干燥法、过滤法、如微过滤法，或溶剂诱导固/液分离法，例如，通过加入聚合物微粒不溶于或仅在一定程度上溶于其中的溶剂的沉淀法等。因此，本发明的另一个实施方案涉及制造本聚合物微粒的方法，它包含从本分散体中分离出水不-混溶载液。本发明的聚合物微粒，优选是亲水的，一般以初级颗粒团聚体的形式获得，团聚体能用制备弹性体组合物中包含的剪切力，或通过特地包括粉碎步骤，或特意使用更剧烈的条件来实现必要的解聚而大部分被解聚。优选初级颗粒弱团聚，这样不必借助额外的工艺条件就能实现解聚。优选颗粒是弱团聚的，以避免或尽量减小处理基本上由体Rl镜头的Sympatec均直径等于或小于2|um的初级颗粒组成的干粉时对呼吸的危害性。本发明的另一个实施方案涉及用本发明的组合物制造密封，尤其可溶胀防水器。本发明的另一个实施方案涉及用本发明的分散体制造本发明的组合物和聚合物微粒和密封，尤其可溶胀防水器。本发明的另一个实施方案涉及用本发明的聚合物微粒制造本发明的组合物和密封，尤其可溶胀防水器。本发明的再一个实施方案涉及包含本发明的组合物、分散体或聚合物微粒的可溶胀防水器，尤其PVC或橡胶防水器，以及用于非移动结构接头的防水器。本发明的又再一个实施方案涉及包含本发明的组合物、分散体或聚合物微粒的密封。防水器和密封的制造可用已知方法进行，这一点已描述在，例如，WO00/78888、WO99/35208、EP588286、EP588288、EP179937或US4,532,298中。至少25重量％的水，优选至少50重量％，最优选至少100重量％,试验中用软化水。制备呈基本干燥、无载体形式的亲水聚合物微粒导致很多优点。首先，对于特定的弹性体组合物，有可能一种产物(基本无载体亲水聚合物)能代替都具有不同载液的数种产物。对于制造亲水聚合物微粒，为降低因制造一种产物至另一种产物之间的转换所引起的停机成本，优选尽量减少产物种数，还要尽量减少原材料(即载液)种类和成品产物的种类。优选以尽可能浓缩的形式供应亲水聚合物微粒，以节省输运成本。一个明显的优点是能用从加入大量油性流体得不到好处(事实上受不利影响)的弹性体材料来生产本发明水-可膨胀弹性体组合物。因此优选用基本上无载体的亲水聚合物微粒和用从加入量大于最终弹性体组合物30重量％,优选大于20重量％和最优选大于10重量％的增塑剂或其它油性流体得不到益处的弹性体材料来生产本发明的弹性体组合物。这一点适用于橡月交，例如，在橡胶组合物中加入反相分散体就不一定要加入油性流体(反相分散体的载流体)。在4艮多情况下，油性流体的加入将产生负面效果削弱橡胶组合物或对由此产生的组合物的其它力学性能有不利影响。这个问题可以用基本无载体的亲水聚合物微粒得以克服。实施例实施例1:从丙烯酰胺(83.7g)、丙烯酸(34.6g)、氢氧化钠(19.2g)、水(138.9g)、EDTA溶液(40%水溶液)(0.4g)和亚甲基二丙烯酰胺(0.1%水溶液)(3.2g)制成含水单体相。从邻苯二曱酸二异癸酯(166.7g),108.8g脱芳构化脂肪烃的混合物(蒸馏范围为164~192°C,密度为0.772g/cm3;ExxonMobil以商标EXXSOLD40销售)、8.4g(Z)-单-9-十八烯酸酯脱水山梨醇(SPAN80,CAS注册号1338-43-8)和热稳定剂(基于曱基丙烯酸硬脂酯/曱基丙烯酸共聚物，以在EXXSOLD40中的溶液形式存在，浓度为23重量％)(12.2g)制成油(载体)相。用Silverson均化器把单体相和油相一起混合3mm。4巴该未聚合的乳液转移进配置有氮气入口、搅拌器和引发剂喂料口的1L反应烧瓶。氮扫30mm,此后保持氮气层。把未聚合乳液的温度调至20°C。加入过氧化叔丁基和偏亚硫酸氳钠以引发聚合。在1h内让聚合自然升温至约85°C。然后用旋转式汽化器在IO(TC的真空蒸馏除去乳液/分散体中的水和ExxsolD40。力口入源自AkzoNobel的Ethylan55,相信它是5.5mol壬基酚乙氧基化物，比率为每100g蒸馏分散体配加5gEthylan55。最终产物一此后称之为产物A—的粘度为900cP(BrookfieldViscometer,用芯轴3，在20rpm專争速下)禾口以体均直4圣(VMD)表示的平均颗粒尺寸为0.70pm，用SympatecHelosH1539和Rl镜头及Qmxcel分散体系，以激光衍射法测定)。实施例2:用另一单体组成重复实施例1的方法，即单体包含50重量％丙烯酸钠和50重量％丙烯酰胺(实施例1的产物A含35重量％丙烯酸钠和65重量％丙歸酰胺)。4巴该产物称喉1产物B,并用与实施例1中产物A相同的方法制成，^旦含水单体相包含丙烯酰胺(64.5g)、丙烯酸(49.4g)、氢氧化钠(27.4g)、水(135.1g)、EDTA溶液(40%水溶液)(0.4g)以及亚曱基二丙烯酰胺(0.1。/。水溶液)(3.2g)。最终产物的粘度为1000cP(BrookfieldViscometer,用芯轴3,在20rpm转速下)和VMD为0.72)am(用实施例1中所述的方法测定)。实施例3(对比):用如下给出的含水单体相和溶剂相重复实施例1乙烯的方法。含水单体相从丙烯酰胺(83.7g)、丙烯酸(34.6g)、氢氧化钠(19.2g)、水(138.9g)、EDTA溶液(40%水溶液)(0.4g)和亚甲基二丙烯酰胺(0.1%水溶液)(3.2g)制成。油相/人邻苯二曱酸二异癸酯(172.3g)、ExxsolD40(108.8g)、Span80(2.8g)和聚合物稳定剂(如实施例1)(12.2g)制成。在1h内让聚合自然升温至约8CTC。然后用薄膜汽化器在14(TC的真空蒸馏除去乳液中的水和ExxsolD40。以每100g蒸馏分散体配加5gEthylan55的比率加入Ethylan55。4巴该产物称〗故产物C。产物C与实施例1中生成的产物A类似，但有更大的平均颗粒尺寸，其VMD为2.97pm。粘度为650cP(如实施例2那样测定)。实施例4:用来自实施例1的产物A,按下述配方制成聚(PVC)组合物。PVC悬浮均聚物力口工助剂外润滑剂Ca/Zn稳定剂环氧化大豆油(ESBO):邻苯二曱酸二异癸酯(DiDP):产物A:(总计)45.2重量^^产物A约包含邻苯二曱酸二异癸酯(DiDP):共聚物其它(其它=聚合物稳定剂、初级乳化剂PVC悬浮均聚物是EVC(EuropeanVinylsCorporation)供应的EVIPOL⑧SH6520,K-值为35。加工助剂是VINURAN㊣3833(基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，K-值为105-120,供自BASF)。外润滑剂是N，N-亚乙基二硬脂酰胺(供自Crompton的MARKLUBE⑧280)。作为Ca/Zn稳定剂，选择了Lankromark⑧LZC749(AkcrosChemicals,比重为0.97g/cm3,闪点(PenskyMartens密闭杯)高于10(TC，含树脂酸锌和亚磷酸三壬基酚)。作为环氧化大豆油，用LankroflexE2307(AKZONOBEL,比重为0.990g/cm3,折射率为1.473)。45.1重量^f分2.7重量份0.2重量份0.5重量份4.5重量4分1.8重量4分45.2重量^f分f量份)23.4重量f分18.1重量4分3.7重量份活化剂和引发剂残渣:所用方法如下首先把PVC悬浮均聚物加进不锈钢混合容器。用KenwoodMajorClassicKM800混合器，在约5mm周期内，按以上所列顺序，一次加入其它组分(除邻苯二甲酸二异癸酯和聚合物外)。在lOmin内，分步加入邻苯二曱酸二异癸酯和聚合物，同时把混合器定在可能的最高速度，确保无物料溅出容器。最后，彻底混合所有物谇牛10min。然后在Schwabenthan2-辊研磨机上研磨该混合物约6mm,4巴后辊温度设定在150。C(速度为25rpm)，前辊温度设定在160。C(速度为30rpm)。辊隙为0.3mm-1.5mm,按需要在此范围内调节，以形成在前辊上的片材，其强度足以从辊上切割下来。在整个过程中，把PVC从前辊割下并回喂进辊隙数次，以促进形成均匀片材。最后，从前辊上取下片状PVC。让片材冷却，然后切成正方块并放进模具，模具由放在抛光金属板上，内部尺寸为15.4cmx15.4cmx深0.5cm的不锈钢框架组成。在模具中装料至pvc片材超过模腔容量。在模具上面放上第二金属板，把模具夹在2块金属板之间(抛光面朝PVC)。把模具放在加热压机(Bradley&Turton)上温度约为165~170°C的下压板上1min。然后施力。70~75口屯重力，相当于压力为29~31MPa,施压1mm,然后冷却压板。保压到压板温度降至120。C以下。在5(TC取下模具并将PVC板块与模板分离。/人PVC板块上切取4cm长x2cm宽的样品。分别浸在含去离子水的瓶内并记录20天后的增重。由此按下式计算重量百分数溶胀(Wf-W0)/W0x100W『原(干态:)重量W『最终(调水态)重量肉眼观察浸渍PVC样品的水，以得到从PVC样品损失的亲水聚合物的信息。实施例5:用来自实施例2的产物B，以实施例3的方法，制成聚氯乙烯(PVC)组合物。按实施例3中所述的相同方法试验PVC样品。实施例6(对比):用来自实施例3的产物C,以实施例3的方法，制成聚氯乙烯(PVC)组合物。按实施例3中所述的相同方法试验PVC样品。实施例7(对比):从丙烯酰胺(84g)、丙烯酸(27.6g)、氪氧化钠(15.3g)、水(269.5g)、EDTA溶液(40%水溶液)(0.4g)和亚曱基二丙烯酰胺(0.1%水溶液)(3.2g)制成含水单体相。使该含水单体冷却到0'C并氮扫30mm。加入0.2g热引发剂4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)，然后加入0.4g氧化还原引发剂过氧化叔丁基(1%水溶液)和0.8g亚疏酸钠(1%水〉容液)。让聚合放热到约80。C,并在该温度下保持2h。把凝胶聚合物切成约2mm的小片并在热空气流中干燥。把干燥的聚合物研磨成粉末并通过75pm筛。收集的粉末包含95%丙烯酰胺丙烯酸钠为70:30的共聚物和5%水，且此后称之为产物D。用扫描电镜分析产物D的样品，颗粒尺寸为5~75^tm。颗粒呈不规则状；因此所述颗粒尺寸是颗粒的最大尺寸。实施例8(对比):重复实施例4,但用产物D,另一点差别在于用不同量的DiDP和产物D。按实施例3所述的相同方法试验PVC样品。组成如下PVC悬浮均聚物45.1重量份加工助剂2.7重量4分外润滑剂0.2重量份Ca/Zn稳定剂0.5重量份ESBO:4.5重量份邻苯二甲酸二异癸酯28.9重量份产物D:18.1重量份(总计)(100重量份)实施例9(对比):重复实施例7,但4分末用过筛90pm筛和75pm筛而获得，即尺寸级分在75~90jum范围内。该产物;波称^故产物E。实施例IO(对比):重复实施例8,但用产物E。实施例ll(对比):重复实施例7,但粉末用过筛250pm筛和150)um筛而获得，即尺寸级分在150-250^im范围内。该产物一皮称喉文产物F。实施例12(对比):重复实施例8,但用产物F。,人实施例4，5，6,8，10&12得到的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*颗粒尺寸不能直接与产物A、B和C的颗粒尺寸相比，但起说明显著差别的作用。实施例13:/人83.7g丙烯酰胺、34.6g丙烯酸、19.2g氪氧化钠、138.9g水、0.4gEDTA溶液(40%水溶液)和3.5g亚甲基二丙歸酰胺(0.2%水溶液)制成含水单体相。从45gExxsolDIOO、234.4gExxsolD40、8.4gSpan80和12.2g聚合物稳定剂(甲基丙烯酸硬脂酯-甲基丙烯酸共聚物在ExxsolD40中的23%溶液)制成油相。用Silverson均化器把单体相和油相一起混合，形成平均尺寸小于2!im的含水单体滴。把该未反应的乳液转移到配置有氮气入口、搅拌器和引发剂喂入口的1L反应烧瓶内。氮扫30mm，此后保持氮气层。把未聚合乳液的温度调节到2(TC。加入过氧化叔丁基和偏亚碌u酸氢钠以引发聚合。在1h内让聚合自然升温至约85°C。然后用旋转汽化器在100。C的真空蒸馏除去乳液中的水和ExxsolD40。加入"活4^剂"(專^fc表面活性剂，3:2Sy叩eronicA4/EthylanTU)，比率为每100g蒸馏产物配加5g活化剂。由此获得的反相分散体的体均直径(VMD)为1.0)Lim,正如用SympatecHdosH1539和Rl镜头及Quixcel分散体系所测。用BrookfieldRVT粘度计，用芯轴6,在20rpm转速和20°C下测得分散体的粘度为11500cP。以下述方法从反相分散体分离出聚合物混合250g上述分散体和100g重石蜡油(供自Cepsa的SolventNerural150)。在其中加入3L丙酮，同时机械搅拌，以维持整体中良好的涡流。2mm后，关闭才觉拌器并让固体沉降出来。使所有物料经Buchner漏斗(装有Whatman541硬化无灰滤纸)过滤。湿固体经千燥、研磨、用750ml新鲜蒸馏丙酮洗涤、过滤并最终在鼓风烘箱内烘干。用研抖和研钵破碎由此烘干的固体，以形成可流动的粒状粉末。用扫描电镜分析最终产物并发现含有初级颗粒的团聚体。观察到团聚体小于200(am以及初级颗粒小于2jam。实施例14:按以下配方制成含44.5重量％来自实施例13的微粒聚合物粉末的EPDM(乙烯丙烯二烯单体)橡胶组合物。EPDM37.9重量份炭黑11.4重量份力口工油3.8重量t》过氧化物1.9重量份活化剂0.5重量份实施例13的聚合物44.5重量份(总计)(IOO)重量份EPDM是ExxonChemical供应的Vistalon勺OOO(乙烯含量为71~74重量％,Mooney粘度为55~65,且是ENB型三元共聚物)。炭黑是FEFN550。力口工油是Stmkpar2280(石蜡型)。过氧化物是6『]^1(@14/40(1,3-二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯)。活化剂是ActivatorOC(三烯丙基氰脲酸酯)。所用方法如下首先，把EPDM橡胶加进1.57L实验室Banbury密闭式混合机(温度定在35。C和柱塞压力定为430kPa(60磅/英寸2))。在7h周期内，分3步加进实施例13的粉末。再过lh后，加入炭黑，lh后，加入加工油，然后在2h后，3巴混合物出片到22.86cmx45.72cm(9"x18")冷且干净的双辊研磨才/L上。加入过氧4t物和活化剂并充分共混。最后使混合物6次通过狭辊隙以精制之。取下混合物出片并使之冷却。然后在16(TC模压片材69mm,得到5mm厚的板块。切割板块以露出新鲜表面，用扫描电镜分析之。在橡胶基体内清楚地看到亲水聚合物的聚合物微粒。初级颗粒不再是大的团聚体，而以分立的颗粒存在。/人EPDM板块上切取4cm长x2cm宽的样品。分别浸在含去离子水的瓶内并在20天后记录增重。如实施例4那样，算得20天后的重量％溶胀为376%。发现不含任何亲水聚合物的EPDM橡胶为零溶胀。权利要求1.能通过组合非-水-溶胀热塑性或弹性体聚合物和水-溶胀材料获得的水-可溶胀组合物，它包含(a)5～70重量％亲水聚合物微粒，(b)30～95重量％水-不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其中亲水聚合物微粒的颗粒体均直径不超过2μm(用带R1镜头的SympatecHelosH1539和Quixcel分散体系以激光衍射法测定)。2.包含下列组分的分散体(a)30~75重量％亲水聚合物微粒，能通过选自下列一组的单体在交联剂存在下的反相聚合获得(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体和(ac)水溶性烯类单不饱和阳离子单体，其中亲水聚合物微粒的体均直径小于2iuim(用带Rl镜头的SympatecHelosHI539和Qmxcel分散体系以激光々T射法测定)。(b)25~70重量％水-不混溶载液。3.聚合物微粒，能由下列组分在交联剂存在下的反相聚合获得(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体和(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体，其中聚合物微粒的体均直径不超过2pm(用带Rl镜头的SympatecHelosHI539和Qmxcel分散体系以激光衍射法测定)。4.权利要求1的组合物的制造方法，包含混合5~70重量％亲水微粒和30~95重量％水-不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料。5.权利要求2的分散体的制造方法，包含(I)混合选自下列一组的单体(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体和(ac)水溶性烯类单不饱和阳离子单体，交联剂、水、引发剂、水-不混溶载液、挥发性油和乳化剂以及任选的其它添加剂，如配合剂或聚合物稳定剂，(II)进行反相聚合，(m)除去水和挥发性油，其中，由此获得的亲水聚合物微粒的体均直径小于2pm(用带Rl镜头的SympatecHelosH1539和Quixcel分散体系以激光衍射法测定)。6.权利要求3的聚合物微粒的制造方法，包含从按照权利要求2的分散体或按照权利要求5所获得的分散体中分离出水-不混溶载液。7.权利要求1的组合物在制造密封中的应用。8.权利要求2的分散体在制造按照权利要求1的组合物、按照权利要求3的聚合物微粒和密封中的应用。9.权利要求3的聚合物微粒在制造按照权利要求1的组合物和密封中的应用。10.包含按照权利要求1的组合物、按照权利要求2的分散体或按照权利要求3的聚合物微粒的密封。11.按照权利要求10的密封，其中所述密封是可溶胀防水器，优选PVC或橡胶防水器。全文摘要本申请描述水可溶胀组合物，制备该组合物用的分散体和聚合物微粒及它们的制造和应用。文档编号C09K3/10GK101160366SQ200680012522公开日2008年4月9日申请日期2006年4月5日优先权日2005年4月15日发明者B·勒纳,I·比金,M·P·布特斯,M·斯金纳申请人:西巴特殊化学品控股有限公司