专利名称::在高温时对光具有色牢度的蓝色分散染料的制作方法在高温时对光具有色牢度的蓝色分散染料本发明涉及分散染料领域。用于汽车织造品的聚酯纤维通常使用蒽醌系列的染料染成蓝色。然而,色牢度关于耐光性,特别是高温下对光的染色牢度,用于目前商业应用的该类型的染料并没有满足此高要求。此特别适用于在高温时对光具有色牢度的含有黄色及红色分散染料的组合(称为三原色),为了在光的作用下没有色调的改变,其中三原色的单独成分以相同速率褪色是重要的。从文献已知道蒽醌吖啶酮类及其作为染料的应用。例如,DE239543、CH56472、CH144867、DE579326、DE665598、US2,185,140及DE652773描述用于棉花染色的此类型还原染料。但是蒽醌吖啶酮类亦已被描述用于聚酯纤维染色。参见DE1176775B,特别是WO02/051942、WO02/051924、DE1171101B及DE1278391B。后者描述用例如在l-位置带有丁酰基胺基或P-氯丙酰基胺基基团的蒽醌_3,4-苯并吖啶酮使由高分子量聚酯构成的纤维染色及印花的方法。该染料确实提供具有出色色牢度性质的强染色,但对聚酯的亲和力不足。本发明的目的是提供蓝色染色分散染料,其在高温时对光的色牢度(特别是在三原色方面掺混其它染料)及其亲和力优于现有的染料。我们已发现,出人意外地,通过特别地从蒽醌吖啶酮系列中选择代表,达到这目的。因此本发明提供通式I的染料其中Ri至R4独立地为氢、(d-C4)-烷基、(d-Q)-烷氧基、CF3、N02、CN、卣素、COR5、COOR5、CONR6R7、S02R5或S02NR6R7,其中R5、R6及R7各自为氢或(CrC4)-烷基,但116及尺7不能同时为氢;及Y为-CO(CH2)3C1或-S02R8,其中W为(C,-C8)-烷基、经N02、CN、卤素或苯基取代的(C广Cs)-烷基、苯基、经一个或多个取代基取代的苯基,该取代基选自(C,-C4)-垸基、(CVC4)-烷氧基、CF3、N02、CN、卤素、COR5、COOR5、CONR6R7、S02RS及S02NR6R7,或为萘基或经一个或多个取代基取代的萘基,该取代基选自(Q-C4)-垸基、(Q-C4)-垸氧基、CF3、N02、CN、歸、COR5、COOR5、CONR6R7、S02R5及S02NR6R7,当W至R"皆为氢时,R8不能为4-甲基苯基,当Ri及W皆为氯,及W及W皆为氢时,R8不能为苯基或4-甲基苯基。Ri至W定义中的(CrC4)-烷基可为直链或支链,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。118定义中的(CrC8)-垸基可另外选自戊基、己基、庚基及辛基。甲基及乙基为特别优选的烷基。同样情况亦适用于按需改性的(CVQ)-烷氧基,据此,对(CrC4)-垸氧基而言,甲氧基及乙氧基为特别优选。卤素为例如氟、氯或溴,氯及溴为优选者。W至W各自优选地为氢。R8的例子特别地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、l-萘基、2-萘基、苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、苯基甲基、4-氯-3-硝基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基及4-甲氧基苯基。本发明的通式I染料可与一或多种典型地使供汽车织造品用的聚酯纤维或聚酯纺织材料染色用的特定种类染料一起使用。据此本发明亦提供染料混合物,其包括至少一种通式I染料,及至少一种使供汽车织造品用的聚酯纺织材料染色用的染料。使供汽车织造品用的聚酯紡织材料染色用的染料特别为偶氮、双偶氮、蒽醌、硝基及萘二甲酰亚胺染料,其将为本领域普通技术人员所熟知。此类型的优选黄色及橙色染料为例如染料索引名册C.I.分散黄23、42、51、59、65、71、86、108、122、163、182及211,C丄溶剂黄163,C丄分散橙29、30、32、41、44、45、61及73,C丄颜料橙70,C丄溶剂棕53,及式II及III的染料其中W至R"独立地为氢、氯、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基或苯氧基,及R^为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正-和异-戊基、己基、辛基、2-乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、丁氧基乙氧基乙基。此类型的优选红色染料为例如染料索引名册C丄分散红60、82、86、91、92、127、134、138、159、167、191、202、258、279、284、302及323,C丄溶剂红176,及式IV、V及VI的染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R"及RB独立地为羟基乙氧基乙基或苯基,R"及R卩独立地为氢、羟基乙氧基乙基、羟基丁氧基丙基、乙酰氧基乙氧基乙基或乙酰氧基丁氧基丙基,R"为(CrC8)-烷基、苯基或经(CrC4)-烷基、羟基或卤素取代的苯基,及1119及112()独立地为氢或卤素,及n为0、1或2。此类型的优选蓝色及紫色染料为例如染料索引名册C丄蓝27、54、56、60、73、77、79、79:1、87、266、333及361,C丄分散紫27、28、57及95,和式VII的染料其中R21、R"及R"独立地为(CrC8)-垸基、卤素或羟基,及m、o及p独立地为0、1或2。于本发明染料混合物中,通式I染料及使供汽车织造品用的聚酯纺织材料染色用的染料的份数仅取决于欲达到的色调(hue),因此可在广泛的限制范围内变化。通常,通式I的染料的含量范围从lwt。/。至99wt%,及使供汽车织造品用的聚酯纺织材料染色用的染料的含量范围从99wt。/。至lwt%。本发明的通式I的染料可以通过传统方法得到。例如,其得自下面反应,通过使通式VIII化合物与通式IX化合物反应,其中W至W各自为如上面所定义者,Hal-Y(IX)其中Hal为卤素,特别地为氯,及Y为如上面所定义者。反应可在不论有无本领域普通技术人员所周知的酸-结合试剂的帮助下实施。通式VIII化合物可得自下面反应,例如通过使式X的溴胺(bromamine)酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>与通式XI的经取代的邻氨基苯甲酸反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(XI)其中Ri至R"各自为如上面所定义者,形成通式XII的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>及通过氯磺酸使后者环化,形成通式(XIII)的化合物最后,例如使用连二亚硫酸钠,移除磺酸基团。式X的溴胺酸与通式XI的经取代的邻氨基苯甲酸的反应优选地发生在铜粉末及碱的存在下及其它已知反应条件下。所提及的其他反应步骤亦在已知反应条件下实施。本发明的染料及染料混合物使疏水性合成材料染色及印花是非常有用的,所得到的染色及印花在高温时对光具有显著高的光牢度和色牢度,因此经染色的织品可用于汽车内部。本发明的染料比WO02/051942的染料特别显示出较好的提升力,及就浅色泽的色牢度而言,当其在高温时暴露在光时,其亦优于该等染料。因此本发明亦提供通式I染料用于使疏水性合成材料染色及印花的应用,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中W至R4独立地为氢、(d-C4)-垸基、(d-C4)-烷氧基、CF3、N02、CN、卣素、COR5、COOR5、CONR6R7、S02R5或S02NR6R7,其中R5、116及117各自为氢或(d-C4)-垸基,但尺6及117不能同时为氢;及Y为-CO(CH2)3C1或-S02R8,其中118为(d-Cs)-烷基、经N02、CN、卤素或苯基取代的(d-Q)-烷基、苯基、经一个或多个取代基取代的苯基,该取代基为选自(^-(:4)-烷基、(CrC4)-烷氧基、CF3、N02、CN、卣素、COR5、COOR5、CONR6R7、S02RS及S02NR6R7,或为萘基或经一个或多个取代基取代的萘基,该取代基为选自(CVC4)-垸基、(Q-C4)-烷氧基、CF3、N02、CN、卣素、COR5、COOR5、CONR6R7、S02R5及S02NR6R7。有用的疏水性合成材料包括例如二级纤维素醋酸酯、纤维素三醋酸酯、聚酰胺及特别是高分子量聚酯。高分子量聚酯所构成的材料特别是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的那些。疏水性合成材料可以片状或丝状构造方式存在及可被加工,例如成纱线或编织或针织织物材料。纤维纺织材料为优选的。供汽车织造品用的聚酯纤维及聚酯纺织材料是非常特别优选的。依据本发明的应用的优选实施方式包括利用染料混合物,该染料混合物包括至少一种通式I的染料,及至少一种使供汽车织造品用的聚酯纤维及聚酯纺织材料染色用的染料。依据本发明所提供的应用的染色可以通过传统方式实施,优选地从水性分散体,若适当,在载体存在下,及通过浸染方法在介于80至约ll(TC,或通过HT方法在染色高压反应器中在IIO至140°C,及亦通过所谓热固着方法,其中纤维通过染色液予以轧染,及随后在约180至23(TC固色。所提及的材料的印花可以传统方式实施,其通过将本发明的染料及染料混合物并入印花浆中,及在温度介于180至23(TC间用HT蒸气、高压蒸气或干热处理已用印花浆印花的纤维,若适当,在载体存在下,直至固定染料。本发明的染料及染料混合物非常特别有用于使供汽车织造品用的聚酯纤维及聚酯纺织材料染色或印花。在UV吸收剂如基于二苯甲酮或苯并三唑的UV吸收剂存在下实施染色及印花是优选的。关于汽车织造品的染色及印花的细节为本领域普通技术人员所熟知,及被描述于有关的文献中。此外,本发明的染料及染料混合物亦可用于使欲用于其它目的的疏水性合成材料如经碱化的聚酯纤维、聚酯微纤维或不为纤维形式的材料,染色及印花。当本发明的染料及染料混合物用于染色液、浸轧液或印花浆时,其细分度将为非常微细状态。通过将所制造的染料与分散剂于液态介质中,优选地在水中,一起浆化,及对混合物施予剪切力作用,以使原染料颗粒机械性研磨成一程度的粉末,该程度为达到最理想的比表面积及最小化染料的沉淀作用,以传统方式将染料转换成细分度为微细状态。此为在研磨机如球磨机或碾砂机中完成的。染料的颗粒尺寸通常介于0.5及5及优选地等于约1pm。于研磨操作中所使用分散剂可为非离子性或阴离子性。非离子性分散剂包括例如环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷,与可烷基化的化合物如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、垸基酚及羧酰胺的反应产物。阴离子性分散剂为例如木质磺酸盐、烷基-或垸基芳基磺酸盐或垸基芳基聚乙二醇醚硫酸盐。因此所得的染料制剂应对大部分的应用是为可浇注的。据此,于这些情况中,染料及分散剂含量是有限制的。通常,分散被调整成染料含量至多50wtM,及分散剂含量至多25wt%。就经济理由,于大部分情况中,不容许染料含量低于15wt%。分散液可包括另外的辅助剂,例如充当氧化剂者如间-硝基苯磺酸钠,或杀真菌剂如邻-苯基苯酚钠及五氯酚钠盐,及特别所谓的"酸给体",例如丁内酯、单氯乙酰胺、氯乙酸钠、二氯乙酸钠、3-氯丙酸的钠盐、单硫酸酯如月桂醇硫酸酯,及乙氧化及丙氧化醇的硫酸酯如丁氧基乙醇硫酸酯(butylglycolsulfate)。因此所得的染料分散液有利于组成染色液及印花浆。应用的某些领域中,粉末制剂是优选的。这些粉末包括染料或染料混合物、分散剂及其他助剂如润湿剂、氧化剂、防腐剂及防尘剂及上述"酸给体"。制备染料的粉状制剂的优选方法在于通过真空干燥、冷冻干燥、在滚筒干燥机上干燥,但优选为喷雾干燥,汽提上述液态染料分散液中的液体。通过使用染料介质(优选为水)稀释必要量的上述染料制剂制得染色液,如此得到供染色用的液比(liquorratio)5:1至50:1。此外,溶液通常惯用上会包括另外的染色辅助剂如分散剂、润湿剂及固着辅助剂。包括有机-及无机酸如乙酸、琥珀酸、硼酸或磷酸,以调整pH范围从4至5,优选为4.5。缓冲所调整的pH及加入足够量的缓冲系统是有利的。乙酸/乙酸钠系统是有利的缓冲系统的例子。应用染料或染料混合物于纺织印花时,以传统方式将必要量的上述染料制剂与增稠剂如碱金属海藻酸盐或诸如此类者,及若适当,另外的添加剂如固着加速剂、润湿剂及氧化剂,一起揉合得到印花浆。将8份的6-氨基蒽醌-2,l-吖啶酮(通式VIII,其中R、R4=氢)悬浮于100份的氯苯中。在回流下搅拌持续2小时、冷却至室温、用吸滤器过滤及依序用氯苯及甲醇漂洗之前,于80-10(TC逐滴加入4.5份的4-氯丁酰氯,以得到10份的式Ia染料将50份的6-氨基蒽醌-2,l-吖啶酮(通式VIII,其中R、R4〕氢)引入664份的氯苯中作为初始进料。在10(TC时,加入16份的吡啶及23份的甲磺酰氯。混合物在125"C搅拌持续15小时,且之后掺混另外的3.2份吡啶及4.6份甲磺酰氯。其在125。C搅拌持续另外的12小时,之后冷却至室温。产物用吸滤器过滤及依序用氯苯及甲醇漂洗,得到49份的式Ib染料实施例1实施例2重复实施例2得到下面表中的染料。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>17苯基甲基184-氯-3-硝基苯基193-三氟甲基苯基203,4-二甲氧基苯基214-甲氧基苯基实施例22依据实施例2所得的30g染料的含水压滤饼于200ml水中掺混63g木质磺酸钠及3g非离子性分散剂(松脂酸及50mol当量环氧乙垸的加成产物),及用25。/。硫酸调整至pH7。其接着在室温通过珠研磨持续1小时,至90%<1pm,筛选及在喷雾干燥器中干燥。由此而得的2g粉末被分散于1000g水中。分散液掺混0.5至2g/l基于萘磺酸钠盐及甲醛的縮合产物的市售分散剂的溶液,0.5至2g/1磷酸单钠盐的溶液及2g/l市售均染助剂(levelingassistant)的溶液,及用乙酸调整至pH4.5-5.5。在13(TC染色持续60分钟之前,将100g基于聚对苯二甲酸乙二醇酯且具有特定结构的聚酯的编织织物加入由此而得的染色液。在还原洗净之后,所得的蓝色染色在高温时对光具有出色的光牢度及色牢度及对升华具有非常良好的色牢度。用实施例1及3-21的染料重复此实施例同样地得到在高温时对光具有出色的色牢度的蓝色染色。实施例230.176g的实施例1的式Ia染料加热溶解于10ml的DMF中,及溶液掺混1ml的浓LevegalDLP(LanxessDeutschlandGmbH的市售产品)及290ml的水。当搅拌时,加入0.318g的染料C丄分散黄71(为33.7%强度已整理的材料)及0.300g的染料C.I.分散红86(为34.9%强度已整理的材料)。用乙酸/乙酸钠调整pH至4.5,及加入1gLevegalDLP/1溶液。由储液中取出一定体积的含有0.005g的实施例1的式Ia染料,用水补足至100ml,及加入5g毛绒聚酯纤物。染色是使用加热速率l度/分钟在135"C实施45分钟进行。接着通过热及冷漂洗冷却。还原洗净之后所得的灰色染色在高温时对光具有出色的色牢度。在0.100g基于苯基三嗪或苯并三唑的UV吸收剂存在下重复此染色,同样地得到在高温时对光具有出色的色牢度的灰色染色,在高温时对光的色牢度,在苯并三唑的情况中,比未使用UV吸收剂时为稍微咼°实施例240.150g的实施例9染料及0.150g的实施例10染料加热溶解于10ml的DMF中,及溶液掺混1ml的浓LevegalDLP及290ml的水。当搅拌时,加入0.388g的染料C丄分散黄71(为5.3%强度已整理的材料)、0.388g的染料C丄溶剂黄163(为24.6。/。强度已整理的材料)及0.185g的式IV染料,其中R14=苯基及R15=羟基乙氧基乙基,其为R"及R"的异构物混合物形式(为23.4%强度已整理的材料)。用乙酸/乙酸钠调整pH至4.5,及加入1gLevegalDLP/1该溶液。由储液中取出一定体积的含有0.00425g的实施例9染料,用水补足至100ml,及加入5g毛绒聚酯纤物。染色是使用加热速率1度/分钟在135'C实施45分钟进行。接着通过热及冷漂洗冷却。还原洗净之后所得的灰色染色在高温时对光具有出色的色牢度。在0.150g基于苯基三嗪或0.100g基于苯并三唑的UV吸收剂存在下重复此染色,同样地得到在高温时对光具有出色的色牢度的灰色染色。在两情况中,在高温时对光的色牢度比未使用UV吸收剂时为稍微高,及利用苯基三嗪对色调上的褪色达到一效果,即在褪色的过程中,色泽的色调不会改变。权利要求1.一种通式I的染料,其中R1至R4独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3、NO2、CN、卤素、COR5、COOR5、CONR6R7、SO2R5或SO2NR6R7,其中R5、R6及R7各自为氢或(C1-C4)-烷基,但R6及R7不能同时为氢;及Y为-CO(CH2)3Cl或-SO2R8,其中R8为(C1-C8)-烷基、经NO2、CN、卤素或苯基取代的(C1-C8)-烷基、苯基、经一个或多个取代基取代的苯基,该取代基选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3、NO2、CN、卤素、COR5、COOR5、CONR6R7、SO2R5及SO2NR6R7,或为萘基或经一个或多个取代基取代的萘基,该取代基选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3、NO2、CN、卤素、COR5、COOR5、CONR6R7、SO2R5及SO2NR6R7,当R1至R4皆为氢时,R8不能为4-甲基苯基,当R1及R3皆为氯,及R2及R4皆为氢时,R8不能为苯基或4-甲基苯基。2.如权利要求l所述的染料,其中Ri至W皆为氢。3.如权利要求1和/或2所述的染料,其中R8为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、l-萘基、2-萘基、苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、苯基甲基、4-氯-3-硝基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、或4-甲氧基苯基。4.一种染料混合物,其包括至少一种如权利要求1所述的通式I的染料,及至少一种使供汽车织造品用的聚酯纺织材料染色用的染料。5.如权利要求4所述的染料混合物,其中使供汽车织造品用的聚酯纺织材料染色用的染料为C丄分散黄23、42、51、59、65、71、86、108、122、163、182及211,C.I.溶剂黄163,C丄分散橙29、30、32、41、44、45、61及73,C.I.颜料橙70,C丄溶剂棕53,或式II或III的染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中w至R"独立地为氢、氯、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基或苯氧基,及R"为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正-和异-戊基、己基、辛基、2-乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、丁氧基乙氧基乙基。6.如权利要求4所述的染料混合物,其中使供汽车织造品用的聚酯纺织材料染色用的染料为C丄分散红60、82、86、91、92、127、134、138、159、167、191、202、258、279、284、302及323,C丄溶剂红176,或式IV、V或VI的染料其中R"及RB独立地为羟基乙氧基乙基或苯基,R"及Rn独立地为氢、羟基乙氧基乙基、羟基丁氧基丙基、乙酰氧基乙氧基乙基或乙酰氧基丁氧基丙基,R"为(CrQ)-垸基、苯基或经(d-Q)-烷基、羟基或卤素取代的苯基,及R"及R"独立地为氢或卤素,及n为0、1或2。7.如权利要求4所述的染料混合物,其中使供汽车织造品用的聚酯纺织材料染色用的染料为C.I.蓝27、54、56、60、73、77、79、79:1、87、266、333及361,C丄分散紫27、28、57及95,或式VII的染料其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R21、1122及1123独立地为(Q-C8)-烷基、卤素或羟基,及m、o及p独立地为0、1或2。8.—种制备如权利要求1所述的通式I的染料的方法,其包括使通式VIII化合物与通式IX化合物反应,其中Hal为卤素,特别地为氯,及Y为如权利要求1中所定义。其中Ri至W各自为如权利要求1中所定义,9.通式I的染料用于使疏水性合成材料染色及印花的应用,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R'至R4独立地为氢、(C广C4)-垸基、(C,-C4)-垸氧基、CF3、N02、CN、卣素、COR5、COOR5、CONR6R7、S02R5或S02NR6R7'其中R5、R6及R7各自为氢或(Q-C4)-烷基,但116及117不能同时为氢;及Y为-CO(CH2)3C1或-S。2R8,其中R8为(C,-C8)-烷基、经N02、CN、卤素或苯基取代的(CVQ)-烷基、苯基、经一个或多个取代基取代的苯基,该取代基选自(CrC4)-垸基、(C广C4)-垸氧基、CF3、N02、CN、卤素、COR5、COOR5、CONR6R7、S02RS及S02NR6R7,或为萘基或经一个或多个取代基取代的萘基,该取代基选自(C,-C4)-垸基、(d-Q)-垸氧基、CF3、N02、CN、卣素、COR5、COOR5、CONR6R7、S02R5及S02NR6R7。10.如权利要求9所述的应用,其中供汽车织造品用的聚酯纤维及聚酯纺织材料被作为疏水性合成材料。全文摘要本发明为关于通式I的染料,其中R<sup>1</sup>至R<sup>4</sup>及Y各自为如权利要求1中所定义,本发明还涉及含该染料的混合物,其制备方法,及所述染料用于疏水性合成材料染色及印花的用途。文档编号C09B67/22GK101163754SQ200680013749公开日2008年4月16日申请日期2006年5月30日优先权日2005年6月2日发明者哈特维希·乔丹,安德烈亚斯·恩德雷斯申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司