水溶性偶氮化合物、油墨组合物及着色体的制作方法

专利名称：：水溶性偶氮化合物、油墨组合物及着色体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水溶性的偶氮化合物、含有该化合物的油墨组合物及通过其进行着色的着色体。
背景技术：
：在各种彩色记录法中，作为其代表方法之一的由喷墨打印机进行的记录方法中，虽然己开发有各种油墨喷出的方式，但任何一种均产生油墨的小滴，再附着在各种被记录材料(纸、膜、布帛等)上而进行记录。由于此方法中的记录头(head)与被记录材料之间并未直接接触，因此没有声音产生而非常安静，另外，由于具有小型化、高速化及色彩化很容易的特长，近年来不断快速普及，今后也期望有较大的发展。以往，作为钢笔、毡笔(feltpen)等的墨汁及喷墨记录用油墨，使用水溶性染料溶解于水性介质中而形成的墨汁，这些水性墨汁中，为了防止油墨在笔尖或油墨喷嘴上的堵塞，一般均添加水溶性的有机溶剂。这些油墨中要求获得充分浓度的记录图像、不会在笔尖或喷嘴上发生堵塞、在被记录材料上有良好的干燥性、渗透少及保存稳定性优异等。另外，对于所形成的记录图像，也要求具有耐水性、耐湿性、耐光性、耐气体性等的坚牢度。但是要将计算机彩色显示器上的图像或文字信息，通过喷墨打印机以彩色记录时，一般是以黄(Y)、洋红(M)、青色(C)、黑(K)四色油墨的减法混色来表现。为了将CRT(阴极射线管)显示器等中的红(R)、绿(G)、蓝(B)的加法混色图像，尽可能以减法混色图像忠实地再现，则希望在油墨中所用的各色素，其中Y、M、C分别具有接近标准的色相且鲜明度。另外，要求油墨可稳定的长期保存，且如前所述打印出的图像浓度高，且耐水性、耐湿性、耐光性及耐气体性等的坚牢度优异。在此耐气体性，是指对于空气中存在的具有氧化作用的氧化氮气体、臭氧气体等氧化性气体会在已有记录图像的记录纸上或记录纸中与色素(染料)反应而使印刷图像产生变褪色现象的耐性。尤其是臭氧气体，成为促使喷墨记录图像产生褪色现象的主要原因物质。由于这种变褪色现象是喷墨图像的一个特征，所以提高耐臭氧气体性成为此领域中的重要技术课题。尤其是为了获得照片画质，而在喷墨专用纸表面上设置的油墨接受层中，为了使油墨快速干燥或以高画质减少渗透，多数使用多孔性白色无机物，在这种记录纸上可明显地看到由于臭氧气体而造成的变褪色。近年随着数码相机及彩色打印机的普及，增加了即使在家中也可以打印出数码相机等得到的图像的机会，在保管这些打印物时，由于空气中的氧化气体造成的图像变色大多被视为问题。作为水溶性及鲜明性优异的喷墨用黄色色素，以往使用的化合物的例子，可列举如C丄(颜色指数)直接黄-132(例如，参照专利文献l至3)。专利文献l:日本特开平11-70729专利文献2:日本特开2000-154344实施例Al至5专利文献3:日本特开2003-3476311页实施例4
发明内容就C.I.(颜色指数)直接黄-132而言，在其色相、鲜明性、耐光性、耐水性、耐湿性、耐气体性及溶解稳定性中并非完全满足而进行使用，而一直要求开发出可进一步提高这些耐性的黄色色素。因此本发明的目的在于提供一种对水的溶解性高、具有可适于喷墨记录的色相与鲜明性、且记录物的耐水性、耐湿性、耐光性、耐气体坚牢性优异的水溶性黄色色素(化合物)，以及含有该化合物的油墨组合物。本发明人为了解决上述问题而进行深入的探讨，结果发现以特定式表示的水溶性双偶氮化合物及含有该化合物的油墨组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明涉及(1)一种作为游离酸、以下述式(l)表示的水溶性偶氮化合物，(S03H)npC3H6S03HOC^HgSC^H(S03H)nA(式(1)中，A表示羟基、氨基、吗啉基、可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的垸氧基，R,表示氢原子或碳数1至4的烷基，R2为选自氢原子、齒原子、硝基、羟基中的取代基，n为l至3的整数)；(2)如(l)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的Ri为氢原子;(3)如(1)或(2)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的R2为氢原子；(4)如(1)至(3)中任一项所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的A为下述式(2)或(3)表示的基团或羟基，~NHC2H4S03H(2)(5)—种油墨组合物，其特征在于，含有(1)至(4)中任一项所述的水溶性偶氮化合物；(6)如(5)所述的油墨组合物，其中，含有水溶性有机溶剂；(7)如(5)或(6)所述的油墨组合物，其用于喷墨记录；(8)—种根据记录信号使油墨滴喷出而在被记录材料上进行记录的喷墨记录方法，其特征在于，使用(5)至(7)中任一项所述的油墨组合物作为油墨；(9)如(8)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材；(10)如(9)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为具有含多孔性白色无机物的油墨接受层的片材；(11)以C1)至(4)中任一项所述的水溶性偶氮化合物、或(5)至(7)中任一项所述的油墨组合物进行着色的着色体；(12)如(11)所述的着色体，其中，通过喷墨打印机进行着色；(13)—种喷墨打印机，其中，装填有含(5)至(7)中任一项所述的油墨组合物的容器；(14)如上述(1)所述的水溶性偶氮化合物，其中，在式(1)中，&为氢原子，-OC3H6S03H相对于偶氮基在间位取代，n为l，(S03H)n相对于偶氮基在3位或4位取代；(15)如(14)所述的水溶性偶氮化合物，其中，在式(1)中，A为磺基C1C4烷基氨基、吗啉基、非取代氨基、羧基取代的苯氨基、苯氧基或羟基；(16)如(15)所述的水溶性偶氮化合物，其中，在式(1)中，A为磺基C1C4烷基氨基或吗啉基；(17)如(15)所述的水溶性偶氮化合物，其中，在式(1)中，112为氢原子或卤原子；(18)如(1)或(14)所述的水溶性偶氮化合物，其中，在式(1)中，A为磺乙基氨基或吗啉基，Ri为氢原子，R2为氢原子。本发明的式(l)所示的水溶性偶氮化合物或其盐(以下包括盐在内，简单称为水溶性偶氮化合物)，对于水的溶解性优异，在制造油墨组合物的过程中，例如对于膜过滤器具有良好过滤性的特征，在喷墨记录纸上可获得非常鲜明且高亮度的黄色色相。另外，含有该化合物的本发明的油墨组合物，在长期保存后也无结晶析出、物性变化及色相变化等，贮存稳定性良好。而且，使用本发明的油墨组合物作为喷墨记录用油墨的印刷物，无须选择被记录材料(纸、膜等)，是作为黄色色相理想的色相，也可使照片级的彩色图像在纸上忠实再现。另外，即使记录在如照片画质用喷墨专用纸(膜)那样的在表面上涂布多孔性白色无机物的被记录材料上，各种坚牢性，即耐水性、耐湿性、耐光性及耐气体性也良好，照片级彩色图像的长期保存稳定性优异。因此，式(l)的水溶性偶氮化合物作为油墨用、特别是作为喷墨记录用的油墨用黄色色素极为有用。具体实施方式详细说明本发明。另外，本发明中若无特别说明时，磺基是以游离酸的形式表示。本发明的水溶性偶氮化合物以下式(l)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(1)中，A表示羟基、氨基、吗啉基、可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的垸氧基。本发明中若无特别限制时，作为烷基或垸氧基等中的优选者，可以列举为C1C4烷基或C1C4烷氧基。作为可具有取代基的脂肪族胺残基的取代基，优选为磺基、羟基及羧基。作为可具有取代基的脂肪族胺残基，优选为可具有磺基、羟基或羧基作为取代基的单或二(C1C4垸基)氨基，作为其具体例子，可以列举例如2-磺乙基氨基、2-羟乙基氨基、羧甲基氨基、2-羧乙基氨基、1-羧乙基氨基、1,2-二羧乙基氨基、二(羧甲基)氨基等，更优选2-磺乙基氨基。另外，作为可具有取代基的芳香族胺残基的取代基，优选为羧基及磺基。作为可具有取代基的芳香族胺残基，优选为非取代苯胺基、或者具有羧基或磺基作为取代基的苯胺基，作为其具体的例子，可以列举为苯胺基、3,5-二羧基苯胺基、4-磺基苯胺基等。另外，作为可具有取代基的苯氧基的取代基，优选为磺基、羧基、C1C4酰基、羟基。作为可具有取代基的苯氧基的具体例子，可以列举为苯氧基、4-磺基苯氧基、4-羧基苯氧基、4-乙酰氨基苯氧基、4-羟基苯氧基等。另外，作为可具有取代基的垸氧基的取代基，优选为烷氧基(优选C1C4烷氧基)、羟基及羧基。作为可具有取代基的垸氧基，优选具有C1C4烷氧基、羟基或羧基作为取代基的C1C4烷氧基的具体例子，可以分别列举甲氧基乙氧基、羟基乙氧基、3-羧基丙氧基等。作为A，在这些基团中，优选吗啉基、羟基、或可具有选自磺基或羟基中的基团作为取代基的脂肪族胺残基(优选C1C4烷氨基)，更优选选自吗啉基、羟基及磺基C1C4垸胺基(更优选磺乙基氨基)所组成的群中的基团，进一步优选吗啉基或磺乙基氨基，最优选磺乙基氨基。Ri表示氢原子或碳数1至4的垸基，作为碳数1至4的烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。其中，优选氢原子作为RpR2表示氢原子、卤原子、硝基或羟基，作为卤原子的具体例子，可以列氯原子、溴原子等。其中，作为R2，优选氯原子或氢原子，更优选氢原子。具有取代基&的苯环上的磺丙氧基的取代位置，相对于该苯环上的偶氮基的取代位置，优选2位或3位，更优选3位(间位)。具有取代基R2的苯环上的磺基的取代位置，相对于该苯环上的偶氮基的取代位置，在n二l时，优选2位、3位、4位，更优选3位，当n-2时，优选2位和5位的双取代。n表示l至3的整数，优选l。另外，在本发明式(l)表示的水溶性偶氮化合物中，可以列举下述式(4)所表示的化合物作为优选的化合物。另外，在式(4)中，A!表示吗啉基、2-磺乙基氨基或羟基，优选吗啉基或2-磺乙基氨基，更优选2-磺乙基氨基。另外式(4)中的磺基的取代位置，相对于偶氮基，优选3位或4位，更优选3位。式(l)的化合物可以得到与无机或有机阳离子的盐的结构。作为与无机离子的盐的例子，可列举与锂离子的盐、与钠离子的盐或与钾离子的盐等的碱金属盐。另外，作为与有机阳离子的盐的例子，可以列举式(5)中所示的与铵离子的盐等。A—I^~X2(5)(式(5)中，X,X4各自独立，表示氢原子、垸基、羟烷基或羟烷氧基垸基)。在此，作为X!X4中的垸基的例子，可以列举甲基、乙基等，同样作为羟垸基的例子，可以列举羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等，另外，作为羟烷氧基垸基的例子，可列举羟乙氧基甲基、2-羟乙氧基乙基、3-(羟乙氧基)丙基、3-(羟乙氧基)丁基、2-(羟乙氧基)丁基等。作为前述盐中优选的盐，可以列举钠盐、钾盐、锂盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、铵盐等。其中特别优选锂盐及钠盐。上述式(l)化合物的盐可以很容易由以下方法等获得。例如，将后述实施例1中的添加甲醇800份前的反应液(含有式(1)化合物的反应液)、含有式0)化合物的湿滤饼(wetcake)或其干燥品等在水中溶解，通过在所形成溶液中加入食盐，盐析，过滤分离析出物，可以得到式(l)化合物的钠盐作为湿滤饼。另外，将所得到的钠盐湿滤饼溶解于水中后，加入盐酸并适当地将pH值由强酸性调整到接近中性，将所得固体过滤时，根据pH可以得到式(l)化合物的游离酸，或式(l)化合物的一部份为钠盐、游离酸与钠盐的混合物。另外，在式(l)化合物的游离酸的湿滤饼与水一起搅拌的同时，添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或式(5)的氢氧化物等而使其成为碱性，则可以分别得到相对应的钾盐、锂盐、铵盐、季铵盐。这些盐中，特别优选如前所述的锂盐及钠盐。本发明中式(l)所示的水溶性偶氮化合物，可以如下进行制造。艮P，例如参考日本特开2004-75719号公报中记载的例子，使用亚硫酸氢钠及福尔马林，将得到的下述式(A)的化合物转变为甲基-"-磺酸衍生物(B)。之后通过常用方法将下述式(C)所示的芳香族胺类进行重氮化，与先前所得式(B)的甲基-co-磺酸衍生物在0至5'C、及pHO至2下进行偶合反应，接着再在60至8(TC、pH10.5至11.0下进行水解反应，由此得到下述式(D)所示的具有氨基的偶氮化合物。之后将得到的下述式(D)所示的偶氮化合物2当量与氰尿酰卤、例如与氰尿酰氯1当量，在20至25。C的温度、弱酸性(通常pH5至6)下进行缩合反应，由此得到式(E)所示的縮合物。另外在所得到的式(E)中，为了将对应于在式(1)中A的位置上取代的氯原子以基团A取代，通过在75至8(TC的温度、pH7至8的条件下进行縮合，可以得到本发明的式(l)所示的水溶性偶氮化合物，其中基团A为例如氢氧化物离子、铵、吗啉、可具有取代基的脂肪族胺、可具有取代基的芳香族胺、可具有取代基的酚或可具有取代基的醇等。作为下述式(A)的化合物，可以列举例如2-磺丙氧基苯胺(式(A)中Rf氢原子的化合物)、2-磺丙氧基-5-甲基苯胺(式(A)中R,二甲基的化合物)等作为具体例子。另外作为下述式(C)的化合物，可以列举例如，作为市售品可以购得的胺基苯磺酸(3-氨基苯磺酸，式(C)中112==氢原子，n=l，磺基的取代位置相对于氨基为3位的化合物)、磺胺酸(4-氨基苯磺酸，式(C)中尺2=氢原子，n=l，磺基的取代位置相对于氨基为4位的化合物)、苯胺-2，5-二磺酸(式(C)中112=氢原子，n=2,磺基的取代位置相对于氨基为2位及5位的化合物)、3-硝基磺胺酸(式(C)中R2二硝基，n二l，磺酸基的取代位置相对于氨基为4位，硝基的取代位置同样为2位的化合物)、4-硝苯胺-2-磺酸(式(C)中尺2=硝基，n=l，磺基的取代位置相对于氨基为2位，硝基的取代位置同样为4位的化合物)、3-氨基-4-羟基苯磺酸(式(C)中112=羟基，n=l，磺基的取代位置相对于氨基为3位，羟基的取代位置同样为6位的化合物)、3-氨基-4-氯苯磺酸(式(C)中112=氯原子，n=l，磺基的取代位置相对于氨基为3位，氯原子的取代位置同样为6位的化合物)、苯胺-2-磺酸(式(C)中Rf氢原子，n=1，磺基的取代位置相对于氨基为2位的化合物)等作为具体例子。用于取代式(E)中的氯原子成为基团A而使用的、可具有取代基的脂肪族胺、可具有取代基的芳香族胺、可具有取代基的酚或可具有取代基的醇等，可列举前述可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的垸氧基等项中所列举的基团所对应的胺类、酚类或醇类。通过组合作为具体例子所列举的上述式(A)的化合物、式(C)的化合物及基团A对应的化合物进行制造，可以得到后述表1中的水溶性偶氮化合物的具体例子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(E)(式(A)至式(E)中，n、Ri及R2与式(l)中表示同样的含义)。其次，式(6)的化合物可作为本发明式(1)所示的水溶性偶氮化合物中之一。式(6)中的Ri为氢原子或C1C4烷基(优选甲基)、112为氢原子、硝基、羟基或氯原子，n为l或2，A表示非取代氨基、磺乙基氨基、3,5-二羧苯胺基、吗啉基、羟基或苯氧基。在下述式(6)中，R,为氢原子，R2为氢原子或氯原子，优选氢原子，n为l，A为具有磺乙基氨基、吗啉基或羟基、优选磺乙基氨基或吗啉基、更优选磺乙基氨基的化合物。下述式(6)的具体例子，如下述表1所示。在表1中，磺基、羧基及羟基是以游离酸的形式表示。(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>表1化合物例<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本发明的水溶性偶氮化合物，可适用于天然及合成纤维材料或混纺品的染色，另外这些化合物也适于制造笔记录用油墨及喷墨记录用油墨组合物。含有本发明的式(l)的水溶性偶氮化合物的反应液(例如后述实施例1中，投入800份甲醇前的反应液等)，可直接用于制造本发明的油墨组合物。但是，也可以从反应液中单离出该化合物后使其干燥，例如喷雾干燥，之后加工成油墨组合物。本发明的记录用油墨组合物，含有本发明式(l)的水溶性偶氮化合物，通常在水溶液中的含量为0.1至20质量％，更优选1至15质量％，进一步优选2至10质量％。本发明的油墨组合物中，含有下述水溶性有机溶剂通常为0至30质量％，优选5至30质量％，同样油墨调节剂通常含有O至10质量％，优选0.05至10质量％;余量为水。用于调制油墨组合物的式(l)的水溶性化合物，优选使用金属阳离子的氯化物、硫酸盐等无机物的含量较少的化合物，其含量的标准为例如氯化钠及硫酸钠的总含量在色素成分中大约为1质量％以下。在制造含少量无机物的色素时，可以由例如本身已知的利用逆渗透膜的方法等，将色素原粉末的溶液进行脱盐处理。本发明的油墨组合物中所用的水溶性有机溶剂的具体例子，例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等ClC4烷醇、N,N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮等内酰胺、1，3-二甲基咪唑垸-2-酮或1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式尿素类、丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟戊烷-4-酮等酮或酮醇、四氢呋喃、二隨垸等环状醚，乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有(C2C6)亚焼基单元的单体、低聚物或聚烷撑二醇、或硫代甘醇、甘油、己垸-l,2，6-三醇等多元醇(三醇)、乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚或二乙二醇单乙基醚或二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)或三乙二醇单甲基醚或三乙二醇单乙基醚等多元醇的(C1C4)烷基醚、Y-丁内酯或二甲基亚砜等。这些水溶性有机溶剂可以单独或混合使用。这些溶剂中优选异丙醇、甘油、丁基卡必醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、单、二或三乙二醇、二丙二醇，更优选为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、甘油、丁基卡必醇或二乙二醇。油墨调节剂是指在油墨调制中使用的除了水及式(l)的偶氮化合物以外的各种添加剂，可以列举例如防腐防霉剂、pH调整剂、螯合剂试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、表面活性剂等。作为防腐防霉剂，可以列举例如有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤芳磺酸类、碘化丙炔类、N-卤烷硫基类、腈类、吡啶类、8-羟喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫酚类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰苯胺类、金刚垸类、二硫基氨基甲酸酯类、溴茚满酮类、溴乙酸苄酯类、无机盐类等各种化合物。作为有机卤素类化合物，可列举例如五氯苯酚钠；作为氧化吡啶类化合物，例如2-吡啶硫醇-l-氧化钠；作为异噻唑啉类化合物，例如1，2-苯异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-氯化钙等。作为其它的防腐防霉剂，可以列举山梨酸钠、苯甲酸钠等。作为pH调整剂，为了避免调制的油墨组合物受到不良影响，通常只要能够控制油墨的pH在7.0至11.0的范围，则可使用任意的物质。可使用的pH调整剂的例子，可以列举例如二乙醇胺、三乙醇胺等垸醇胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化铵(氨水)、或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钙等碱金属碳酸盐等。作为螯合剂试剂，可列举例如乙二胺四醋酸钠、腈基三醋酸钠、羟乙基乙二胺三醋酸钠、二乙三胺五醋酸钠、尿嘧啶二醋酸钠等。作为防锈剂，可以列举例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二醇酸铵、二异丙基亚硝酸铵、四硝酸季戊四醇、亚硝酸二环己铵等。作为水溶性紫外线吸收剂，可以列举例如经磺酸化的二苯甲酮或经磺酸化的苯并三唑等。作为水溶性高分子化合物，可以列举例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。作为染料溶解剂，可以列举例如尿素、e-己内酰胺、碳酸乙烯酯等。作为表面活性剂，可以列举例如阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。作为阴离子表面活性剂，可以列举垸基磺基羧酸酯、a-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚醋酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基苯酚型磷酸酯、垸基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐酸、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸盐等。作为阳离子表面活性剂，可以列举2-乙烯吡啶衍生物、聚-4-乙烯吡啶衍生物等。作为两性表面活性剂，可以列举例如月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑锱甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨乙基甘氨酸与其它的咪唑啉衍生物等。作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基醚等聚氧烯烃烷基醚等醚类、聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇月桂酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单油酸酯、山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3，5-二甲基-1-戊炔-3-醇等炔二醇类(例如日信化学公司制造的廿一7^乂一少104、104PG50、82、465、才少7ySTG等)等。这些油墨调节剂可以分别单独或混合使用。本发明的油墨组合物可以通过将式(l)所示的水溶性偶氮化合物溶解于水、必要时与水溶性有机溶剂及上述油墨调节剂等共同溶解而进行制造。使用含有式(l)的水溶性偶氮化合物的反应液直接制造油墨组合物时，优选使用含少量金属阳离子的氯化物、硫酸盐等无机物的反应液，其含量的标准量，如前述在反应液中所含色素原粉末平均约为1质量％以下。在制造含少量无机物的色素时，可以通过例如本身已知的利用逆渗透膜的方法等，将反应液进行脱盐处理。在前述制造方法中，对于溶解各成分的顺序并无特别的限定。预先将式(l)所示的水溶性偶氮化合物溶解于水和/或水溶性有机溶剂中，可以添加油墨调节剂使之溶解，也可以在水中溶解式(l)所示的水溶性偶氮化合物后，添加水溶性有机溶剂、油墨调节剂使之溶解。另外也可以与此顺序不同，可以在式(l)所示的水溶性偶氮化合物的反应液或经逆渗透膜进行脱盐处理后的液体中，添加水溶性有机溶剂、油墨调节剂制造油墨组合物。在调制本发明的油墨组合物时，所使用的水优选离子交换水或蒸馏水等含杂质少的水。另外，在调制油墨组合物后，也可以根据需要使用膜滤器等进行精密过滤以除去杂物，特别作为喷墨打印机用的油墨组合物使用时，优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器的孔径通常为1um至0.1um，优选0.8"m至0.2ym。含有本发明的水溶性偶氮化合物的油墨组合物，可适用于印花、复印、标记、笔记、制图、压印(stamping)或记录(印刷)，尤其适用于喷墨记录用。此时，可得到对于水、日光、臭氧及摩擦具有良好耐性且高品质的黄色印花物。本发明的着色体是通过本发明的化合物进行着色的物体。对于可着色的物体，并未作特别限定，可以列举例如纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、彩色滤光片用基材等，但不局限于这些。作为着色法，可以列举例如浸染法、印花法、丝网印刷等印刷法、通过喷墨打印机进行的方法等，优选通过喷墨打印机进行的方法。在喷墨打印机中，为了提供高度精细的图像，在一台打印机中装填高浓度油墨及低浓度油墨两种油墨。此时，使用本发明式(l)所表示的水溶性偶氮化合物，分别制作高浓度的油墨组合物与低浓度的油墨组合物，可以使用它们作成油墨组(inkset)。另外也可以仅在任意一方使用含有式(l)所表示的水溶性偶氮化合物的油墨组合物，另外也可以将本发明式(l)所表示的水溶性偶氮化合物与已知的黄色色素并用。另外其它的颜色，例如为了调整黑色油墨色相，或者与洋红色素或青色素混合、为了调制红色油墨或绿色油墨，也可以将式(l)所表示的水溶性偶氮化合物与其它颜色并用。作为适用本发明的喷墨记录方法的被记录材枓(介质)，可以列举例如信息传递用片材、纤维及皮革等。作为信息传递用片材，优选经表面处理的片材，具体而言为在纸、膜等基材上设置油墨接受层的片材。通过例如在上述基材上浸渗或涂布阳离子类聚合物，或通过将可以吸收多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等油墨中的色素的多孔性白色无机物，与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面上，设置油墨接受层。設置有这样的油墨接受层的片材，通常称为喷墨专用纸(膜)或光泽纸(膜)，例如作为t。夕卜！i^(商品名，旭硝子(株)公司制)、专业相纸(7°口7工、;/、>3于/1^:7才卜^一八。一)、超级相纸(只一八。一7才卜人一/《一)、底板相纸(7、;/卜7才卜^一/《一)(均为商品名，Canon(株)公司制)、相片用纸(光泽)、相片底板(7才卜7、7卜)纸、超细(7—A—77^乂)专用光泽膜(均为商品名，Epson(株)公司制)、PremiumPlusPhoto(7。l/S7厶7。，只7才卜)用纸、Premium(:/^^7厶)光泽膜、相片(7才卜)用纸(均为商品名，日本Hewlett-Packard(株)公司制)、Photolike(7才卜，<夕)QP(商品名，Konica公司制)等，正在市场上销售。另外，当然也可以利用普通纸。其中，特别是在表面上涂布了多孔性白色无机物的被记录材料上所记录的图像中，已知会受臭氧气体影响而严重变褪色，但由于本发明的油墨组合物耐气性优异，因此即使记录在这样的被记录材料上，也可获得变褪色小的优质记录图像。通过本发明的喷墨记录方法，在被记录材料上记录时，例如将充填有上述油墨组合物的容器安置在喷墨打印机中的指定位置上，可以使用通常的方法在被记录材料上记录。在本发明的喷墨记录方法中，可以使用黄色的本发明的油墨组合物同时，与洋红油墨组合物、青绿油墨组合物、根据需要的绿色油墨组合物、蓝色(或紫色)油墨组合物、红色油墨组合物，以及黑色油墨组合物等并用。此时，各色的油墨组合物注入各自的容器中，再将这些容器装填到喷墨打印机的指定位置进行使用。作为可使用的喷墨打印机的例子，可以列举例如利用机械振动的压电方式的打印机或利用加热起泡的"气泡喷墨"(BubbleJet)(注册商标)方式的打印机等。本发明的油墨组合物为鲜明的黄色，特别在喷墨用光泽纸上的鲜明度高，具有适用于喷墨记录法的色相。另外，其记录图像具有坚牢度非常高的特征。本发明的油墨组合物在贮存中不会沉淀、分离。另外，本发明的油墨组合物使用于喷墨记录时，也不会阻塞喷射器(喷墨头，inkhead)。本发明的油墨组合物即使通过连续式喷墨打印机在比较长时间的间隔再循环下，或即使通过按需(ondemand)式喷墨打印机不连贯使用下，也不会引起物理性质的变化。本发明将通过以下的实施例进行更具体的说明。另外，本文中的"份"及若无特别说明则表示质量基准。合成得到的各化合物的Amax,表示在pH7至8的水溶液中的测定值。另外，为了方便将所得式(7)至式(10)的化合物以游离酸的形式表示，但在本实施例中作为游离酸与钠盐的混合物得到式(7)至式(10)的各化合物。但如前所述，游离酸或钠盐以外的碱金属盐等也可以通过使用适当的方法而轻易获得，本发明并不局限于本实施例。(实施例1)将34.6份的3-氨基苯磺酸以氢氧化钠调整pH为6，同时以210份的水溶解，加入14.8份的亚硝酸钠。用30分钟将此溶液滴入5至l(TC的5%盐酸510份中后，在l(TC以下搅拌1小时，进行重氮化反应。之后将46.2份的2-磺基丙氧苯胺以氢氧化钠调整pH为5，同时在130份的水中溶解，再使用21.8份的亚硫酸氢钠及18.0份的35%福尔马林，通过常用方法得到甲基-"-磺酸衍生物后，投入到先前所生成的重氮化盐中，在0至5t:、pH0至2下搅拌2小时。以氢氧化钠调整反应液的pH为11后，在维持相同pH的同时在65至7(TC下搅拌5小时，进一步通过240份的氯化钠盐析，得到270份具有氨基的偶氮化合物作为湿滤饼。之后在250份的冰水中加入0.14份的k才〕一/kTD90(表面活性剂，Lion公司制)并激烈搅拌，再向其中添加13.8份的氰尿酰氯在0至5i:下搅拌30分钟。接着，在先前所得到的湿滤饼(具有氨基的偶氮化合物)270份与400份的水形成的溶液中，将所得到的悬浊液经30分钟滴入，滴加结束后，在pH5至6、20至25"C下搅拌2小时。之后，在得到的反应液中投入11.2份的牛磺酸，在pH7至8、75至80。C下搅拌3小时。将所得反应液冷却至20至25。C后，在此反应液中投入800份的甲醇，在20至25。C下搅拌1小时后，通过过滤分离析出物，得到95.0份的湿滤饼。再将此湿滤饼经热风干燥机(8(TC)干燥，由此得到下述式(7)所示的本发明的水溶性偶氮化合物(入max389—60.0份。实施例2除了将实施例1中11.2份的牛磺酸变更为7.8份的吗啉以外，其它按照与实施例1同样的方法，得到本发明的下述式(8)所示的水溶性偶氮化合物(入max391誰)58.0份。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>实施例3除了将实施例1中34.6份的3-氨基苯磺酸变更为34.6份的4-氨基苯磺酸以外，其它按照与实施例1同样的方法，得到本发明的下述式(9)所示的水溶性偶氮化合物(Amax394nm)62.0份。NHC2H4S03H(9)实施例4除了将实施例2中34.6份3-氨基苯磺酸变更为34.6份的4-氨基苯磺酸以外，其它按照与实施例2同样的方法，得到式(10)所示的本发明的水溶性偶氮化合物Omax394nm)57.Q份。实施例5至8CA)油墨的调制利用上述实施例1、2、3及4所得到的本发明的各偶氮化合物，以表2所示的组成比混合，得到本发明的油墨组合物，并各自经0.45wm的膜滤器过滤以去除杂质。另外，水使用离子交换水，以28%的氨水调整油墨组合物的pH值至7至9后，并加入水使其总量成为100份。使用由实施例l、实施例2、实施例3及实施例4所得到的各偶氮化合物形成的油墨组合物，分别作为实施例5、实施例6、实施例7及实施例8。表2(油墨组合物的组成比)实施例1至4所得到的各偶氮化合物5.0份甘油5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯烷酮4.0份异丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份Surfynol104PG50(注)0.1份28°%氨水+水75.9份合计100.0份(注)商品名，炔二醇类非离子表面活性剂，日信化学公司制作为比较对象，使用已广泛应用的C丄直接黄132作为喷墨用黄色色素，按照表3的组成比调制成比较用的油墨组合物(比较例1)。表3(比较用油墨组合物的组成比)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>(B)喷墨打印利用喷墨打印机(Canon公司制Pixus860i:商品名)，在具有含多孔性白色无机物的油墨接受层的光泽纸1(Canon公司制ProfessionalPhotoPaperPR-101)及光泽纸2(Epson公司制照片用纸<光泽〉KA450PSK:商品名)的二种纸上进行喷墨记录。在进行喷墨记录时，制成图像图形，使反射浓度得到数阶段的阶调，得到黄色的印字物。耐湿性试验使用具有未印字部与印字部的印刷物，另外耐光性试验及耐臭氧气体性试验，对于试验前的印字物的反射浓度D值最接近1的部分，进行反射浓度的测定。另外，反射浓度利用测色系统"GRETAGSPM50:GRETAG公司制"进行测定。(C)记录图像的耐湿性试验将光泽纸1及光泽纸2上打印后的试验片，使用恒温恒湿器(应用技研产业公司制)，在5(TC、90XRH下放置7天，通过目测判定试验前后的印字部分的色素(染料)向未印字部分的渗入。结果如表4所示。评价基准如下。〇几乎未见色素渗入未印字部分△稍微见到色素渗入未印字部分X明显可见色素渗入未印字部分(D)记录图像的流灯耐光性试验将光泽纸1及光泽纸2上打印后的试验片，通过空气层，与2mm厚的玻璃板一起设置在托板(holder)上，利用氙灯耐候性试验机(XenonWeather-O-meter)Ci4000(ATLAS公司制，商品名)，以0.36W/平方米的照度照射50小时。试验后，利用测色系统测定反射浓度。测定后，以(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)X100(%)计算求得色素残存率，以三个阶段进行评估。色素残存率在85%以上...................................................〇色素残存率在75%以上且小于85%...............................△色素残存率小于75%......................................................X结果如表4所示。(E)记录图像的耐臭氧气体性试验利用臭氧耐候试验机(OzoneWeathermeter)(商品名，7力、试验机公司制)，将在光泽纸1及光泽纸2上打印后的试验片放置于臭氧浓度40ppm、湿度60XRH、温度24°C的环境下3小时。试验后，使用前述的测色系统测定反射浓度。测定后，以(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)X100(X)计算求得色素残存率，以三个阶段进行评估。色素残存率在65%以上...............................................〇色素残存率在55%以上且小于65%...........................△色素残存率小于55%...................................................X结果如表4所示。(F)溶解性试验对于实施例5至8的油墨组合物中所使用的各偶氮化合物(实施例l至实施例4所得到的各偶氮化合物(钠盐))，进行对于水的溶解性试验。水使用离子交换水，在pH8附近、室温(约25'C)下进行试验。溶解性是以下述的基准进行评价。溶解度高于C.I.直接黄132............................................〇溶解度与C.I.直接黄132同等.......................................△溶解度低于C丄直接黄132............................................X结果如表4的实施例5(实施例1的偶氮化合物)、6(实施例2的偶氮化合物)、7(实施例3的偶氮化合物)及8(实施例4的偶氮化合物)项所示。表4各种试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表4结果可知，比较例1的化合物在使用光泽纸1的耐臭氧气体性试验中，其色素残存率在55%以上且小于65%，另外即使在耐光性试验中也在75%以上且小于85%，对于这些的坚牢性存在问题。另外在使用光泽纸2的耐湿性试验中，确认色素明显渗入未印字部分，且判定其在耐湿坚牢性上也存在问题。与此比较，实施例5至实施例8的油墨组合物(本发明的油墨组合物)，即使使用任一种光泽纸时，其耐臭氧气体性试验的色素存率均在65%以上、耐光性试验的色素存率为85%以上、耐湿性试验中也几乎未见色素渗入未印字部分，各项试验均显示具有高度的坚牢性。另外溶解性试验结果也显示高于比较例1的化合物。由以上的结果可明确，本发明的水溶性偶氮化合物特别适于调制喷墨记录用的油墨组合物，作为喷墨记录用的黄色色素是非常有用的化合物。产业上利用的可能性本发明的式(l)所示的水溶性偶氮化合物对于水的溶解性优异，在制造油墨组合物的过程中，例如对于膜滤器的滤过性良好，而且所得油墨组合物在长时间保存后，也不会结晶析出、物性变化、色相变化等，贮存稳定性良好。而且使用该油墨组合物，并以喷墨打印机在喷墨专用纸(膜)等上记录时，所得到的记录物的各种坚牢性，即耐水性、耐湿性、耐光性、耐气体性均优异，记录图像等长期保存稳定性优异。因此，式(l)的水溶性偶氮化合物作为油墨用、特别是喷墨记录用油墨的黄色色素极为有用。权利要求1.一种作为游离酸、以下述式(1)表示的水溶性偶氮化合物，式(1)中，A表示羟基、氨基、吗啉基、可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的烷氧基，R1表示氢原子或碳数1至4的烷基，R2表示选自氢原子、卤原子、硝基、羟基中的取代基，n表示1至3的整数。2.如权利要求l所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的R,为氢原子。3.如权利要求1或2所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的R2为氢原子。4.如权利要求1至3中任一项所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的A为下述式(2)或(3)表示的基团或羟基，—NHC2H4S03H(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>5.—种油墨组合物，其特征在于，含有权利要求1至4中任一项所述的水溶性偶氮化合物。6.如权利要求5所述的油墨组合物，其中，含有水溶性有机溶剂。7.如权利要求5或6所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。8.—种根据记录信号使油墨滴喷出而在被记录材料上进行记录的喷墨记录方法，其特征在于，使用权利要求5至7中任一项所述的油墨组合物作为油墨。9.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。10.如权利要求9所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为具有含多孔性白色无机物的油墨接受层的片材。11.以权利要求1至4中任一项所述的水溶性偶氮化合物、或权利要求5至7中任一项所述的油墨组合物进行着色的着色体。12.如权利要求11所述的着色体，其中，通过喷墨打印机进行着色。13.—种喷墨打印机，其中，装填有含权利要求5至7中任一项所述的油墨组合物的容器。14.如权利要求1所述的水溶性偶氮化合物，在式(1)中，^为氢原子，-0<:311680311相对于偶氮基在间位取代，n为l，(S03H)n相对于偶氮基在3位或4位取代。15.如权利要求14所述的水溶性偶氮化合物，在式(1)中，A为磺基C1C4垸基氨基、吗啉基、非取代氨基、羧基取代的苯氨基、苯氧基或羟基。16.如权利要求15所述的水溶性偶氮化合物，在式(1)中，A为磺基C1C4烷基氨基或吗啉基。17.如权利要求15所述的水溶性偶氮化合物，在式(1)中，R2为氢原子或卤原子。18.如权利要求1或14所述的水溶性偶氮化合物，在式(1)中，A为磺乙基氨基或吗啉基，R!为氢原子，R2为氢原子。全文摘要本发明涉及一种作为游离酸、以下述式(1)表示的水溶性偶氮化合物及含有该化合物的油墨组合物。(式(1)中，A表示羟基、吗啉基、氨基、可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的烷氧基，R₁表示氢原子或碳数1至4的烷基，R₂为选自氢原子、卤原子、硝基、羟基中的取代基，n为1至3的整数)。该偶氮化合物具有适于喷墨记录的具有高度鲜明性的色相，且该油墨组合物的保存稳定性优异，使用其的喷墨记录物的耐湿性、耐臭氧气体性及耐光性等的各种坚牢性优异。文档编号C09B43/16GK101223243SQ20068002605公开日2008年7月16日申请日期2006年1月24日优先权日2005年8月19日发明者出岛祯之,白崎康夫,高桥真二郎申请人:日本化药株式会社