专利名称：：含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制备方法、水性分散体和复合聚合物颗粒的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有表面含氟率高的含氟复合聚合物颗粒的水性分散体、其制备方法和该水性分散体中所包含的含氟复合聚合物颗粒。
背景技术：
：以往，作为复合化的含氟聚合物的水性分散体的制备方法，己知有将通过乳液聚合制备的含氟聚合物颗粒与丙烯酸类单体等含有烯键式不饱和基团的单体进行种子聚合来得到复合化颗粒的方法(日本特开昭62一32102号公报等)、将含氟聚合物乳液与丙烯酸类聚合物乳液混合并进行共凝析的乳液共混法(国际公开第96/17890号小册子等)等。但是，在种子聚合法中，种子颗粒是含氟聚合物颗粒，因此复合化的颗粒的表面必然是丙烯酸类聚合物的比例多，含氟聚合物的特性变得难以发挥。另一方面，在乳液共混法中，只能得到均匀的共混物。但是含氟聚合物与其他通用树脂相比价格高，因此希望将其含有比
发明内容本发明的课题在于提供含有含氟复合聚合物颗粒的水性分散体及其制备方法，所述含氟复合聚合物颗粒与上述以往含氟复合聚合物相比，以较小比例的含氟聚合物的量就能得到同等或更好的含氟聚合物特性。本发明人将上述种子聚合法中的条件进行各种变化来对含有含氟复合聚合物的水性分散体进行实验，但不能实现在不使含氟聚合物特性降低的情况下减少含氟聚合物的比例。可是，在将含氟聚合物溶解于与含氟聚合物相容性良好且在种子聚合中经常使用的丙烯酸类单体中，使用所得到的含氟聚合物溶液进行乳液聚合时，根据常识预测相容性良好的两者会变为均匀分布的颗粒，但本发明颠覆了上述所谓常识性的预测，意外地发现，此时所溶解的含氟聚合物存在于所得到的复合聚合物颗粒的表面，从而完成了本发明。艮口，本发明涉及含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制备方法，其特征在于将含氟聚合物(A)溶解于含有烯键式不饱和基团的单体(b)中以得到聚合物溶液，将所得到的聚合物溶液用于乳液聚合。本发明中，作为含氟聚合物(A)，优选为含有选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元和偏二氟乙烯单元组成的组中的至少1种氟代烯烃单元作为结构单元的共聚物。另外，作为含有烯键式不饱和基团的单体(b)，优选其含有1种或2种以上的丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体。作为上述聚合物溶液的含氟聚合物浓度，优选为1质量％90质量％。当含氟聚合物浓度高时，上述乳液聚合优选在至少含有反应性乳化剂的乳化剂存在下进行。本发明还涉及通过这些制备方法得到的水性分散体。所述水性分散体中含有含氟复合聚合物颗粒，所述含氟复合聚合物颗粒含有烯键式聚合物(B)和含氟聚合物(A)，所述烯键式聚合物(B)是通过聚合含有烯键式不饱和基团的单体(b)而得到的，该颗粒表面的含氟量是理论含氟量的1.1倍以上。本发明还涉及该含氟复合聚合物颗粒。另外，本发明还涉及含有上述水性分散体的水性涂料用组合物，所述水性涂料用组合物作为建材用涂料特别有用。在本发明中，"将含氟聚合物(A)溶于含有烯键式不饱和基团的单体(b)中以得到聚合物溶液"包括含氟聚合物(A)以单分子溶解的情况；多个分子聚集，以聚集体的形态溶解或微分散的情况；多个分子聚集，以聚集形态部分溶解或部分溶胀的情况；含氟聚合物通过相容化剂而溶解在含有烯键式不饱和基团的单体中的情况；等，但不包括如种子聚合法这样的实质上含有颗粒状聚合物的情况。从其他角度来看，也可以说是含氟聚合物在作为溶剂的单体中可以自由移动的状态。具体实施方式在本发明的制备方法中，将含氟聚合物(A)溶解于含有烯键式不饱和基团的单体(b)中，对得到的聚合物溶液进行乳液聚合。在以往的种子聚合法中，在含氟聚合物颗粒的存在下对含有烯键式不饱和基团的单体进行乳液聚合，但是含有烯键式不饱和基团的单体的一部分浸入至含氟聚合物颗粒中(所谓溶胀)而不溶解含氟聚合物。其在这一点上与本发明的制备方法具有根本上的不同。另外，本发明中，含氟聚合物(A)只要最终溶解于单体(b)中即可，与单体(b)混合时可以是颗粒状、小球状、微粉末状、树脂状、溶液状。作为本发明中可以使用的含氟聚合物(A)，可以是具有官能团(如后所述，也包含烯键式不饱和基团；下同)的含氟聚合物，也可以是不具有官能团的含氟聚合物。下面对此进行说明。(Al)不具有官能团的含氟聚合物(Al-1)氟代烯烃类聚合物作为氟代烯烃，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(垸基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)等中的1种或2种以上。作为具体例，可以举出以下化合物。(A1-1-1)TFE类聚合物可以举出PTFE、TFE/HFP类共聚物、TFE/PAVE类共聚物、TFE/乙烯类共聚物、TFE/乙烯醚类共聚物、TFE/乙烯酯类共聚物、TFE/乙烯酯/乙烯醚类共聚物、TFE/乙烯醚/烯丙基醚类共聚物等。其中，从与含有烯键式不饱和基团的单体的混合良好的角度考虑，优选TFE/乙烯类共聚物、TFE/乙烯醚类共聚物、TFE/乙烯酯类共聚物、TFE/乙烯酯/乙烯醚类共聚物、TFE/乙烯醚/烯丙基醚类共聚物等。(A1-l-2)CTFE类聚合物可以举出PCTFE、CTFE/HFP类共聚物、CTFE/PAVE类共聚物、CTFE/乙烯类共聚物、CTFE/乙烯醚类共聚物、CTFE/乙烯酯类共聚物、CTFE/乙烯酯/乙烯醚类共聚物、CTFE/乙烯醚/烯丙基醚类共聚物等。其中，从与含有烯键式不饱和基团的单体的混合良好的角度考虑，优选CTFE/乙烯类共聚物、CTFE/乙烯醚类共聚物、CTFE/乙烯酯类共聚物、CTFE/乙烯酯/乙烯醚类共聚物、CTFE/乙烯醚/烯丙基醚类共聚物等。(Al-l-3)VdF类聚合物可以举出PdVF聚合物、VdF/TFE类共聚物、VdF/HFP类共聚物、VdF/TFE/HFP类共聚物、VdF/CTFE类共聚物、VdF/TFE/PAVE类共聚物、VdF/CTFE/TFE类共聚物、VdF/CTFE/HFP类共聚物等。其中，从与含有烯键式不饱和基团的单体的混合良好的角度考虑，优选在聚合物中含有50摩尔％以上的VdF。(Al-2)氟化丙烯酸类聚合物可以举出含有a氟化丙烯酸酯单元或氟化甲基丙烯酸酯的聚合物。作为具体例，作为a氟化丙烯酸酯，可以例举如CH2=CFCOOCH2CF2CF2H(4FFA)、CH2=CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)、CH2=CFCOOCH2(CF2)3CF2H(8FFA)、CH2=CFCOOCH2(CF2)5CF2H(12FFA)等；作为氟化甲基丙烯酸酯，可以例举如CH2=C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF2H(4FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF3(5FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2CF3(7FMA)、CH产C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)等。(A2)含有官能团的含氟聚合物可以举出含有含羟基单体、含羧酸基单体、具有反应性a,P-不饱和基团的有机硅化合物等作为含有官能团的单体的聚合物。作为含羟基单体的具体例，可以举出例如式(I)所示的羟基垸基乙烯基醚或羟基烷基烯丙基醚CH尸CHRi(I)(式中，R'为-ORS或-CH20R、其中，W为具有羟基的垸基))。作为R2，例如是碳原子数为18的直链状或支链状烷基上键合有13个(优选1个)羟基的基团。作为示例，可以举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。作为含羧酸基单体，可以举出式(II)所示的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、其单酯或酸酐等不饱和羧酸类；或式(III)所示的含有羧酸基的乙烯醚单体等<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R3、W和RS为相同或不同，均表示氢原子、烷基、羧基或酯基；n为0或l);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(III)(式中，尺6和117为相同或不同，均表示饱和或不饱和的直链或环状亚垸基；n为0或l;m为0或l)。作为式(II)的不饱和羧酸类的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等。作为式(III)的含有羧酸基的乙烯醚单体的具体例，可以举出例如3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等中的1种或2种以上。作为含有羧酸基的单体，还可以举出使上述含羟基的含氟聚合物与二元酸酐作用后的产物等。作为本发明中使用的具有反应性a,P-不饱和基团的有机硅化合物所具有的水解性甲硅垸基的具体例，可以举出下式所示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，X表示水解性基团或元素，RS表示氢原子或碳原子数为lIO的烷基、芳基或芳烷基，n为l3的整数)。作为上述水解性基团，包括卤素、烷氧基、酰氧基、酮酸酯(ketoxymate)基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等，从作为涂料的操作性、反应速度、不产生臭气、腐蚀物质等角度考虑，优选使用具有垸氧基的基团。在此，烷氧基的碳原子数优选为110，更优选为15，从交联反应速度的方面考虑优选例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。作为含有水解性甲硅烷基且能够与乙烯类单体共聚的单体，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(J3-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅垸基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或TK甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸等。含氟聚合物(A)的制备方法没有特殊限定，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、微乳液聚合法等。聚合条件可以采用以往公知的条件。另外，在本发明中由于含氟聚合物溶解于单体中，因此聚合产物的形态(例如粒径等)不特别成为问题。从溶液聚合性的角度考虑，含氟聚合物(A)的分子量以数均分子量表示优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，特别优选为100,000以下，从耐候性、耐久性优异的角度考虑，优选为1,000以上，更优选为4,000以上，特别优选为5,000以上。在本发明中，将该含氟聚合物(A)溶解于含有烯键式不饱和基团的单体(b)中得到含氟聚合物溶液。因此，含有烯键式不饱和基团的单体(b)需要为溶解含氟聚合物(A)的物质。作为这样的含有烯键式不饱和基团的单体(b)，只要使用具有各种特性的单体即可。例如为了提高耐候性、耐化学试剂性、贴合性、光泽等，优选为(甲基)丙烯酸的低级垸基酯，进而为了提高耐候性，优选含有碳原子数为410的烷基的含有烯键式不饱和基团的单体。另外，为了赋予含氟复合聚合物以水溶性或水分散性，可以使用含有羧基和/或磺酸基的含有烯键式不饱和基团的单体，为了赋予贴合性、颜料分散性等特性可以使用具有羧基、氨基、酰胺基、环氧基的含有烯键式不饱和基团的单体。另外，为了赋予交联性等特性，可以使用具有例如羟基、羧基、羰基、氨基作为交联性官能团的含有烯键式不饱和基团的单体。特别优选分别含有至少1种具有交联性官能团的单体和含有碳原子数为410的垸基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的单体混合物。作为具体例，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸的低级垸基酯类；丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为410的垸基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物类；丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等含有羟基的单体类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体类；Y-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、Y-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等含有硅氧烷基的单体类；丙烯醛等含有醛基的单体类等中的1种或2种以上。其中，从高聚合性和市售单体的丰富性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸类单体。含氟聚合物(A)在单体(b)中的溶解可以通过通常的方法进行。例如可以采用向单体(b)中添加含氟聚合物(A)的方法、向含氟聚合物(A)中添加单体(b)的方法等方法。另外，在常温下不溶解时，也可以加温或使用相容化剂。含氟聚合物溶液中含氟聚合物(A)的浓度可以依据涂膜性能(耐候性、耐久性、耐化学试剂性)等适当选择，但是从耐候性、耐久性等良好的角度考虑，通常采用1质量％以上，优选采用2质量％以上，进一步优选采用3质量％以上。从聚合稳定性、光泽、贴合性等的观点考虑，上限为90质量％，优选为80质量％，进一步优选为70质量％。本发明中，将该含氟聚合物溶液用于乳液聚合中。乳液聚合可以在以下的方法和条件下进行。艮P，向该含氟聚合物溶液中添加乳化剂和水，使用机械性的乳化方法得到含氟聚合物溶液的水性预分散体。进而可以使用超声波、胶体磨或高压均化器等赋予强力能量的装置将该水性预分散体剪断并微乳化。在该乳化阶段之后，使用聚合引发剂来进行聚合阶段。作为此时的乳化剂，可以使用非反应性乳化剂、反应性乳化剂或它们的组合。另外，聚合可以通过乳液聚合中通常使用的任意方式，即分批式、半连续式或连续式聚合法来进行。聚合温度约为20100°C，特别优选约4090°C。作为聚合引发剂，可以使用例如过氧化辛酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧基羰基过氧化物类；甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯等过氧垸基酯类；过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(进而依据必要可以合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；含有氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)和还原剂(例如亚硫酸钠等)以及过渡金属盐(例如硫酸铁等)的氧化还原引发剂类；2,2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2，-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2，-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4'-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮类化合物作为乳化剂，可以使用例如阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或它们的组合，依据情况可以使用两性乳化剂、阳离子型乳化剂。作为非离子型乳化剂，可以示例例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；例如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯类；例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯类；例如聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯高级脂肪酸酯类；例如油酸甘油单酯、硬脂酸甘油单酯等甘油高级脂肪酸酯类；例如聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物等。作为阴离子型乳化剂，可以使用例如油酸钠等高级脂肪酸盐类；例如十二烷基苯并磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；例如十二烷基硫酸钠等垸基硫酸酯盐类；例如聚氧乙烯基月桂基醚硫酸钠(聚氧乙烯基、y工于^y)等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类；例如聚氧乙烯基壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类；例如单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐；其衍生物类等。特别是含氟聚合物溶液中的含氟聚合物(A)的浓度高时，可以单独使用反应性乳化剂或将反应性乳化剂与非反应性乳化剂合用。作为反应性乳化剂，阴离子型和非离子型的任何乳化剂均可，没有特殊限定，例如可以单独使用具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等自由基聚合性不饱和基团的乳化剂或将2种以上的上述乳化剂组合使用。作为这样的阴离子型反应性乳化剂，可以举出例如式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)所示的反应性乳化剂。式(l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(1)式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(上述式中，R"是碳原子数为112的直链状或支链状烷基；r氢原子或甲基；R^是氢原子或甲基；R2e是氢原子或碳原子数为1的烷基、烯基、芳基或芳垸基；R^是氢原子或碳原子数为118的烷基、烯基、芳基或芳垸基；Xi是单键或亚甲基；EO是氧化乙烯单元；n是l50的整数；m是l50的整数；q是0或l)。作为上述式(l)所示的阴离子型反应性乳化剂的具体例，可以举出例如AdekareasoapSE-1ON、AdekareasoapSE-20N、AdekareasoapSE-30N(以上为旭电化工业(株)制)。作为上述式(2)所示的阴离子型反应性乳化剂的具体例，可以举出例如AqualonHS-05、AqualonHS-IO、AqualonHS-20、AqualonHS-30(以上为第一工业制药(株)制)。作为上述式(4)所示的阴离子型反应性乳化剂的具体例，可以举出例如LatemulS-120、LatemulS-120A、LatemulS-180、LatemulS-180A(以上为花王(株)制)、EleminolJS-2(三洋化成工业(株)制)等。作为上述式(5)所示的阴离子型反应性乳化剂的具体例，可以举出例如AntoxMS-60(日本乳化剂淋)制)等。另外，作为其他的阴离子型反应性乳化剂，可以举出例如LatemulASK(花王(株)制)等烷基烯基琥珀酸酯盐类反应性乳化剂；例如EleminolRS-30(三洋化成工业(株)制)等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯盐类反应性乳化剂；例如RA-1120、RA2614(以上为日本乳化齐U(株)制)等聚氧亚甲基烷基醚脂肪族不饱和二羧酸酯盐类反应性乳化剂；例如AntoxMS-2N(日本乳化剂(株)制)等(甲基)丙烯酸磺基垸基酯盐类反应性乳化剂；邻苯二甲酸二羟基烷基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯盐类反应性乳化剂；例如H-3330PL(第一工业制药(株)制)等单或二(甘油-l-垸基苯基-3-烯丙基-2-聚氧亚烷基醚)磷酸酯盐类反应性乳化剂等。作为本发明中可以使用的非离子型反应性乳化剂，可以举出例如式(6)或式(7)所示的反应性乳化剂。式(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(6)式(7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(7)(上述式中，Rla、R2a、R2b、R2c、X1、EO和m与上述相同)。作为上式(6)所示的非离子型反应性乳化剂的具体例，可以举出例如AdekareasoapNE-IO、AdekareasoapNE-20、AdekareasoapNE-30(以上为旭电化工业(株)制)等。作为上式(7)所示的非离子型反应性乳化剂的具体例，可以举出例如AqualonRN-IO、AqualonRN-20、AqualonRN-30、AqualonRN-50(以上为第一工业制药(株)制)等。另外，作为其他非离子型反应性乳化剂，可以举出例如RMA-564、函A-568(以上为日本乳化剂淋)制)等聚氧亚烷基烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯类反应性乳化剂；例如RMA-1114(日本乳化剂淋)制)等聚氧亚烷基垸基苯基醚(甲基)丙烯酸酯类反应性乳化剂等反应性乳化剂。相对于100质量份将含氟聚合物(A)溶解于含有烯键式不饱和基团的单体(b)中而得到的聚合物溶液，乳化剂的用量为0.1质量份以上，优选0.2质量份以上。从耐候性、耐水性、乳液聚合稳定性等的方面考虑，上限优选为30质量份，更优选为20质量份。合用反应性乳化剂时，反应性乳化剂的用量依据非反应性乳化剂的种类、含氟聚合物(A)的种类或量、含有烯键式不饱和基团的单体(b)的种类或量等而不同，从能够平稳继续聚合反应的角度考虑，优选反应性乳化剂占全部乳化剂中的90质量％以下，进而优选占85质量％以下，特别优选占80质量％以下。当然，也可以不使用反应性乳化剂，也可以全部的乳化剂是反应性乳化剂。在本发明中，在丙烯酸类共聚物水性分散液的乳液聚合时，在不会对得到的共聚物水性分散液的性能产生不良影响的范围内，在使用上述反应性乳化剂或上述非反应性阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂的同时，也可以合用水溶性保护胶体。作为上述水溶性保护胶体，可以举出例如部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素盐等纤维素衍生物；愈创木胶(guargum)等天然多糖类等，它们可以单独使用或合用。乳液聚合时，根据希望，可以将还原剂与聚合引发剂合用。作为这样的还原剂，可以示例如抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛合次硫酸氢金属盐等还原性有机化合物；硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原性无机化合物等。相对于合计100质量份的含有不饱和基团的单体，这些还原剂的使用量优选为0.11质量份左右。另外，乳液聚合时可以使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可以举出例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巯基乙酸盐、2-巯基乙醇、三氯溴甲烷等。相对于合计100质量份的含有不饱和基团的单体，这些链转移剂的使用量优选为01质量份左右。如此得到的水性分散体中存在有含有烯键式聚合物(B)和含氟聚合物(A)的含氟复合聚合物颗粒，所述烯键式聚合物(B)是通过聚合含有烯键式不饱和基团的单体(b)而得到的。该含氟复合聚合物颗粒中，颗粒表面的含氟量为理论含氟量的1.1倍以上。据推测这是由于，在乳液聚合中，随着含有烯键式不饱和基团的单体(b)的聚合的进行，所溶解的含氟聚合物(A)向聚合溶液的液滴表面移动，保持该状态完成聚合。这种本来具有优异的相容性的树脂之间不均匀存在的现象与以往的预测是不同的，由本发明人首次发现。颗粒表面的含氟量相对于理论含氟量的比，可以通过例如选择含氟聚合物或含有烯键式不饱和基团的单体等来控制。从耐久性、耐候性的角度考虑，颗粒表面的含氟量相对于理论含氟量的比优选为1.15倍以上，更优选为1.2倍以上。上限为20倍左右。颗粒表面的含氟量可以通过化学分析用电子分光光度法(ESCA)测定。含氟复合聚合物颗粒的数均粒径没有特殊限制，可以得到500nm以下、优选400nm以下、特别是300nm以下的数均粒径。该数均粒径的下限为10nm左右。由本发明的制备方法得到的含氟复合聚合物颗粒的水性分散体可以以各种形式用于各种用途中。例如，除了各种涂料组合物的涂膜形成成分、薄膜或片材的成型材料之外，还可示例出粘接剂组合物、油墨用组合物等，但并不限于此。作为涂料组合物，可以示例出耐候性涂料组合物、特别是建筑/建材用的耐候性涂料组合物、汽车的内/外装用涂料组合物、电气制品的内/外装涂料用组合物、办公机器或厨房器具类涂料组合物等，特别是从耐候性/耐久性良好的角度考虑可以有利地应用于建材用的耐候性涂料组合物中。耐候性涂料组合物例如可以是透明涂料组合物，也可以是配合各种颜料的涂料组合物。作为可以配合的涂料用添加剂，除了固化剂之外，还可以举出例如表面活性剂、颜料、分散剂、增粘剂、防腐剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等。另外，当通过不使用乳化剂的悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等制备含氟聚合物(A)时，可以使最终得到的含氟复合聚合物颗粒中存在的、进一步使涂膜中存在的乳化剂量降低，当其用于形成于屋外的涂料(例如阻热涂料等)中时，不易由于施工后的降雨而冲落乳化剂，从这一点上看上述方法是有利的。另外，当采用乳液聚合法制备含氟聚合物(A)时，如果在溶解于单体(b)之前进行充分洗涤来除去乳化剂，则也可以得到同样的效果。薄膜或片材可以通过对本发明的水性分散体施以所谓流延法等以往公知的方法来制备。实施例下面举出实施例具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。对本说明书中采用的测定方法总结如下。(1)表面分析(表面的含氟量)采用化学分析用电子分光光度法(ESCA)。(2)数均粒径利用激光光散射粒径测定装置(大塚电子(株)ELS-3000(商品名))测疋。(3)耐候性试验利用日晒老化试验机(SUGA试验机(株)制)进行2000小时的耐候促进试验。使用光泽计(SUGA试验机(株)制)，按照JISK5400-6.7测定60度镜面光泽度，通过试验后的光泽保持率(％)进行评价。实施例1在1L容积的聚乙烯制容器中加入16g利用乳液聚合法制备的氟树脂(偏二氟乙烯/四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物)、44.8g甲基丙烯酸甲酯、18.56g丙烯酸丁酯、0.64g丙烯酸，充分进行混合，制备含氟聚合物溶液(聚合物浓度为20质量％)。然后加入4.44g的双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯盐作为反应性乳化剂，并加入119.8g水，使用乳化机制备乳化液。将全部的该乳化液与2.4g甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、30.3g水加入到0.5L容积的玻璃制可拆式烧瓶中，一边搅拌一边进行氮置换，升温至80'C。加入9.6g过硫酸铵(l^水溶液)引发反应，聚合开始2.5小时后将反应溶液冷却至室温终止反应，得到水性分散液(收量为246.54g，浓度为30,4质量％)。对于该水性分散体中的含氟复合聚合物颗粒，计算出含氟量的理论量，求出数均粒径，进行表面分析(表面的含氟量)。结果示于表l。进而通过下面的配方制备建材用的耐候性涂料组合物(白涂料组合水性分散体235质量份二氧化钛(石原产业(株)制商品名TipaqueCR-97)50质量份颜料分散剂(圣诺普科(株)制/7-^"—^SN-502"2质量份防冻剂(乙二醇)1质量份消泡剂(道康宁公司制FSAntifoam013B)0.5质量份增粘剂(旭电化工业(株)制AdekanolUH-^O)O.5质量份成膜助剂(伊士曼化学公司制Texanol)10质量份在铝板上用涂布机涂布底漆剂(ClariantPolymer公司制MobinilDM-772(商品名))以使厚度为40nm，在室温下干燥1天。然后在该底漆涂膜上用涂布机涂布上述白涂料组合物以使厚度为40|im，在室温下放置7天进行干燥以形成涂膜，研究耐候性。结果示于表l。实施例2在1L容积的聚乙烯制容器中加入6g通过悬浮聚合法制备的氟树脂(偏二氟乙烯/四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物)、163.8g甲基丙烯酸甲酯、67.86g丙烯酸丁酯、2.34g丙烯酸，充分混合，制备含氟聚合物溶液(聚合物浓度为2.5质量％)。然后加入16g作为反应性乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(30质量％水溶液)、11.7g过硫酸铵(10质量X水溶液)、94.02g水，使用乳化机制备乳化液。将130.2g水加入到1L容积的玻璃制可拆式烧瓶中，一边搅拌一边进行氮置换，升温至80°C。然后滴加乳化液引发聚合反应，聚合开始2小时后完成乳化液的滴加(全部乳化液量为361.72g)。乳化剂滴加终止后，进而在8(TC下继续聚合，2小时后将反应溶液冷却至室温终止反应，得到水性分散液(收量为491.94g，浓度为49.8质量％)。对于该水性分散体中的含氟复合聚合物颗粒，计算出含氟量的理论量，求出数均粒径，进行表面分析(表面的含氟量)。结果示于表l。进而通过下面的配方制备建材用的耐候性涂料组合物(白涂料组合二氧化钛(石原产业(株)制商品名TipaqueCR-97)50质量份颜料分散剂(日本诺普科(株)制77-^"—^SN-5027)2质量份在铝板上用涂布机涂布底漆齐U(ClariantPolymer公司制MobinilDM-772(商品名))以使厚度为40pm，在室温下干燥1天。然后在该底漆涂膜上用涂布机涂布上述白涂料组合物以使厚度为40(am，在室温下放置7天进行干燥以形成涂膜，研究耐候性。结果示于表l。水性分散体144质量份防冻剂(乙二醇)消泡剂(道康宁公司制FSAntifoam013B)增粘剂(旭电化工业(株)制AdekanolUH-420)成膜助剂(伊士曼化学公司制Texanol)l质量份0.5质量份0.5质量份IO质量份表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>产业实用性根据本发明，通过少于以往的量的含氟聚合物的复合化，可以获得耐化学试剂性、耐溶剂性、涂膜硬度、耐水性等的来自于含氟聚合物的优异性能。权利要求1.一种含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制备方法，该制备方法的特征在于，将含氟聚合物(A)溶解于含有烯键式不饱和基团的单体(b)中以得到聚合物溶液，将所得到的聚合物溶液用于乳液聚合。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氟聚合物(A)含有选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元和偏二氟乙烯单元组成的组中的至少1种氟代烯烃单元作为结构单元。3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氟聚合物(A)含有四氟乙烯单元作为结构单元。4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氟聚合物(A)含有三氟氯乙烯单元作为结构单元。5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氟聚合物(A)含有偏二氟乙烯单元作为结构单元。6.如权利要求15任意一项所述的制备方法，其中，所述含有烯键式不饱和基团的单体(b)含有丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体。7.如权利要求16任意一项所述的制备方法，其中，在至少含有反应性乳化剂的乳化剂的存在下进行所述乳液聚合。8.—种水性分散体，其通过权利要求17任意一项所述的制备方法得到。9.一种含氟复合聚合物颗粒，其含有烯键式聚合物(B)和含氟聚合物(A)，所述烯键式聚合物(B)是通过聚合含有烯键式不饱和基团的单体(b)而得到的，该颗粒表面的含氟量是理论含氟量的1.15倍以上。10.如权利要求9所述的含氟复合聚合物颗粒，其包含在水性分散体中，所述水性分散体是通过权利要求17任意一项所述的制备方法而得到的。11.一种水性分散体，其含有权利要求9所述的含氟复合聚合物颗粒。12.—种水性涂料用组合物，其含有权利要求8或11所述的水性分散体。13.如权利要求12所述的水性涂料用组合物，其用于建材用涂料。全文摘要本发明提供含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制备方法、水性分散体和复合聚合物颗粒，所述水性分散体含有含氟复合聚合物颗粒，所述含氟复合聚合物颗粒以小比例的含氟聚合物量得到同等的或更好的含氟聚合物的特性。本发明的含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制备方法的特征在于，将含氟聚合物(A)溶于含有烯键式不饱和基团的单体(b)中以得到聚合物溶液，将得到的聚合物溶液用于乳液聚合。文档编号C09D133/04GK101238153SQ20068002849公开日2008年8月6日申请日期2006年8月1日优先权日2005年8月4日发明者不破恒彦,井本克彦申请人:大金工业株式会社