专利名称：：生产具有导电涂层的制品的方法生产具有导电涂层的制品的方法本发明涉及一种生产在其至少部分表面上具有导电涂层的制品的方法。找到具有导电涂层的制品的各种应用，例如作为导轨、抗电磁场屏蔽物、RFID天线等。这些制品通过用导电组合物常规如通过印刷、油漆、喷雾或涂布方法涂覆基质而生产。导电组合物通常包含高重量分数的粒子形式的导电物质，例如银、铜或碳粒子或其混合物，其已被吸收在液体或糊状聚合物基质中。施用组合物之后，使涂层干燥和/或固化。涂层的传导率水平取决于在传导粒子之间如何有效地产生电接触。各种方法用于此目的。一种方法为所谓的厚膜技术，其尤其用于生产陶瓷基质上的混合电路。在那种情况下，将包含有机基料和溶剂的糊状组合物以所需图案施用并干燥，其中传导材料已^L在糊状组合物中并且如果需要的话糊状组合物包含其他成分。随后在〉350。C的温度下点火焙烧有机材料并使传导材料烧结以形成导轨。由于高温，此技术的应用限于陶瓷基质。可得到的传导率通常为相应固体金属传导率的一半至四分之一。另一种方法为薄膜技术，其中将金属在高真空下气化并以所需图案沉积在基质上。这种情况下得到的膜基本上比用厚膜技术的更薄；膜厚通常为约0.1nm。在这种情况下，常常需要借助电镀将膜厚增至3pm。薄膜技术昂贵，因此很少使用。另一种方法描述于WO98/37133和WO03/003381。在这种情况下，将包含反应性有机介质和金属粉的组合物施用于基质上并加热至达450。C的温度，在此期间形成所需导轨。反应性有机介质为有机金属化合物，例如有机酸的金属盐如新癸酸或2-乙基己酸的银盐。在所用温度下，有机金属化合物经受分解以形成相应的金属，其依附于存在于组合物中的金属粒子。由于高温，此方法也受可使用的基质方面的限制。另一种方法包括使用具有溶剂的基于热塑性或热固性基料的体系。金属粒子存在于^基质中。因此，为了得到至少25mft/25nm(25mft/sq.mil)级标准的银粒子比表面传导率，必须使这些体系完全固化或干燥。在那种情况下，通常需要使用M00'C的温度许多分钟。现有技术方法的一般特征是它们需要高温应用相对长的时间和/或产生具有不想要的低传导率的涂层，从而需要额外方法以改善传导率。因此，本发明基于的目的是提供一种生产具有导电涂层的制品的方法，其可在低温下快速和简单地进行且仍产生具有高电导率的涂层。令人惊讶地是，现在已发现如果将包含导电金属粒子的组合物施用于基质上并使涂覆的基质经受在卣离子源的存在下用水处理，则实现此目的。因此，本发明提供一种生产在其至少部分表面上具有导电涂层的制品的方法，其包括用包含细碎导电金属粒子和基料的组合物至少部分涂覆基质并使涂覆的基质经受至少一个在卣离子源存在下在环境温度至200。C的温度下的用水处理。当标准比表面电阻为小于100mQ/25nm，尤其是小于50mft/25|iim，优选小于25mQ/25nm,特别优选小于10mll/25nm时，存在本发明电导率。本发明方法使用包含导电金属粒子的组合物。优选的导电金属为铜、银、金、锌、镉、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、柏、锰、铼、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钛、铝、铟、锡、铅、锑或铋及其混合物和合金。特别优选的金属为银、铜、铝或其混合物和合金。金属粒子可以以任何需要的形态使用，但优选使用片或球。优选的片的平均主直径为O.l-lOOnm，优选2-50nm,尤其是5-30pm。片的平均厚度优选0.05-2)Lim，优选O.l-ljtim。片中主直径与厚度之比为2:1-2000:1。优选的球的平均直径为lnm至100nm，优选10nm至10nm,尤其是10或20nm至lnm。组合物通常包含^。这可以为有机聚合物基料或组分，其可通过适合的方法固化。适合的聚合物基料的实例为热塑性聚合物如聚乙締醇缩丁醛(包含丁基缩醛单元、丙烯酸甲酯单元和乙烯醇单元的共聚物)，聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物如直链(甲基)丙烯酸酯或其例如与苯乙烯、丁二烯等的共聚物，聚氯乙烯基聚合物，聚酰胺基聚合物，纤维素醚或纤维素酯。然而，适合的还有热固性聚合物如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、高度交联的丙烯酸酯树脂和醇酸树脂。可固化组分尤其是活性树脂、活性清漆和活性稀释剂。这种组分尤其是可辐射固化树脂，实例为含可聚合乙烯基的单体、低聚或聚合(甲基)丙烯酸酯，以及由聚异氰酸酯和多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇)制备的聚氨酯。当使用可固化组分时，还存在固化所需的助剂如uv引发剂、促进剂等。除这些外，组合物可另外包含溶剂。特别有用的溶剂为水；酯，例如乙酸烷基酯如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯，烷基二醇乙酸酯如乙二醇一甲醚乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸丁氧基甲基酯；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正辛醇、异丁醇、乙二醇或甘油；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮或异佛尔酮；醚如二^悉烷或四氢呋喃；或乙二醇醚如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丁基乙二醇、3-甲氡基丁-l-醇或l-甲氧基丙-2-醇、聚乙二醇或其混合物。另外，組合物可包含通常的助剂，实例为表面活性剂、染料、颜料、填料等。组合物中金属粒子的量基于导电金属粒子和基料的总重量通常为60-99重量％，优选70-99重量％,尤其是80-99重量％。则基料的量基于导电金属粒子和M的总重量通常为1-40重量％，优选1-30重量％，尤其是1-20重量％。基料与导电金属粒子的重量比通常为1:99-40:60，优选1:99-30:70，尤其是1:99-20:80。溶剂量的通常选择使得组合物具有适于施用至基质上的粘度。则溶剂量基于组合物的总重量常常为5-50重量％，优选10-40重量％，尤其是15-35重量％。组合物可通过常规方法施用于基质。适合的方法为印刷、油漆、喷雾和涂布方法。优选印刷方法，实例为丝网印刷、凹版印刷(gravureprinting)、胶版印刷、平版印刷、凹版移印(padprinting)和数字印刷，尤其是喷墨印刷和转印。这种技术为技术人员已知的。优选的印刷方法为丝网印刷、喷墨印刷和凹版印刷。施用于J^质通常使得得到干膜厚度为0.01-100nm，优选0.1-50nm。可用于本发明方法的基质的选择既不限制材料方面，也不限制基质形式。它们可以为刚性或柔性的和塑料、金属、陶瓷或纸，或可呈复合材料的形式。然而，优选使用通常用于电子元件的材料，尤其是聚合物膜。如果需要的话，施用之后可有干燥操作和/或固化操作。涂覆的基质可以以常规方式如在室温下在空气中或在干燥设备中适合的话在降低的压力下干燥。固化可在通常条件下如通过曝露于uv光下进行。为改善传导率，然后使涂覆的基质经受在卤离子源存在下用水处理(表述"7K"在下面表示包含卣离子源和适合的话其他助剂的水)。所用的囟离子源优选氟或溴离子源，尤其是氯离子源。水也可包含助剂如表面活性剂、润湿剂、增稠剂、水溶混性溶剂，实例为醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇或甘油，酮如丙酮或甲基乙基酮，醚如二哺、烷或四氬呋喃，乙二醇醚如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚或聚乙二醇。处理优选在环境温度(例如15-30。C,尤其是约20。C)至200"C,尤其是20匸至水的沸点温度，特别优选50-95'C的温度下进行。用水处理通过使涂覆的基质与水在选择的处理温度下接触而进行。这适当地通过将涂覆的基质浸入水中或将基质用水喷雾而进行。水可以为已在所需温度下的或可在浸入或喷雾之后达到所需温度。作为选择，处理也可用蒸气-例如在用蒸气饱和的室中进行。短时间的处理为有效的。适当的处理时间为0.1秒至10分钟，尤其是l秒至l分钟，特别优选l-30秒。处理时间由包括处理温度的因素指导；换句话说，处理温度越高，处理时间可越短。有机和无机闺化物可用作卣离子源。无机卣化物尤其包括水溶性金属卣化物，优选碱金属卣化物、碱土金属卣化物以及金属卣化物，例如其水溶液具有酸性pH的路易斯酸卣化物。表述"水溶性"在这里表示在水中的溶解度至少足以达到以下指定的对于囟离子源在水溶液中的浓度。可使用的卣化物的实例包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钩、氯化铝、氯化锌或氯化铵以及相应的氟化物和溴化物。特别适合的有机卣化物为卣化铵，例如四烷基卣化铵如四甲基氯化铵或四羟基烷基闺化铵。其他适合的卣离子源包括氢卣酸(卣化氢)，尤其是HF、HBr以及特别优选HC1。7当涂覆的基质用蒸气处理时，氢卤酸特别适合。处理可适当地使用具有酸性pH，尤其是1-6的pH,特别优选2-5的pH的水进行。pH可使用水溶性有机或无机酸如硫酸、磷酸、乙酸等或通过4吏用其水溶液具有酸性pH的卤离子源设定。这种卤离子源为上述路易斯酸囟化物以及氢卤酸。在水溶液中的闺离子源的浓度基于水的量通常为0.01-10重量％，尤其是0.1-7重量％。当使用酸性囟化物或氢卣酸时，浓度的适当选择使得溶液具有所需pH。通常提供一种用水处理;1A够的。如果需要的话，处理可重复一次或多次。导电涂层的传导率可另外通过在S200。C的温度下辊压进行后处理而改善。辊压用通常的设备如压延机或层压机进行。辊压时使用的压力通过辊温度和制品通过辊设备时的速度以及辊直径操纵。对于100mm的辊直径，对于宽度为50mm的待辊压的片材，压力通常定为5-100巴。已证明特别有利的是在环境温度(15-30'C)下进行第一个辊压操作，并随后在70-200t:下进行至少一个其他辊压操作。涂覆制品可额外提供有保护涂层或顶涂层如清漆涂层或膜。本发明方法允许以简单、快速且成本有效的方式生产具有导电涂层的制品，制品的电导率至少与根据现有技术得到的制品可比。因此，本发明方法特别适于生产电子元件如印刷电路、电磁屏蔽设备、RFID天线、传感器、电池或太阳能电池。如下实施例非限定性i兌明本发明。实施例1导电丝网印刷油墨通过将4重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PioloformBL18;Wacker)、28重量份丁基乙二醇乙酸酯和68重量份银片(来自Ferro的SF9AL)—起搅拌并随后将混合物在三辊磨上均化而制备。所需丝网印刷粘度通过加入乙酸乙氧基丙基酯设定。使用具有筛网(120-31)的半自动丝网印刷设备以4nm的膜厚在50jim厚的聚酰亚胺膜上印刷用于UHF应用的RFID天线。在它们在室温下干燥后，这些天线的比表面电阻为400-600mH，相当于64-96mll/25nm的标准比表面电阻。随后通过浸入已加热至90。C的氯化铝水溶液(10g氯化铝在200ml水中)中将天线处理10秒。然后通过在两个钢辊之间用30巴的压力冷辊压以及在层压机(来自IBICOTradingGmbH的Pouchman12)中三辊热辊压(压延)使一批试样经受后处理。标准比表面电阻的数字汇编于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2导电凹印油墨通过将4重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PioloformBL18，Wacker)、26重量份乙醇、2重量份乙酸乙氧基丙基酯和68重量份银片(SF9AL，Ferro)—起搅拌而制备。所需凹版印刷粘度通过加入乙醇设定。印刷使用具有40行刻模、六角形单元形状、70nm深和60。角的测试柱进行。2mm宽的线印刷在聚酰亚胺膜(厚度50fim)上。印刷厚度为约3pm，线在结构上不均匀。比表面电阻为180mft，标准比表面电阻为21.6mll/25nm。随后将印刷样品浸入已加热至90。C的10g氯化铝在200ml水中的溶液中10秒。标准比表面电阻降至5.4mft/25nm的数字。通过如实施例1所述辊压而后处理导致标准比表面电阻降至4.1mfl/25nm的数字。实施例3重复实施例l，但将浸浴中的氯化铝用15g氯化钠和10ml25。/。浓度的乙酸代替。这之后通过如实施例1所述辊压而后处理。得到的制品的标准比表面电阻为2.8mft/25nm。实施例4导电凹印油墨通过将16.8重量份清漆(用于铜版印刷(half-toneprinting)的膜扩充剂(extender)111350PN,A.M.Ramp&CoGmbH)、0.2重量份^t添加剂(Byk301,BykChemieGmbH)、9.1重量份乙氧基丙醇和73.9重量份银粉(7000-35，Ferro)—起搅拌而制备并将油墨在珠磨机中均化。所需凹版印刷粘度通过加入乙氧基丙醇而设定。凹版印刷机(Moser)用于以3.5nm厚度在75nm厚的PET膜(HSPL100，Coveme)上印刷UHF测试天线，速度为50m/分钟。在这些天线干燥之后，它们的比表面电阻为大于200kil。随后将印刷的样品浸入已加热至卯X:的10g氯化钠在200ml水中的溶液中1秒。比表面电阻降至67mft。随后用30巴压力双辊冷辊压(辊直径100mm，网宽30mm)将比表面电阻降至41mft。重新浸入以上定义的NaCl溶液中1秒将比表面电阻进一步降至26mH，相当于3.6mft/25nm的标准比表面电阻。权利要求1.生产在其至少部分表面上具有导电涂层的制品的方法，其包括用包含细碎导电金属粒子和基料的组合物至少部分涂覆基质并使涂覆的基质经受至少一个在卤离子源存在下在环境温度至200℃的温度下的用水处理。2.根据权利要求l的方法，其中水溶性金属囟化物、卣化铵或囟化氢用作卣离子源。3，根据权利要求1或2的方法，其中碱金属卣化物或碱土金属由化物、卣化铝或卣化锌用作囟离子源。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氯离子源用作卣离子源。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述囟离子源的浓度基于水的量为0.01-10重量％。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述在卤离子源的存在下的用水处理在20-95。C下进^f亍。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述用水处理通过将涂覆的基质浸入水中，或用水喷雾涂覆的基质而进行，其中水包含卣离子源。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包含卣离子源的水的pH为1-6。9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使所述制品经受至少一个通过在s2oox:的温度下辊压而进行的后处理。10.根据权利要求9的方法，其中所述辊压在环境温度下进行。11.根据权利要求9或10的方法，其中使所述制品首先在环境温度下经受第一个辊压操作，以及随后经受至少一个在70-200。C下的其他辊压操作。12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物包含有机聚合物M或可固化组分作为基料。13.根据权利要求12的方法，其中所述基料选自聚乙烯醇缩丁醛和(甲基)丙烯酸酯基聚合物。14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电金属选自铜、银、金、锌、镉、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、铼、钒、铌、钽、铬、钼、鴒、钛、铝、铟、锡、铅、锑或铋及其混合物和合金。15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述组合物通过丝网印刷、喷墨印刷或凹版印刷而施用于基质。16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述制品额外提供有保护涂层或顶涂层。17.至少部分具有包含基料和细碎导电金属粒子的导电涂层且可通过权利要求1-16中任一项的方法得到的导电制品。18.根据权利要求17的制品，其为印刷电路板、RFID天线、电池或太阳能电池。19.降低在其至少一部分表面上具有包含细碎导电金属粒子和基料的导电涂层的导电制品的表面电阻的方法，其中使所述制品根据权利要求1-16中任一项经受在囟离子源的存在下的用水处理。全文摘要本发明涉及一种通过用包含细碎导电金属粒子和基料的组合物至少部分涂覆基质并使涂覆的基质经受至少一个在卤离子源存在下在环境温度至200℃的温度下的用水处理而生产在其至少部分表面上具有导电涂层的制品的方法。本发明方法允许具有导电涂层的制品以简单、快速和温和方式生产。文档编号B05D5/12GK101262957SQ200680030673公开日2008年9月10日申请日期2006年5月15日优先权日2005年8月24日发明者A·格尔里奇申请人:A.M.兰普股份有限公司