α-乙氧基硅烷改性聚合物、其制备和用途的制作方法

专利名称：α-乙氧基硅烷改性聚合物、其制备和用途的制作方法
CC-乙氧基硅烷改性聚合物、其制备和用途
本发明涉及硅垸改性聚合物，更具体地是a-乙氧基硅烷改性聚合 物，涉及它们的制备并且涉及它们在粘合剂及密封材料以及涂层材料 中的用途。
硅烷交联粘合剂及密封材料包含烷氧基硅烷封端的聚合物作为粘 合剂。具有活性垸氧基甲硅垸基的聚合物体系已经是熟知已久的。在 空气湿度存在时，这些垸氧基硅烷封端的聚合物甚至在室温下能够彼此 进行縮合，在此过程中消除垸氧基。根据垸氧基硅烷基团的水平并根 据它们的结构，产物主要是(热塑性)长链聚合物、相对宽孔的立体网状 物(弹性体)或高度交联的系统(热固性)。
聚合物通常具有在末端携带烷氧基硅烷基团的有机主链。有机主 链可以包含例如聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚等。
DE 197 27 029A1公开了单组分活性体系的组合物，其包含垸氧 基硅烷封端的聚氨基甲酸酯、固化催化剂和根据需要的常用添加剂。
WO 99/48942 Al公开了垸氧基硅烷封端的聚氨基甲酸酯和相应 的聚氨基甲酸酯制备物，其中除了烷氧基甲硅垸基化聚氨基甲酸酯之 外，还可以包含溶剂、催化剂、增塑剂、活性稀释剂、填料等。
WO 02/068501描述使用锡催化剂，制备基于y-硅烷的混合烷氧基 甲硅烷基化聚合物。
含有烷氧基硅烷端基并在现有技术中实际使用的聚合物通常含有 甲氧基硅烷端基。这些粘合剂常常作为NCO封端的聚氨基甲酸酯的替代物使用，并且对使用者而言因为没有异氰酸酯而具有明显的毒理学 优势。然而， 一个不利之处是少量甲醇在固化过程中的消除。
目前常见的硅烷封端的聚合物通常含有二甲氧基甲基-Y-甲硅垸基 或三甲氧基-Y-甲硅垸基端基。由乙氧基代替甲氧基使聚合物反应性降 低至如此程度，以至于粘合剂的固化速率不再是可接受的。
本发明的目的是提供这样的硅烷交联聚合物，其在固化时释放较 少的甲醇，并且还在产生自这些硅烷交联聚合物的粘合剂和密封材料 中提供可接受的固化速率。
意想不到地发现该目的可以通过提供通式(Ia)的硅垸改性聚合物
得以实现
R—A-(CH2)厂Si—R1
在其中
R是一价至四价的聚合物基团，
K'、 1T和攸此观立旭定匁、别兵节1-8 T恢尿卞tN烷基或烷氧 基，和
A是羧基、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯、脲基、氨基甲酸乙酯或 磺酸酯基或氧原子， x是l-8，并且 n是1-4。
优选地R1、 112和113此处彼此独立地是具有1-5个碳原子的烷基 或垸氧基，更优选甲基、乙基、丙基和/或丁基作为烷基以及甲氧基、 乙氧基和/或丙氧基作为垸氧基。特别优选R1、 f和R3是甲氧基、乙 氧基和/或甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基的组合，更优 选甲氧基或乙氧基和/或甲基或乙基的组合。
(Ia)X优选地是l或2，更优选l。
n优选地是2或3，更优选2。
为本发明的目的，"氨基甲酸酯基团"是具有通式(n)的结构单元
<formula>formula see original document page 10</formula>
(II)
其中氨基甲酸酯基团与R可以是经过氮或经过氧而键接。
为本发明的目的，"酰胺基"是具有通式(ni)的结构单元 -c(o)-n(h)- (m)，
其中酰胺基与R可以是经过氮或经过碳而键接。
在一个优选的实施方案中，不多于三分之一的在式(Ia)聚合物中存 在的基团r1、 le和rs彼此独立地是具有l-4个碳原子的烷基，至少四 分之一的在式(Ia)聚合物中存在的基团R1、 112和113彼此独立地是乙氧
基，并且任何剩余的基团r1、 re和rs彼此独立地是甲氧基。
因此当n>l时，在本发明的聚合物(Ia)内n个 [C0-NH-CH2-Sil^I^rs]基团的某些基团中，基团r1、 W和r3的烷基 乙氧基甲氧基的比例可以不同，只要用于总体式(Ia)的上述条件由其 它[CO-NH-CH2-Sil^R2R3]基团满足即可。
此外，已经意想不到地发现该目的可以通过供给平均通式(Ib)的cc-乙氧基硅烷改性聚合物而实现<formula>formula see original document page 11</formula>(Ib)在其中R是一价至四价的聚合物基团，不大于三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 RS和RM皮此 独立地是具有l-4个碳原子的烷基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 112和W彼此独 立地是乙氧基，任何剩余的基团R'、 112和113彼此独立地是甲氧基，并且在其中n 是1-4。因此当n〉 1时，在本发明聚合物(Ib)内n个[CO-NH-CH2-Sil^R2R3]基团的某些基团中，可存在基团R1、 W和RS的垸基乙氧基甲氧基的不同比例，只要用于总体式(Ib)的上述条件由其它 [CO-NH-CH2-Sil^R2R3]基团满足即可。因此当获得基于整个分子的至少四分之一乙氧基的必需数目并且 不多于三分之一的R1、 112和仗3基团是具有1-4个碳原子的直链或支链 烷基时，除了二甲氧基乙氧基、甲氧基二乙氧基或甲基二乙氧基之外， 在整个分子中也可以存在例如三甲氧基和二甲基乙氧基、或相似 SiR^R2R3基团。与从现有技术中已知的a-甲硅烷基交联聚合物不同，本发明的聚 合物在缩合期间具有较低水平的甲醇消除，这至少部分地归因于甲氧 基由乙氧基代替。并且，正是因为ct-甲硅烷基，对待实现的良好固化 速率而言具有足够高的反应性。因此，本发明提供通式(Ib)的a-乙氧基硅垸改性聚合物:在此情况下，更具体地当n >1时，在本发明聚合物(Ib)内n个 [C0-NH-CH2-SiRipeie]基团的某些基团中，可存在基团R1、 R2和R3的垸基乙氧基甲氧基的不同比例，只要用于总体式(Ib)的上述条《牛由其它[CO-NH-CH2-Si^R"R勺基团满足即可。一价至四价的聚合物基团R优选地是烃基，其中所述烃基可以含 有杂原子和/或有机硅氧烷基团，或本身是有机硅氧垸基团。此类基团 的实例是醇酸树脂、油改性醇酸树脂、不饱和聚酯、天然油例如亚麻 籽油、桐油或大豆油，例如并且还是环氧化物、聚酰胺、热塑性聚酯 例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、例如聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、 丙烯酸酯例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯 酰胺、其盐等的均聚物和共聚物、如酚醛树脂、聚甲醛均聚物和共聚 物、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚硫橡胶、硝化纤维素、丁酸乙烯酯、烯 类聚合物如含有氯乙烯和/或乙烯基乙酸酯的聚合物，例如乙基纤维素、 乙酸纤维素和丁酸纤维素、人造丝、紫胶、蜡、乙烯共聚物如乙烯-乙 烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如<formula>formula see original document page 12</formula>在其中R是一价至四价的聚合物基团，不大于三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 112和W彼此 独立地是具有l-4个碳原子的烷基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 W和W彼此独 立地是乙氧基，任何剩余的基团R1、 f和RS彼此独立地是甲氧基，并且在其中n 是1-4。<formula>formula see original document page 12</formula>有机橡胶、有机硅树脂等。其它实例包括聚醚如聚环氧乙烷、聚环氧 丙烷和聚四氢呋喃。在所述的聚合物基团中，特别优选聚醚、聚酯和 聚氨基甲酸酯。尤其优选的其中基团R衍生自例如聚亚垸基二醇的聚
合物，如带末端羟基的聚丙二醇。此类聚合物例如可以商品名Acclaim 多羟基化合物从Bayer MaterialScience公司获得。所述聚合物基团优 选地具有l-4个末端异氰酸酯-反应基。
聚合物基团的数均分子量Mn优选处于8000-50000，更优选 10000-30000并且极优选是12000- 20000道尔顿。
基团R优选是二价或三价的基团，特别优选二价基团。
在一个优选的实施方案中，至少三分之一、更优选至少三分之二 的在通式(Ia)或(Ib)的化合物中存在的基团R1、 ！^和RS是乙氧基。
通式(Ia)或(Ib)的化合物优选地含有少于1重量份、更优选少于0.75 重量份、极优选少于0.5重量份例如少于0.25份重量的甲氧基，基于 100重量份的式(Ia)或(Ib)的化合物。
本发明还提供了包含本发明通式(Ia)的硅烷改性聚合物的可固化 组合物。
本发明还提供包含本发明平均通式(Ib)的a-乙氧基硅烷改性聚合 物的可固化组合物。
本发明的这些可固化组合物优选地还包含填料和其它常见辅料， 如增塑剂、溶剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、催化剂、干燥剂、流变 助剂、老化抑制剂、增稠剂、活性稀释剂和助粘剂。
合适的填料例如是白垩或细磨石灰、沉淀二氧化硅和/或熔融二氧化硅、沸石、膨润土、细磨矿物、碳酸钙、石英尘、沉淀二氧化硅、硅酸酐、水合二氧化硅(siliconhydrate)或炭黑、碳酸镁、烧结粘土、粘 土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、纤维素、木粉、云母、废料、 石墨、细铝粉或燧石粉、玻璃珠、细磨玻璃、玻璃纤(包括短切玻璃纤 维)和技术人员熟悉的其它无机填料。此外，也有可能使用有机填料， 更具体是短切纤维或中空塑料珠，并且也可能使用有益于流变特性的 功能性填料，实例是超细二氧化硅，更具体地是具有20-150 m2/g、优 选30-100 m2/g、更特别优选约50m2/g的低BET表面积的那些超细二 氧化硅。某些应用优选赋予粘合剂或密封材料触变性的填料，实例是 膨胀塑料如聚氯乙烯。本发明的可固化组合物可以含有至高达约80重量％的填料。优选作为助粘剂、干燥剂和/或活性稀释剂的a-硅烷有利地可选自 a-氨基硅烷、a-甲基丙烯酰基硅垸(ct-methacryloylsilane)、 ct-氨基甲酰 硅烷(a-carbamatosilane)和a-烷氧基硅烷。合适的实例是N-环己基氨基 甲基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅垸、N-苯基氨 基甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷和甲基丙 烯酰氧甲基三乙氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅垸基甲基)-O-甲基氨基甲 酸酯和N-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯。不过在活性稀释剂的例子中，优选具有至少一个垸氧基硅烷基团 作为反应基的聚氨基甲酸酯。这种活性稀释剂可以含有一种或多种官能团，不过官能团的数目 例如优选是l-约6，更具体是约2-约4，例如约3。在一个优选的实施方案中，活性稀释剂的粘度小于约20 OOOmPa、 更具体是约1000-约10 000,并且例如约3000-约6000 mPas(Brookfield RVT， 23°C， 7号转子，2.5转/分钟)。可能使用的活性稀释剂可以具有任意的所需分子量分布(PD)，并 且因此是通过聚合物化学的常见方法而可制备的。
就活性稀释剂而言，优选使用可由多羟基化合物组分和异氰酸酯 组分制备，随后用一种或多种烷氧基甲硅烷基进行官能化的聚氨基甲 酸酯。
在本文中，术语"多羟基化合物组分"包括可以用来制备聚氨基甲 酸酯的一种多羟基化合物或两种或多种多羟基化合物的混合物。多羟
基化合物是多官能醇，即分子中具有多于1个0H基的化合物。
就用于制备活性稀释剂的多羟基化合物组分而言，有可能使用多 种多羟基化合物。它们例如是每分子具有2-4个OH基的脂族醇。OH 基可以位于伯位及仲位。合适的脂族醇包括例如乙二醇、丙二醇和此 类多官能醇。
同样适合作为多羟基化合物组分使用的是已经由乙烯基聚合物改 性的聚醚。这类产物例如是通过苯乙烯和/或丙烯腈在聚醚存在下聚合 而可得到的。
同样适合作为多羟基化合物组分用于制备活性稀释剂的是具有分 子量约200-约5000的聚酯多羟基化合物。因此，例如、有可能使用通 过低分子量醇与己内酯的上述反应而形成的聚酯多羟基化合物，所述 低分子量醇更具体是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、 丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。如已经指出的，同样适合作为多官 能醇用于制备聚酯多羟基化合物的是1，4-羟基甲基环己垸、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙 二醇、二 丁 二醇(dibutylene glycol)禾口聚丁 二醇。其它合适的聚酯多羟基化合物可以由縮聚作用制备。例如、二官 能醇和/或三官能醇可以与亚化学计量量的二元羧酸和/或三元羧酸或 它们的活性衍生物縮合以产生聚酯多羟基化合物。特别优选作为多羟基化合物组分用于制备本发明上下文中的活性稀释剂的多羟基化合物例如是二丙二醇和/或具有分子量约400-约2500的聚丙二醇，还有聚酯多羟基化合物，优选是通过己二醇、乙二醇、二甘醇或新戊二醇或其两种或多种的混合物与间苯二酸或己二酸或其混合物縮聚而可得到的聚酯多羟基化合物。同样适合作为多羟基化合物组分用于制备活性稀释剂的是聚縮 醛。聚縮醛是从例如甘醇、二甘醇或己二醇与甲醛反应可获得的一类 化合物。可以用于本发明目的聚縮醛可以同样通过环缩醛的聚合而得 到。另外适合作为多羟基化合物用于制备活性稀释剂的是聚碳酸酯。 聚碳酸酯可以例如通过二醇与例如碳酸二芳酯、碳酸二苯酯或与光气的反应而得到，所述二醇如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或其两种或多种的混合物。同样适合作为多羟基化合物用于制备活性稀释剂的是携带OH基 的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯例如是通过聚合携带OH基的烯键式不 饱和单体而可得到的。这类单体例如是通过烯键式不饱和羧酸和双官能醇的酯化作用而可得到的，其中所述的醇通常略微过量存在。适用 于此目的烯键式不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸 或马来酸。携带OH基的对应酯的实例包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基 丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、或甲基丙烯酸3-羟丙酯或其两种或多种的混合物。为制备本发明优选的活性稀释剂，相应的多羟基化合物组分在任'何情况下与至少双官能的异氰酸酯反应。至少双官能的异氰酸酯原则 上合适地是具有至少两个异氰酸酯基的任何异氰酸酯；然而，通常为 本发明的目的、优选具有2-4个异氰酸酯基、更特别是具有2个异氰酸 酯基的化合物。在本发明内容中的作为活性稀释剂存在的化合物优选地含有至少 一个烷氧基硅烷基团；在烷氧基硅垸基团当中，优选二烷氧基硅垸和 三烷氧基硅烷基团。为降低本发明组合物的粘度，也有可能使用除活性稀释剂之外的 或替代活性稀释剂的增塑剂。合适增塑剂的实例包括酯如枞酸酯(abietic ester)、己二酸酯、 壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有约8个-约44个碳原子的 高级脂肪酸的酯，如己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯 或油酸丁酯，携带OH的或环氧化的脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、含 有l-12个碳原子的直链或支链醇的乙醇酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯如 苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸丁苯基酯、丙酸酯、癸 二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、苯三酸酯、柠檬酸酯及基于硝化纤维 素的和基于聚乙酸乙烯酯的酯，以及其两种或多种的混合物。特别合 适的是双官能性脂族二元羧酸的不对称酯，实例是己二酸单辛酯与2-乙基己醇的酯化产物(EdenolDOA， Cogni， Diisseldorf)。同样适合作为增塑剂的是单官能的直链或支链C4-16醇的纯醚或 混合醚、或此类醇的两种或多种不同醚的混合物，实例是二辛醚(可作 为CetiolOE获得，Cogni, Diisseldorf)。在又一个优选实施方案中，使用的增塑剂包括端基封端的聚乙二 醇。实例是聚乙烯或聚丙二醇二-Cl-4垸基醚，更具体的是二甘醇或二 丙二醇的二甲基醚或二乙基醚、及其两种或多种的混合物。为本发明的目的，同样适合的增塑剂是二氨基甲酸乙酯。可以例 如通过使具有OH端基的二醇与单官能异氰酸酯反应而制备二氨基甲 酸乙酯，通过选择这样的化学计量以使得基本上全部的游离OH基被反 应所消耗。可以随后例如通过蒸馏从反应混合物中除去任何多余的异 氰酸酯。制备二氨基甲酸乙酯的又一种方法包括使单官能醇与二异氰
酸酯反应，其中使全部NCO基团尽可能地被反应所消耗。
为基于二醇而制备二氨基甲酸乙酯，可使用具有2个-约22个碳 原子的二醇，实例是乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、二丁二醇 (dibutanediol)、己二醇、辛二醇、或具有约14个碳原子的羟基脂肪醇 的工业混合物，更具体是十八烷二醇。优选直链二醇混合物，更特别 是这样的直链二醇混合物其包括的平均分子量(Mn)约1000-约6000 的聚丙二醇的量高于约50重量％、更特别地高于约70重量％。极特别 优选的是全部基于丙二醇的具有相同或相异的约1000-约4000平均分 子量的二氨基甲酸乙酯。二醇混合物的游离OH基基本上完全由与芳族 或脂族单异氰酸酯或其混合物的反应消耗。优选的单异氰酸酯是苯基 异氰酸酯或甲苯异氰酸酯或其混合物。
为基于二异氰酸酯而制备二氨基甲酸乙酯，使用芳族或脂族二异 氰酸酯或它们的混合物。合适的芳族或脂族二异氰酸酯例如是上文所 述的作为适合制备本发明聚氨基甲酸酯的那类异氰酸酯，优选甲苯二 异氰酸酯(TDI)。 二异氰酸酯的游离NCO基基本上与单官能醇、优选与 直链单官能醇或两种或多种不同单官能醇的混合物完全反应。特别合 适的是直链单官能醇的混合物。合适一元醇的实例是具有1个-约24 个碳原子的一元醇，实例是甲醇、乙醇、丙醇的位置异构体、丁醇、 戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇，更具体是相应的1-羟基化合 物以及其两种或多种的混合物。同样合适的是所谓醇与端基封端的聚 亚烷基二醇醚的工业混合物。特别合适的是超过约50重量％、优选超 过约70重量％的量(基于该醇混合物)的、包括具有约200-约2000平均分子量(Mn)的聚丙二醇单垸基醚的醇混合物。特别优选基于如下二异 氰酸酯的二氨基甲酸乙酯，其中所述二异氰酸酯的游离NCO基已经与 具有约500-约2000平均分子量的聚丙二醇单烷基醚进行充分地反应。
除了活性稀释剂和增塑剂之外，本发明的可固化组合物也有可能 包含其它辅料，其中所述辅料通常起到在加工之前或之后调整该组合 物的某些物理特性的作用，或在加工之前或之后促进该组合物的稳定 性的作用。
通常为提高贮藏特性(保存期)，使本发明的组合物相对于潮湿渗透 稳定化是有意义的。对保存期的此类改进可以例如通过使用稳定剂而 实现。合适的稳定剂包括所有如下化合物，其与水反应以形成对组合 物中存在的反应基团呈惰性的基团，并且在此过程中在分子量上发生 尽可能小的改变。
合适稳定剂的实例优选地包括异氰酸酯或硅烷。
合适的硅烷例如是(甲氧羰基氨基)甲基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷 如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Oximosilanes 如甲基-0，0，,0，，-丁-2-酮-trioximosilane或0,0，,0",0"，-丁-2-酮 -tetraoximosilane(CAS编号022984-54-9和034206-40-1)或苯甲酰氨基 硅烷如双(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅垸(CAS编号16230-35-6)。
本发明的可固化组合物通常含有约0%-约6重量％的稳定剂。
本发明的可固化组合物可以也包含至高达约7重量％、更特别是约 3%-约5重量％的抗氧化剂。
可以作为辅料用于本发明目的抗氧化剂或稳定剂包括高分子量 (Mw)的受阻酚、多官能酚和含有硫及含有磷的酚。可以为本发明目的用作辅料的酚的实例包括1,3，5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基 苄基)苯；季戊四醇四-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；正十八 烷基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；4,4-亚甲基双(2,6-二-叔-丁基-苯酚)；4，4-硫代双(6-叔-丁基-邻-甲酚)；2,6-二-叔-丁基苯酚；2，4-二甲 基-6-叔-丁基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)；4,4'-亚丁基 双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)；4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)；2,6-二-叔-丁基-对-甲酚；6-(4-羟苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-l,3，5-三嗪； 四[亚甲基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲垸；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-4-叔-丁基苯基)丁烷；二-正十A烷基3,5-二-叔-丁基-4-羟基节基膦 酸酯；2-(正辛基硫代)乙基3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸酯；和山梨醇 六[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
合适的光稳定剂的实例是以名称Tinuvin⑧(制造商Ciba Geigy) 可商业获得的那些光稳定剂。
用于促进交联的合适催化剂尤其包括脂族单胺、二胺、多胺以 及杂环胺和芳族胺，实例是丁胺、己胺、辛胺、癸胺或月桂胺、乙二 胺、己二胺、二丁基胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、三甲基氨乙基哌 嗪、五甲基二乙烯三胺、四甲基亚氨基二异丙基胺、和双(二甲基氨基 丙基)-N-异丙醇胺、以及二吗啉基二乙基醚、二亚乙基三胺、环己胺、 苄胺、二乙基氨基丙胺、苯撑二甲基二胺、胍、二苯胍、三亚乙基四 胺或四乙基五胺、哌啶或哌嗪、间苯二胺、2,4，6-三(二甲基氨基甲基) 苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，3-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。 其它合适的催化剂是那些基于有机或无机重金属化合物的催化剂，例 如环烷酸钴、二丁基锡二月桂酸酯、硫醇锡、二氯化锡、四辛酸锆、 环垸酸锡、硬脂酸锡、二辛酸锑、二辛酸铅、金属乙酰丙酮酸盐、更 具体地乙酰丙酮酸铁。更具体合适的是已知的加速硅烷醇縮合的所有 催化剂。此类催化剂的实例包括有机锡、有机钛、有机锆或有机铝化 合物。此种化合物的实例是二丁基锡二月桂酸酯、二马来酸二丁基锡， 辛酸锡、异丙基三异硬脂酰钛酸酯(isopropyl triisostearoyl titanate)、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛、双(焦磷酸二辛酯)乙醇酸钛酸酯[bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate]、锆酸四丁酉旨、四(乙酰丙 酮酰基)合锆、锆酸四异丁酯、丁氧基三乙酰丙酮酰基)合锆、三(乙酰 丙酮酰基)合铝。二丁基锡烷基酯如二丁基锡垸基马来酸酯或二丁基锡 月桂酸酯是特别适合的，更特别是二丁基锡双乙基马来酸酯、二丁基锡 双丁基马来酸酯、二丁基锡双辛基马来酸酯、二丁基锡双油基马来酸 酯、二丁基锡双乙酰乙酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二辛酸酯、 二丁基锡氧化物、二丁基锡双三乙氧基硅酸酯和它们的催化活性衍生 物。所述的催化剂可以单独使用或作为两种或多种所述催化剂的混合 物使用。同样适合作为催化剂的是携带烷氧基甲硅垸基的氨基化合物，实 例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。本发明的制备物可以在总量上含有至高达5重量％的这类催化剂。起到改变可固化组合物的某些特性作用的其它辅料可以存在。在 它们中可以例如存在着色剂如二氧化钛。根据需要有，在本发明的可 固化组合物中可额外地存在少量热塑性聚合物或共聚物，实例是乙烯-乙烯基乙酸酯(EVA)、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸酯和乙烯-正丁基 丙烯酸酯共聚物，它们产生适度的粘合性附加挠性(adhesive additional flexibility)、韧性和强度。也有可能添加某些亲水性聚合物，实例是聚 乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙 烷、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙基噁唑啉或淀粉或纤维素酯，实例是具有 少于2.5的取代度的乙酸酯。本发明的可固化组合物可以含有至高达约2重量％、优选地约1 重量％的紫外线稳定剂。特别合适的紫外线稳定剂是称作受阻胺光稳定 剂(HALS)的那些紫外线稳定剂。为本发明的目的，优选使用携带硅烷 基并且在交联或固化过程中并入最终产物的紫外线稳定剂。特别适合此目的是产品Lowilite 75禾卩Lowilite 77(Great Lake、 USA)。本发明的可固化组合物可以例如包含允许调整粘着特性的辅料。 适用于此目的的那些辅料的实例包括称作增粘剂树脂的那些辅料，其 中所述的增粘剂树脂可以分成天然树脂和合成树脂。合适的增粘剂树 脂的实例是醇酸树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、氨基甲酸乙 酯树脂和烃类树脂，并且还有天然树脂如松香、木材松节油(wood terpentine oil)及松浆油。合适的合成烃类树脂的实例是酮树脂、苯并呋 喃-茚树脂、异氰酸酯树脂和萜烯-酚醛树脂。在本发明的上下文中，优 选使用合成树脂。本发明的可固化组合物还可以包含阻燃剂，例如常见的磷化合物， 更特别是元素态磷、磷酸酯或膦酸酯，实例是磷酸三乙酯或磷酸三氯丙 酯。此类化合物可以同时具有增塑和粘度调节特性。其它合适的阻燃 剂的实例是磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯等。另 外有可能使用氯化石蜡用于阻燃。同样合适的是卤化的聚酯多羟基化 合物或聚醚多羟基化合物，实例是工业常用的溴化聚醚多羟基化合物。基于可固化组合物的总重量，本发明的可固化组合物如粘合剂或 密封材料例如有利地含有5%-90%、优选10%-70%、并且更优选15%-50 重量y。的本发明通式(Ia)或(Ib)的聚合物。本发明进一步提供了用于制备平均通式(Ib)的cx-乙氧基硅烷改性 聚合物的方法<formula>formula see original document page 22</formula>在其中R是一价至四价的聚合物基团，不大于三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 W和W彼此 独立地是具有l-4个碳原子的烷基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 112和113彼此独立地是乙氧基，任何剩余的基团R1、 112和113彼此独立地是甲氧基，并且 在其中n是1-4，其中式R-Xm的化合物，所述化合物中m是1-4并且m=n以及X 是异氰酸酯-反应性基团例如羟基或氨基，例如与至少一种式 OCN-CH2-SiR4R5R6的化合物及至少一种式SiR7R8R9R'。的化合物在一 种或多种催化剂存在下反应，并且其中基团R4、 W和116中至少一个基 团是甲氧基，而任何其它的基团R4、 W和R6是具有1-4个碳原子的 烷基，并且基团R7、 R8、 W和R"中至少一个基团是乙氧基，以及任 何其它基团R7、 R8、 RS和R"是具有l-4个碳原子的烷基。本文所用的 一 种或多种催化剂在 一 方面催化不同硅垸 OCN-CH2-SiR4R5R6与SiR7R8R9R1G间交换垸氧基，并且在另一方面催 化异氰酸酯-反应基与异氰酸鸦烷化合物的反应。合适催化剂的实例包 括过渡金属络合物，例如钛催化剂，更具体是有机钛化合物，例如四 烷氧基化钛，或例如锡化合物，更具体是有机锡化合物，例如二垸基 锡二羧酸酯，或碱或酸。作为催化剂，特别优选使用钛化合物，例如四异丙基钛。优选地在本发明的方法中，首先将所有的化合物R-Xm作为初始进 料连同催化剂及连同式Sil^R8RSRW的化合物一起引入，并且随后与式 OCN-CH2-SiR"RSRS化合物的反应在优选60-130。C温度范围中发生。形 成的单体化合物随后优选通过蒸馏取出。通式R-Xm聚合物中的优选基团X是羟基、巯基和氨基。通式OCN-CH2-SiR4R5R6的优选化合物是烷基二甲氧基硅垸和三 甲氧基硅烷，例如(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷或(异氰酸基甲基) 三甲氧基硅烷。通式SiR7R8R9R1Q的优选化合物是烷基二乙氧基硅垸和烷基三乙 氧基硅垸，例如甲基三乙氧基-硅烷和乙基三乙氧基硅烷，或四乙氧基 硅烷。本发明还提供了本发明的硅烷改性聚合物的用途，用于产生粘合 剂、更具体是有反应性交联后活性的压敏粘合剂和密封材料以及涂层 材料。本发明还提供本发明的a-乙氧基硅烷改性聚合物和根据本发明所 制备的那些oc-乙氧基硅垸改性聚合物的用途，用于产生粘合剂、更具 体是有交联后活性的压力敏感性粘合剂和密封材料以及涂层材。本发明还提供了本发明的可固化组合物用于粘合性地连接木材、 塑料、金属、镜子、玻璃、陶瓷、矿物基材、皮革、纺织品、纸、卡 纸板和橡胶的用途，对每种情况下的材料而言有可能与它们自身或与 所述材料中的任何其它材料连接。本发明还提供了本发明的可固化组合物作为密封材料的用途。有 利地，本发明组合物还可以用作表面涂层材料，作为水汽阻隔层、作 为阻塞填料、孔填料或裂缝填料，并且用于产生模具。参考操作实施例，如下说明本发明。实施例实施例1450 g(24mmol)聚丙二醇18000(羟基数目=6.1)在减压下于80°C 在1000 ml三颈烧瓶中干燥。在氮气氛下并且在80°C，添加0.1 g四异 丙基钛并且随即在搅拌3分钟后，添加40g甲基三乙氧基硅烷，并且 将混合物搅拌另外20分钟。添加0.1 g 二丁基锡二月桂酸酯并且随后 添加9.1 g(54mmol)异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷(异氰酸酯含量-25 重量％)。在80。C搅拌1小时后，在减压下蒸馏去掉挥发性组分(低分 子质量硅烷)并且冷却形成的聚合物。产物贮藏在氮气氛下的防潮玻璃 容器中。13C NMR(CDC13/TMS): 5=-6.2(-Si(￡H3)(OCH3)2); -5.7(-Si(￡H3)(OCH2CH3)(OCH3)); 27.2(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH3)2); 27.6(NH《H2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 50.4(-Si(CH3)(O￡H3)2); 50.6(-Si(CH3)(OCH2CH3)(O￡H3)); 58.6(-Si(CH3)(0￡H2CH3)(OCH3))存在二甲氧基甲硅垸基和甲氧基乙氧基甲硅烷基端基的混合物(比例1: 1)实施例2450 g(24 mmol)聚丙二醇18000(羟基数目=6.1)在减压下于80°C在 1000ml三颈烧瓶中干燥。在氮气氛下并且在80°C、添加O.lg四异丙 基钛并且随即搅拌3分钟后，添加90g四乙氧基硅烷，并且将混合物 搅拌另外20分钟。添加0.1 g 二丁基锡二月桂酸酯并且随后添加9.1 g(54mmol)异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷(异氰酸酯含量-25重量。/0)。 在80°C搅拌1小时后，在减压下蒸馏去掉挥发性组分(低分子质量硅烷) 并且冷却形成的聚合物。产物贮藏在氮气氛下的防潮玻璃容器中。13C NMR(CDC13/TMS): S=-6.2(-Si(￡H3)(OCH3)2); -5.7(-Si CH2CH3)(OCH3)); -5.3(-Si(￡H3)(OCH2CH3)2); 27.2(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH3)2); 27.6(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3));27.8(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 50.4(-Si(CH3)(O￡H3)2); 50.6(-Si(CH3)(OCH2CH3)(OGH3)); 58.6(-Si(CH3)(0￡H2CH3)(OCH3)); 58.7 (-Si(CH3)(0￡H2CH3)2))存在二甲氧基甲硅垸基、甲氧基乙氧基甲硅垸基和二乙氧基甲硅烷基端基的混合物(比例1: 2: 0.5)。 实施例3450 g(24mmol)聚丙二醇18000(羟基数目=6.1)在减压下于80°C在 1000 ml三颈烧瓶中干燥。在氮气氛下并且在80°C、添加40g甲基三 乙氧基硅垸并且随即搅拌20分钟后，添加0.2g四异丙基钛，并且将 混合物搅拌另外3分钟。添加0.1 g 二丁基锡二月桂酸酯并且随后添加 9.1 g(54 mmol)异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅垸(异氰酸酯含量-25重量 %)。在120。C搅拌2小时后，在减压下蒸馏去掉挥发性组分(低分子质 量硅烷)并且冷却形成的聚合物。产物贮藏在氮气氛下的防潮玻璃容器 中。13C NMR(CDC13/TMS): S=-5.3(-Si(GH3)(OCH2CH3)2); 27.8(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 58.7(-Si(CH3)(0￡H2CH3)2))二乙氧基甲硅烷基端基以高度过量形式存在。含有甲氧基的端基 在NMR中仅以痕量出现。比较例1450 g(24 mmol)聚丙二醇18000(羟基数目=6.1)在减压下于80°C在 1000 ml三颈烧瓶中干燥。在氮气氛下并且在80°C、添加O.lg二丁基 锡月桂酸酯并且随后添加9.1 g(54 mmol)异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅 烷(异氰酸酯含量=25重量％)。在80。C搅拌1小时后，将产生的聚合物 冷却。产物贮藏在氮气氛下的防潮玻璃容器中。13C NMR(CDC13/TMS) : S=-6.2(-Si(￡H3)(OCH3)2) ; 27.2(NH-￡H2-Si(CH3)(OCH3)2); 50.4(-Si(CH3)(O￡H3)2)比较例2450 g(24 mmol)聚丙二醇18000(羟基数目=6.1)在减压下于80°C在 1000 ml三颈烧瓶中干燥。在氮气氛下并且在80°C、添加40g甲基三 乙氧基硅垸并且将混合物搅拌20分钟。添加O.l g二丁基锡二月桂酸 酯并且随后添加9.1 g(54 nunol)异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅垸(异氰 酸酯含量=25重量％)。在80。C搅拌1小时后，在减压下蒸馏去掉挥发 性组分(低分子质量硅烷)并且冷却形成的聚合物。产物贮藏在氮气氛下 的防潮玻璃容器中。13C NMR(CDC13/TMS) : S=-7.1(Si(￡H3)(OCH2CH3)3); -6.2(-Si CH3)2) ; 27.2(NH《H2-Si(CH3)(OCH3)2) ; 50.4(-Si(CH3)(O￡H3)2); 58.2(Si(￡H3)(OCH2CH3)3)存在二甲氧基甲硅垸基聚合物与三乙氧基甲基硅烷反应物的混合 物。没有形成所需的乙氧基甲硅垸基聚合物。包含聚合物1的粘合剂的配制实施例粘合剂制剂含有20重量％来自本发明实施例3的聚合物、20重量 0/o增塑剂(JayflexDINP、 Exxon Mobil)、 56重量。/。填料(CaC03)、 0.5重 量％AMEO(氨基丙基三乙氧基硅烷Geniosil GF93 ; Wacker Chemie)、 0.8重量Q/。异辛基三乙氧基硅垸(Wacker Chemie)、 2重量％01-甲基丙烯酰基三乙氧基硅烷(Geniosil XL36; Wacker)和0.1重量 0/oPolycatDUB(l，8-二氮杂双环[5.4.0〗H~—烯-7; Air Products)。表干时间(skin-over time)是30分钟，不黏时间少于12小时并且 甲醇消除少于0.15重量％。
权利要求
1.通式(Ia)的硅烷改性聚合物id="icf0001" file="S2006800404831C00011.gif" wi="51" he="28" top= "51" left = "44" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>在其中R是一价至四价的聚合物基团，R1、R2和R3彼此独立地各自是具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基，和A是羧基、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯、脲基、氨基甲酸乙酯或磺酸酯基或氧原子，x是1-8，并且n是1-4。
2. 如权利要求1中所述的硅烷改性聚合物，其中R是选自醇酸树 脂、油改性醇酸树脂、不饱和聚酯、天然油、环氧化物、聚酰胺、热 塑性聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-丙 烯共聚物和三元共聚物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺及其盐、酚 醛树脂、聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚硫橡胶、 硝化纤维素、丁酸乙烯酯、含有氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的乙烯基聚合 物、乙基纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素、人造丝、虫胶、蜡、乙 烯共聚物、有机橡胶、有机硅树脂及聚醚中的聚合物基团。
3. 如权利要求1或2中所述的硅烷改性聚合物，其中R是聚丙二 醇基。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的硅垸改性聚合物，其中基团 R是二价基团。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的硅烷改性聚合物，其中至少 三分之一的基团R1、 112或113是乙氧基。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的硅垸改性聚合物，其中100 重量份的通式(Ia)聚合物含有少于1重量份、优选少于0.75重量份、更 优选少于0.50重量份并且最优选少于0.25重量份的甲氧基。
7.平均通式(Ib)的a-乙氧基硅垸改性聚合物:<formula>formula see original document page 3</formula>在其中R是一价至四价的聚合物基团，不超出三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 112和113彼此 独立地是具有l-4个碳原子的烷基，至少四分之一的在式(ib)聚合物中存在的基团r1、 ie和re彼此独 立地是乙氧基，任何剩余的基团R1、 W和RS彼此独立地是甲氧基，并且在其中n 是1-4。
8.如权利要求7中所述的a-乙氧基硅垸改性聚合物，其中R是选 自醇酸树脂、油改性醇酸树脂、不饱和聚酯、天然油、环氧化物、聚 酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺及其 盐、酚醛树脂、聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚硫 橡胶、硝化纤维素、丁酸乙烯酯、含有氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的乙烯 基聚合物、乙基纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素、人造丝、虫胶、 蜡、乙烯共聚物、有机橡胶、有机硅树脂和聚醚中的聚合物基团。
9. 如权利要求7或8中所述的a-乙氧基硅垸改性聚合物，其中R 是聚丙二醇基。
10. 如权利要求7至9中任一项所述的a-乙氧基硅垸改性聚合物， 其中基团R是是二价基团。
11. 如权利要求7至10中任一项所述的a-乙氧基硅烷改性聚合 物，其中至少三分之一的基团R1、 W或RS是乙氧基。
12. 如权利要求7至11中任一项所述的ot-乙氧基硅垸改性聚合 物，其中100重量份的平均通式(Ib)聚合物含有少于1重量份、优选少 于0.75重量份、更优选少于0.50重量份并且最优选少于0.25重量份的 甲氧基。
13. 可固化组合物，包含(A)通式(Ia)的至少一种硅烷改性聚合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中R是一价至四价的聚合物基团，R1、 W和R3彼此独立地各自是具有1-8个碳原子的垸基或烷氧 基，和A是羧基、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯、脲基、氨基甲酸乙酯或 磺酸酯基团或氧原子， x是1-8，且 n是1-4， 和(B)选自填料、增塑剂、溶剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、催化 剂、干燥剂、活性稀释剂和助粘剂中的一种或多种化合物。
14.可固化组合物，包括(A) 平均通式(Ib)的至少一种Ot-乙氧基硅垸改性聚合物<formula>formula see original document page 5</formula>其中R是一价至四价的聚合物基团，不超出三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 W和RS彼此 独立地是具有l-4个碳原子的垸基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 112和W彼此独 立地是乙氧基，任何剩余的基团R、f和113彼此独立地是甲氧基，并且其中n是1-4，和(B) 选自填料、增塑剂、溶剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、催化 剂、干燥剂、活性稀释剂和助粘剂中的一种或多种化合物。
15.用于制备平均通式(Ib)的a-乙氧基硅烷改性聚合物的方法<formula>formula see original document page 5</formula>其中R是一价至四价的聚合物基团，不超出三分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 R2和R3彼此独立地是具有l-4个碳原子的烷基，至少四分之一的在式(Ib)聚合物中存在的基团R1、 W和RM皮此独 立地是乙氧基，任何剩余的基团R、W和R"皮此独立地是甲氧基，并且其中n是1-4,其中在一种或多种催化剂存在下，通式R-Xm的化合物与至少一种 通式OCN-CH2-Sil^RSl^的化合物和至少一种通式Sil^R8l^R"的化合 物反应，对于通式R-Xm，其中m是1-4并且m=n以及X是异氰酸酯-反应 性基团， 并且其中基团R4、 115和W中至少一个基团是甲氧基，而任何其它的 基团R4、 W和RS是具有l-4个碳原子的烷基，并且基团R7、 R8、 R9 和RiG中至少一个基团是乙氧基，以及任何其它基团R7、 R8、 rS和R^是具有l-4个碳原子的垸基。
16. 如权利要求15中所述的方法，其中首先将化合物R-Xn作为 初始进料连同一种或多种催化剂及连同式Sir^RS^R^的化合物一起引 入，并且随后在60-130。C的温度范围中发生与式OCN-CH2-SiR4R5R6化合物的反应。
17. 如权利要求15和16中任一项所述的方法，其中使用有机钛 催化剂作为催化剂。
18. 如权利要求17中所述的方法，其中使用四烷氧基化钛作为催 化剂。
19. 来自权利要求1至6中的一项或多项的硅垸改性聚合物用于 制备粘合剂、密封材料和涂层材料的用途。
20. 来自权利要求7至12中的一项或多项的oc-乙氧基硅烷改性 聚合物、或如权利要求15至18中任一项所述而制备的ct-乙氧基硅烷 改性聚合物用于制备粘合剂、密封材料和涂层材料的用途。
21. 如权利要求13和14中任一项所述的可固化组合物用于粘合 性地结合木材、塑料、金属、镜子、玻璃、陶瓷、矿物基材、皮革、 纺织品、纸、卡纸板和橡胶的用途，所述材料在每种情况下与自身或 与所述材料中的任何其它材料结合。
22. 如权利要求13和14中任一项所述的可固化组合物作为密封 材料、表面涂层材料、作为水汽阻隔层、作为阻塞填料、孔填料或裂 缝填料和用于制备模具的用途。
全文摘要
本发明涉及平均通式(I)的α-乙氧基硅烷改性聚合物，在其中R是一价至四价的聚合物基团，不多于三分之一的在式(I)聚合物中存在的基团R¹、R²和R³彼此独立地是具有1-4个碳原子的烷基，至少四分之一的在式(I)聚合物中存在的基团R¹、R²和R³彼此独立地是乙氧基，任何剩余的基团R¹、R²和R³彼此独立地是甲氧基，并且在其中n是1-4。本发明也涉及用于制备式(I)聚合物的方法，并且还涉及它们在粘合剂、密封材料和涂层材料中的用途。
文档编号C09J171/02GK101300319SQ200680040483
公开日2008年11月5日 申请日期2006年10月19日 优先权日2005年10月29日
发明者帕特里克·加夫利克, 托马斯·塔姆克, 托马斯·贝雄, 珍妮弗·施密特 申请人:汉高两合股份公司