聚乙烯醇类树脂及其用途的制作方法

专利名称：：聚乙烯醇类树脂及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在侧链上具有含羧基的长链垸基的新型聚乙烯醇类树脂及其用途，更详细而言，涉及水溶液的粘度稳定性、高速涂布性、与交联剂的反应性、制膜时的水溶性优异、并且根据pH值可以控制这些特性的聚乙烯醇类树脂及其用途。
背景技术：
：一直以来，聚乙烯醇类树脂(以下将聚乙烯醇简记为PVA)，利用其优异的水溶性、表面特性、被膜特性(造膜性、强度、耐油性等)等，广泛用于分散剂、乳化剂、悬浊剂、纤维加工剂、纸加工剂、粘结剂、胶粘剂、膜等。这样的PVA类树脂，尝试进行根据其使用目的的改性，通过共聚在侧链上引入各种官能团的改性PVA已经上市。其中，在侧链上引入羧基的改性PVA，作为纤维加工剂、纸加工剂被广泛应用。由于该羧基改性PVA是将丙烯酸、马来酸、衣康酸等乙烯性不饱和羧酸与乙烯基酯化合物共聚后进行皂化而制得的，所以与未改性的PVA相比，水溶性、水溶液的粘度稳定性、高剪切速度下的流动特性、与金属离子形成鳌合物的能力优异(例如，参照非专利文献l)，在作为纸加工剂使用时，已知通过与纸中的硫酸铝的反应在表面上具有高效的成品率，从而得到优良的阻隔性。非专利文献1:POLYVINYLALCOHOL-DEVELOPMENTS、EditedbyC.A.FINCH、1992年、p157
发明内容但是，在上述非专利文献1中记载的羧基改性PVA，由于羧基与邻接的羟基的反应或与醋酸残基的酯交换反应容易形成内酯环，因此通过共聚引入的羧基的一部分失活，另外，如果为了提高其特性而增加改性比例，同样由于形成内酯环而羟基量减少，特别是在低皂化度的PVA类树脂的情况下由于易引起的分子间交联，有可能损伤作为PVA类树脂本来特征的水溶性。换言之，现状是对于近年来在纸加工用途中追求的更大的表面强度以及减低使用量的要求，这样的羧基改性PVA并不能满足，正在寻求取而代之的改性PVA类树脂。但是，本发明人鉴于该事实进行了深入的研究，结果发现，在侧链上具有含羧基的长链烷基的PVA类树脂符合上述目的，从而完成了本发明。这样的在侧链上具有含羧基的长链垸基的PVA类树脂，是含有由通式(1)表示的结构单元的PVA类树脂。(式中R1、R2、R4、R5、W分别独立地表示氢原子或者垸基，R3表示氢原子、垸基、烯丙基或碱金属，n表示正整数)。艮P，本发明的最大特征在于，使用羧基通过具有一定长度的长链垸基与主链结合的PVA类树脂，因此，通过采用这样的PVA类树脂，得到本发明特有的效果。本发明在侧链上具有含羧基的长链烷基的PVA类树脂，由于水溶液的粘度稳定性、高速涂布性优异、且通过羧基与金属离子形成鳌合物的能力、与各种交联剂的反应性优异，所以适合用于纸加工剂、耐水性被膜剂(特别是热敏记录用介质的保护层用树脂)、胶粘剂等。另外，制造成形物、特别是制膜时在水中的溶解性优异，作为农药、洗剂、洗涤用衣物、土木用添加剂、杀菌剂、染料、颜料等的包装用水溶性膜是有效的。另外，该PVA类树脂，将其水溶液设定为酸性、特别是pH4以下时，通过长链垸基之间的疏水基结合而形成水凝胶，此时，由于在水溶液中混合存在的有机化合物进入凝胶中，所以也可以作为各种有机化合物的分离回收剂使用。另外，本发明的PVA类树脂，利用其特性在各种用途、特别是胶粘剂、乳化剂、悬浊剂、纤维加工剂等用途中是有效的。图1是PVA类树脂(I)的IR光谱图。图2是PVA类树脂(I)的iH-NMR光谱图。图3是PVA类树脂(III)的IR光谱图。图4是PVA类树脂(III)的'H-NMR光谱图。具体实施例方式以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，但不限定于这些内容。以下对本发明进行详细地叙述。本发明的PVA类树脂，在侧链上具有含羧基的长链垸基，更具体而言，是具有由下述通式(1)所示的结构单元的PVA类树脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述通式(1)中，R1、R2、R4、R5、W分别独立地为氢原子或垸基，最优选全部为氢原子，但其中一部分也可以为垸基，作为该垸基没有特别的限定，但优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基等碳原子数为1~8的垸基。这样的垸基，根据需要也可以具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。另外，W表示氢原子、垸基或碱金属，通常经过制造过程中的皂化工序多半会变为氢原子，但一部分以垸基酯形式残存，或者也可以由作为皂化催化剂使用的碱金属氢氧化物变为碱金属盐。作为这样的烷基没有特别的限定，但优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、联苯基等，作为该碱金属，优选为钠、钾。另外，n表示正整数，没有特别的限定，但优选为4以上(进一步优选为6~15，特别优选为8~15)。本发明的PVA类树脂的最大特征在于，羧基通过长链烷基与主链结合，由于长链垸基需要一定的长度，所以如果n过小，则难以得到本发明的效果，因此不优选。另外，如果n过大则由于疏水性增大，所以有时水溶性降低，因此不优选。另外，本发明的PVA类树脂中由通式(1)所示的结构单元的含量为0.1~20摩尔％，进一步优选为0.5-10摩尔％，特别优选为1~5摩尔％，如果该含量过少或过多，则有时得不到本发明的效果，因此不优选。另外，本发明的PVA类树脂的由通式(1)表示的结构单元以外的部分，与通常的PVA类树脂相同，多半是乙烯醇结构单元，根据其皂化度残存一部分的醋酸乙烯酯结构单元。为了得到这样的PVA类树脂没有特别的限定，但优选采用将乙烯酯类单体与由下述通式(2)所示化合物的共聚物进行皂化的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)在上述通式(2)中，R1、R2、R4、R5、W以及n可以列举与上述通式(1)相同的例子。作为通式(2)所示的化合物，可以列举十一烯酸、油酸、反油酸、芥酸等以及其酯、盐等衍生物，其中，从具有获得的容易性或良好的共聚性的观点考虑，优选为R1、R2、R4、R5、W为氢、且具有末端双键的烯酸，特别优选RS为氢、n为8的H"^—烯酸及其衍生物。作为乙烯基酯类单体，可以列举甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，从经济角度考虑优选使用醋酸乙烯酯。另外，在本发明中，除上述的共聚成份以外，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以使其他单体约0.1~20摩尔％进行共聚，可以列举例如乙烯、丙烯、异丁烯、降冰片烯、a-辛烯、a-十二烯、a-十八烯等a-烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或者单或双烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基丙烯磺酸等的烯烃磺酸或者其盐；垸基乙烯基醚类；二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯垸酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等的聚氧烯烃基(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧烯烃基(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧烯烃基(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(l-(甲基)丙烯酰胺-l,l-二甲丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺等。另外，还可以列举N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有阳离子基团的单体、含有乙酰乙酰基的单体、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、乙烯基乙烯碳酸酯、甘油单烯丙基醚、醋酸异丙烯酯、1-甲氧基乙烯基醋酸酯等。其中，将乙烯、丙烯、异丁烯、cx-辛烯、a-十二烯、ct-十八烯等a-烯烃类作为共聚成份而得到的a-烯烃-乙烯醇共聚物，在乳化能力提高和水溶液的粘度稳定性方面优选，这样的a-烯烃的优选含量为0.1-20摩尔％(进一步优选为2~10摩尔％)。作为将上述乙烯酯类单体与由通式(2)所示的化合物(或者其他的单体)进行共聚的方法，没有特别的限制，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合或者乳液聚合等公知的方法，通常进行溶液聚合。作为共聚时单体成份的加入方法，没有特别的限制，可以采用一次加入、分批加入、连续加入等任意的方法。作为用于该共聚的溶剂，通常可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等低级醇、或丙酮、甲乙酮等酮类等，工业上优选使用甲醇或异丙醇。溶剂的使用量，根据作为目标的共聚物的聚合度，可以考虑溶剂的链转移常数来进行适宜选择，例如，当溶剂是甲醇时，S(溶剂)/M(单体)=0.01~10(重量比)，优选从约0.05-3(重量比)的范围进行选择。共聚时采用聚合催化剂，作为这样的聚合催化剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂或偶氮二甲基戊腈、偶氮甲氧基二甲基戊腈、过氧化新癸酸叔丁酯等低温活性自由基聚合催化剂等，聚合催化剂的使用量根据催化剂的种类而不同，不能一概而论，但根据聚合速度进行任意选择。例如，在使用偶氮异丁腈或者过氧化乙酰的情况下，相对于乙烯酯类单体优选为0.01~0.2摩尔％，特别优选为0.02~0.15摩尔％。另外，共聚反应的反应温度，根据使用的溶剂或压力在约30。C沸点下进行，更具体而言，在35150°C、优选在4075。C的范围内进行。本发明中，对由通式(2)所示的化合物的共聚比例没有特别的限定，但可以根据后述的含有羧基的长链烷基的引入量来决定共聚比例。接着对所得到的共聚物进行皂化，在进行该皂化时，将上述得到的共聚物溶解于醇或者含水的醇中，并使用碱催化剂或酸催化剂来进行。作为醇可以列举甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特别优选采用甲醇。醇中的共聚物的浓度根据体系的粘度来进行适宜的选择，通常从1060重量％的范围选择。作为皂化中使用的催化剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物或醇盐这样的碱催化剂；硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂。对于这样的皂化催化剂的使用量，根据皂化方法、作为目标的皂化度等进行适宜的选择，在使用碱催化剂的情况下，相对于乙烯酯类单体与由通式(2)表示的化合物的合计量1摩尔，通常适宜为0.130毫摩尔，优选为215毫摩尔的比例。另外，对于皂化反应的反应温度没有特别的限定，优选为1060。C(特别优选为2050°C)。在由此得到的PVA类树脂的侧链上存在的含羧基的长链烷基的含量，没有特别的限定，但优选为0.120摩尔％(进一步优选为0.515摩尔％，特别优选为110摩尔％，最优选为16摩尔％)。如果该含羧基的长链垸基的含量过少，则在水溶液的粘度稳定性、高速涂布性方面观察不到效果，与交联剂的反应性也低，难以得到由pH引起的相变化等，不能充分地得到本发明的作用效果，相反如果含量过多，则将PVA类树脂以水溶液来使用时，发泡显著，在用于工业上时操作性变差，因此不优选。另外，共聚时的聚合速度变低，或所得到的PVA类树脂的聚合度变低，其结果是在作为纸表面浆料使用时，不能得到充分的表面纸力强度，或者在作为膜或被覆剂使用时，存在强度和耐水性不充分的情况，因此不优选。本发明的PVA类树脂的平均聚合度(根据JLSK6726进行测定)，根据使用目的进行适宜的选择，没有特别的限定，但通常优选为300~4000(进一步优选为300-2600，特别优选为500~2200)，如果该平均聚合度过小，则在制成被膜时的强度变低，因此不优选。另外，为了得到本发明的效果，在PVA类树脂中引入充分量的含羧基的长链烷基时，难以得到平均聚合度超过4000的PVA。另外，对于这样的PVA类树脂的皂化度没有特别的限定，根据使用目的进行适宜的选择，通常优选在50摩尔％以上(进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上)，如果这样的皂化度过低，则水溶性降低，因此不优选。由此得到的在侧链上具有含羧基的长链烷基的PVA类树脂，具有由羧基产生的作为高分子电解质的特性，该羧基通过垸基与主链结合，难以形成分子内内酯环，因此，通过比非专利文献1中记载的羧基改性PVA更小的改性量，可以得到同等以上的效果。艮口，这样的PVA类树脂与通常未改性PVA类树脂相比较，在水中的溶解速度快，水溶液的粘度稳定性也优异，且由羧基产生的与金属离子的螯合形成能力、与各种交联剂的反应性也优异。另外，这样的PVA类树脂的水溶液，即使在高速涂布时的高剪切下也不会发生异常流动，具有良好的涂布性。另外，制得成形物、特别是制膜时在水中的溶解性优异。并且，通过在侧链的长链烷基末端上具有羧基，在该PVA类树脂的水溶液将pH设定为酸性、优选pH4以下时，利用长链烷基间的疏水基相结合来进行凝胶化，因此可以容易地得到水凝胶。另外，通过疏水基之间的结合凝胶生成，因此可以根据pH的变化来可逆地控制凝胶生成与解凝胶的行为。另外，为了使疏水基之间结合良好地显示，在由通式(1)所示的结构单元中，n优选为6以上。作为利用该PVA类树脂与金属离子形成螯合物能力的用途，可以列举纸加工剂(表面浆料)。其在将含有这样的PVA类树脂的涂布液涂布到纸表面上时，通过与纸中的硫酸铝反应，在纸表面上具有高效的成品率，在少量使用下显示出高阻隔性能。同样这样的PVA类树脂与各种金属表面也显示良好的胶粘性，作为该特性的利用例，可以列举阻垢剂。例如，通过在氯乙烯的聚合罐的罐壁上涂布这样的PVA类树脂的水溶液，使其干燥，形成被膜，可以防止氯乙烯聚合时附着在罐内壁上的结垢。在这样的阻垢剂中，再并用聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯胺、胺改性PVA类树脂等含氮高分子化合物等、或多酚类等抗氧化剂、醌化合物、槲皮素(来源于苹果或葡萄酒的多酚中的一种)或连二亚硫酸钠(抗氧化剂)等是有效的。在该阻垢剂用途中使用本发明的PVA类树脂时，具有含羧基的长链烷基的结构单元的含量，优选在1摩尔％以上。如果该含量过少，则存在对金属的胶粘性不足的情况，因此不优选。另外，将该PVA类树脂水溶液反复冷冻-融解，通过将水溶液的pH设定为酸性，可以得到粘合性、保水性以及低温柔软性优良的水凝胶。此时，通过在水溶液中使各种金属盐共存，也可以得到复合有金属离子的水凝胶，这样的水凝胶作为在生物机体研究用、生物机体治疗用、生物机体诊断用等生物机体电极用的离子导电性粘合剂、或者经皮吸收膜剂用、冷却治疗用等的含水贴剂等中应用的水凝胶是有用的。作为这样的金属盐，可以列举氯化钾、氯化银、氯化铯、氯化钠、氯化锂等1价金属盐，以及硝酸钙、硝酸镁、氯化钙、氯化锶、氯化钯、氯化铍、氯化镁、氯化锰、氯化镍等。另外，作为利用该PVA类树脂的随着pH值变化的凝胶化作用(酸性下凝胶化，碱性下解凝胶)的用途，可以列举有机化合物的分离回收剂。其是在处于水中溶解或者分散状态的有机化合物中，使该PVA类树脂的水溶液混合存在，通过将体系的pH设定为酸性，使PVA类树脂成为水凝胶，并在其中引入有机化合物，通过过滤等方法将生成的含有机化合物的水凝胶从水性溶液中分离，由此可以回收除去该有机化合物。作为这样的有机化合物除去剂的对象有机物，可以列举二嗨英、三氯乙烯、二氯乙垸、二氯甲垸、三溴乙烯、二溴乙烷、二溴甲烷、二瞎英等有机卤素化合物；苯、氯苯、甲苯、二甲苯、对氯苯酚等芳香族化合物等。另外，作为利用羧基具有的高反应性的例子，可以列举通过并用各种有机类及无机类交联剂的耐水性膜或者被膜。作为这样的有机类交联剂，可以列举醛类化合物(甲醛、乙二醛、戊二酸等)、氨基树脂(尿素树脂、二氨基三嗪树脂、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺等)、环氧类化合物(水溶性环氧树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷等)、胺类化合物(乙二胺、己二胺、间苯二甲胺、1，3—二氨基环己烷、聚氧化烯型二胺或多胺)、肼化合物、酰肼化合物(己二酸二酰肼、碳二酰肼、聚酰肼等)、酸酐、聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯等。另外，作为无机类交联剂，可以列举硼酸、硼酸盐(硼砂等)、锆化合物(氯羟基氧锆(第一稀元素化学制造的"-》〕、/一》")、硝酸锆(第一稀元素化学制"-々〕、/一》ZN")、钛化合物(四烷氧基钛酸酯等)、铝化合物(硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等)、磷化合物(亚磷酸酯、双酚A改性多聚磷酸等)、具有垸氧基或縮水甘油基等反应性官能团的硅化合物等，这些交联剂可以单独用也可以两种以上并用。其中，水溶性环氧树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙垸等环氧类化合物有效，在将本发明的PVA类树脂作为热敏记录用介质的保护层用树脂使用时，适宜作为交联剂。另外，本发明的PVA类树脂作为农药、洗剂、洗涤用衣物、土木用添加剂、杀菌剂、染料、颜料等各种物品的水溶性包装材料的原料是有用的。用于该水溶性包装用途时的PVA类树脂的皂化度优选为65100摩尔％。特别是在包装酸性物质或碱性物质时，其皂化度优选为98.1100摩尔％，更优选为99100摩尔％，这是由于如果该皂化度未达到98.1摩尔％，则在包装保管酸性物质或碱性物质时，可能膜的水溶解性随时间而降低。另外，利用本发明的PVA类树脂的特性可以用于各种用途，对于一部分用途在前面已述，作为其他的具体例子列举如下。(1)相关胶粘剂木材、纸、铝箔、塑料等的胶粘剂、粘合剂、再湿剂、无纺布用粘结剂、石膏板或纤维板等各种建材用粘结剂、各种粉体造粒用粘结剂、水泥或砂浆用添加剂、热熔型胶粘力、压敏胶粘剂、阴离子性涂料的固着剂、蜜月胶粘剂以及水性乙烯基聚氨酯用PVA等。(2)相关成形物纤维、膜、板、管、试管、防漏膜、暂定被膜、化学饰带用、水溶性纤维、无纺布等(3)相关被覆剂纸的透明涂布剂、纸的颜料涂布剂、纸的浆料、热敏纸用保护层、纤维制品用浆料、经系糊剂、纤维加工剂、皮革调理剂、涂料、防雾剂、金属防腐剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂、导电剂、船底涂料、阻垢剂、喷墨打印纸的硅胶粘合剂用途等。(4)相关乳化剂醋酸乙烯酯的乙烯性不饱和化合物、丁二烯性化合物、各种丙烯酸类单体的乳化聚合用乳化剂、聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、石蜡、沥青等后乳化剂、粉状乳化用乳化剂以及制造时的喷雾干燥时的防阻塞用添加剂等。(5)相关悬浊剂涂料、墨汁、水彩、胶粘剂等的颜料分散稳定剂、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等各种乙烯化合物的悬浊聚合用分散稳定剂等。(6)相关疏水性树脂用掺混剂疏水性树脂的抗静电剂、以及亲水剂、复合纤维、膜的其他成形物用添加剂等(7)相关凝聚剂水中悬浊物以及溶解物的凝聚剂、浆、浆料的滤水性等。(8)相关增粘剂各种水溶液及乳液的增粘剂、凝胶化剂等。(9)相关土壤改良剂(10)感光剂、相关感电子、抗感光树脂等。(11)其他的离子交换树脂、相关离子交换膜、螯合物交换树脂等。上述中，(1)(9)的用途中特别期待其可用性。实施例以下，列举实施例对本发明进行说明，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于实施例的记载。另外，例中"份"、"％"只要没有说明，则表示重量标准。实施例1向具有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应罐中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、H~—烯酸(R、R2、R4、R5、116为氢，&为氢，n=8)102.6g(4摩尔％)，投入偶氮二异丁腈0.04摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯单体)，进行搅拌的同时，在氮气的气流下使温度上升进行聚合。聚合开始2小时后，再加入偶氮二异丁腈0.04摩尔％(相对于初期加入的醋酸乙烯酯单体)，再继续进行聚合。其后，在醋酸乙烯酯的聚合率达到75.2%时，加入阻聚剂结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸汽的方法，将未反应的醋酸乙烯酯单体排出到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。接着，将该溶液用甲醇稀释并调节至浓度30%，加入到捏合机中，保持溶液温度为40'C的同时，加入氢氧化钠2%甲醇溶液相对于共聚物中醋酸乙烯酯1摩尔单元为8毫摩尔的量，进行皂化。进行皂化的同时皂化物析出，最后成为粒子状。将生成的PVA过滤分离，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到目标物。所得到的PVA类树脂(I)的皂化度，用残留醋酸乙烯酯单元的水解所需要的碱消耗量进行分析，结果为99.2%，聚合度根据JISK6726进行分析，结果为860。另外，该PVA类树脂(I)的4%水溶液的粘度采用Hoeppler粘度计进行测定，结果为8.MmPa's(20°C)，改性量通过NMR测定进行计算，结果为3.8摩尔％。所得到的PVA类树脂(I)的IR光谱以及^-NMR(内标物质四甲基硅，溶剂DMSO-d6)光谱的归属如下。IR图谱如图1所示，NMR图谱如图2所示。(参照图1)3330cm-1:OH(strong)2940、2910cm-1:亚甲基(strong)1650cm":-COOH(mediumstrong)1560cm":-COO-Na十(medium)1430cm":亚甲基(strong)1240cm":次甲基(weak)1100cm-1:C-0(medium)850cm":亚甲基(medium)670cm-1:OH(mediumstrong)。H-NMR](参照图2)1.211.23ppm:亚甲基质子(由改性种类引起)1.351.58ppm:亚甲基质子1.861.92ppm:亚甲基质子(由改性种类引起)3.813.85ppm:次甲基质子4.134.78ppm:羟基对于所得到的PVA类树脂(I)进行以下评价。结果如表15所示。将PVA类树脂的8%水溶液放入玻璃容器中，使水溶液的温度为2(TC。接着，将玻璃容器放置于5"C的恒温水槽内，测定放置l小时以及24小时后的粘度，求算增粘倍率并进行评价如下。0…增粘倍率小于2.5倍X…增粘倍率为2.5倍以上另外，增粘倍率由下式算出。增粘倍率=(在5'C下放置24小时后的粘度)/(在5'C下放置1小时后的粘度)测定PVA类树脂的10%水溶液在3(TC的高剪切速度下的粘度上升，评价如下。另外，作为测定装置采用岛津制作所制造的流变仪(7口—于^夕—)CFT-500C。0…剪切速度为6X106/s以上、粘度上升显示极大值的情况X…剪切速度小于6X106/3、粘度上升显示极大值的情况将PVA类树脂的10%水溶液在6(TC的热辊上流延，制作30pm厚的流延膜。将膜切成40mmX40mm，将其夹在滑动框(slidemount)中，浸渍于在20。C下搅拌的水中，测定直到膜完全溶解的时间(秒数)，按以下标准进行评价。〇小于40秒△:40~70秒X:70秒以上[膜的耐碱性]在将上述膜进行热密封而制成的100mmX100mm的袋中，装入碳酸钠，在4(TCX80。/。RH的条件下放置半年后，从袋上釆集40mmX40mm的膜片，浸渍于在2(TC下搅拌的水中，测定直到膜完全溶解的时间(秒数)，按以下基准进行评价。0:碳酷钠装入后的完全溶解时间/装入前的完全溶解时间小于1.3碳酸钠装入后的完全溶解时间/装入前的完全溶解时间为1.3以上且小于1.5X:碳酸钠装入后的完全溶解时间/装入前的完全溶解时间为1.5以上在PVA类树脂的4%水溶液100g中添加三氯乙烯(ETC)20g并振摇后，使用1N盐酸，将水溶液的pH调节至4.0以下。其后，将生成的水凝胶用滤纸过滤分离后，将滤液在60'C下静置1小时后，进行分离后的水/ETC层的回收，按以下基准进行评价。〇滤液中的ETC量小于5g滤液中的ETC量为5g以上且小于10gX:滤液中的ETC量为10g以上将PVA类树脂的4。/。水溶液喷雾涂布在内容量为1L的回流冷凝器及带导管架的不锈钢制聚合槽的内面上并进行干燥。向该聚合槽中投入PVA(皂化度80摩尔％、聚合度2400)0.14g、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.08g、去离子水400g、氯化乙烯单体200g，进行搅拌的同时，在导管架中通过热水，升温至57°C，开始聚合。在聚合开始时为约7.0kg/cm2G的聚合槽内压力降低至6.0kg/cm2G，回收未反应单体，将聚合物浆体排出到体系外。将附着在聚合槽壁上的聚合后结垢用刮器剥落，测定结垢附着量，按以下基准进行评价。〇结垢附着量小于10mg结垢附着量为10mg以上且小于50mgX:结垢附着量为50mg以上将PVA类树脂的4%水溶液调节至pH4或pH7，在金属试验板(SUS316)上进行涂布，使干燥时的涂布量为0.53mg/cm2，在23。C、50%RH的环境下风干一夜。将其浸渍于pH4或pH7的沸水中1小时后，再浸渍于显色液0.1N碘/碘化钾水溶液中，根据显色状态来确认PVA涂膜的残存。另外，该显色液是将碘化钾25g、碘12.7g以总量为1000mL溶解于水中、并在其中添加硼酸至饱和状态而制造的溶液。〇观察到全面显色观察到一部分显色X:未观察到显色在PVA类树脂的4%水溶液2500重量份中添加聚酰胺环氧氯丙烷5重量份，进行混合，在PET膜上进行流延，在23。C、50。/。RH的环境下风干3日后，在7(TC下热处理5分钟，得到厚度为约80um的交联PVA类树脂膜。将该膜浸渍于沸水中l小时，测定膜的残存率(％)。另外，计算残存率(％)时，求得沸水浸渍前的膜的干燥重量(X》及浸渍后的膜的干燥重量(X2)(均为g)，用下式计算残存率(％)。溶出率(％)=(X2/X。X100将PVA类树脂的4。/。水溶液用试验用施胶压搾(sizepress)装置(熊谷理机工业公司制，速度90m/分，线压llkg/cm)涂布在称量60g/i^的酸性纸上，使树脂固体成分为1.0g/m2，用转筒式干燥机在105°C、2分钟的条件下进行干燥后，再用超级压光机(温度80°C，线压40kg/cm)进行双面精加工，得到涂布纸。对于所得到的涂布纸按照以下要领进行施胶度、透气度、吸油度以及表面强度的评价。施胶度基于JISP-8122进行测定。透气度基于JISP-8117，将试验片固定到王研式透气度试验器(旭精工公司制)上，测定100mL的空气通过的时间(秒)。吸油度基于JISP-8130，使用吸油度试验器(熊谷理机工业公司制)，测定油从纸的表面向内部吸收的时间(秒)。表面纸力强度利用IGT印刷试验机(熊谷理机工业公司制)，在油墨中使用FINEINKTV-20(大日本油墨化学工业公司制)，进行IGT峰强度(cm/秒)的测定。按照以下要领制作热敏记录用介质并对其进行评价。l液的制备将3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯基氨基荧垸10份、1，3-二(2-甲基苯氧基)乙烷25份、甲基纤维素5%水溶液5份、水50份进行混合，用砂磨机粉碎至平均粒径达到3"m。2液的制备将4-羟基-4-异丙氧基二苯砜10份、甲基纤维素5%水溶液5份、水25份进行混合，用砂磨机粉碎至平均粒径达到3um。记录层的制作将1液90份、2液40份、氧化淀粉20%水溶液50份、水IO份进行混合，搅拌后，涂布干燥使干燥后的涂布量为6g/m2，得到热敏记录层。保护层的制作在所得到的热敏记录层上通过辊式刮刀涂布法涂布干燥将PVA类树脂的10%水溶液200份、高岭土70份、硬脂酸锌30%水分散液30份、聚酰胺环氧氯丙垸5%水溶液20份、水100份进行混合、搅拌而得到的涂布液，使干燥后的涂布量为4g/m2，进行压延处理，得到具有保护层的热敏记录体。记录浓度将用热敏模拟器(大仓电机公司制，TH-PMID)得到的记录图像的浓度用Macbeth浓度计(Macbeth公司制，RD-100型)进行测定。耐溶剂性在记录面上滴下乙醇一滴，目测观察保护层的状态。◎:实际应用上完全没有问题〇实际应用上几乎没有问题△:实际应用上存在若干问题X:实际应用上有问题耐增塑剂性将含有增塑剂的氯化乙烯膜巻绕成三层，目测观察将记录后的热敏记录体在4CTC下放置72小时后的褪色。◎:实际应用上完全没有问题〇实际应用上几乎没有问题△:实际应用上存在若干问题X:实际应用上有问题印刷适应性使用明制作所公司制造的RI型试验器械将OFFRIN用油墨(粘性值10)0.4cc印刷到热敏记录体的保护层上，目测观察其油墨组性。◎:实际应用上完全没有问题〇实际应用上几乎没有问题实际应用上存在若干问题X:实际应用上有问题实施例2在具有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应罐中加入醋酸乙烯酯1600g、甲醇320g、H"^—烯酸(R1、R2、R4、R5、R6为氢，尺3为氢，n=8)68.4g(2摩尔％)，加入偶氮二异丁腈0.04摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯单体)，进行搅拌的同时，在氮气气流下使温度上升进行聚合。聚合开始2小时后，再加入偶氮二异丁腈0.04摩尔％(相对于初期加入的醋酸乙烯酯单体)，再继续进行聚合。其后，在醋酸乙烯酯的聚合率达到73.1%时，加入阻聚剂结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸汽的方法，将未反应的醋酸乙烯酯排出体系外，得到共聚物的甲醇溶液。接着，将该溶液用甲醇稀释并调节至浓度30%，加入到捏合机中，保持溶液温度为4(TC的同时，加入氢氧化钠的2%甲醇溶液相对于共聚物中醋酸乙烯酯1摩尔单元为8毫摩尔的量，进行皂化。进行皂化的同时皂化物析出，最后成为粒状。将生成的PVA过滤分离，用甲醇充分进行清洗，在热风干燥机中干燥，得到目标物。所得到的PVA类树脂(II)的皂化度，用残留醋酸乙烯酯单元的水解所需要的碱消耗量进行分析，结果为99.6摩尔％，聚合度根据JISK6726进行分析，结果为1300。另外，该PVA类树脂(II)的4%水溶液的粘度通过Hoeppler粘度计进行测定，结果为12.4mPa's(20。C)，改性量通过^-NMR测定进行计算，结果为2.1摩尔％。对于所得到的PVA类树脂(II)，与实施例1进行同样的评价。将结果示于表15。实施例3在具有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应罐中加入醋酸乙烯酯1600g、甲醇320g、十一烯酸联苯酯(R1、R2、R4、R5、R6为氢，R3为联苯基(-C22H45)，n=8)45.8g(0.5摩尔％)，加入偶氮二异丁腈0.06摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯单体)，进行搅拌的同时，在氮气气流下使温度上升进行聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到81.2%时，结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸汽的方法，将未反应的醋酸乙烯酯排出体系外，得到共聚物的甲醇溶液。接着，将该溶液用甲醇稀释并调节至浓度30%，加入到捏合机中，保持溶液温度为4(TC的同时，加入氢氧化钠的2%甲醇溶液相对于共聚物中醋酸乙烯酯1摩尔单元为9毫摩尔的量，进行皂化。进行皂化的同时皂化物析出，最后成为粒子状。将生成的PVA类树脂过滤分离，用甲醇充分进行清洗，在热风干燥机中干燥，得到目标物。所得到的PVA类树脂(III)的皂化度，用残留醋酸乙烯酯单元的水解所需要的碱消耗量进行分析，结果为99.4摩尔％，聚合度根据JISK6726进行分析，结果为2100。另外，该PVA类树脂的4%水溶液的粘度通过Hoeppler粘度计进行测定，结果为46.5mPa's(20。C)，改性量通过iH-NMR测定进行计算，结果为0.3摩尔％。所得到的PVA类树脂(III)的IR光谱以及^-NMR(内标物质四甲基硅，溶剂DMSO-d6)光谱的归属如下。(参照图3)3330cm-1:OH(strong)2940、2910cm":亚甲基(strong)1720cm:-COO-R1650cm-1:-COOH(mediumstrong)1560cm":-COO-Na+(medium)1430cm":亚甲基(strong)1240cm":次甲基(weak)1100cm":C-0(medium)850cm":亚甲基(medium)670cm-1:OH(mediumubroad)。H-NMR](参照图4)1.211.23ppm:亚甲基质子(由改性种类引起)1.35-1.58ppm:亚甲基质子1.861.92ppm:亚甲基质子(由改性种类引起)3.813.85ppm:次甲基质子4.134.78ppm:羟基对于所得到的PVA类树脂(III)，与实施例l进行同样的评价。将结果示于表15。实施例4在具有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应罐中加入醋酸乙烯酯1800g、甲醇1260g、十一烯酸甲酯(R1、R2、R4、R5、116为氢，R3为甲基，n=8)8.28g(0.2摩尔％)，加入偶氮二异丁腈0.06摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯单体)，进行搅拌的同时，在氮气气流下使温度上升进行聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到80.1%时，结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸汽的方法，将未反应的醋酸乙烯酯排出体系外，得到共聚物的甲醇溶液。接着，将该溶液用甲醇稀释并调节至浓度30%，加入到捏合机中，保持溶液温度为4(TC的同时，加入氢氧化钠的2%甲醇溶液相对于共聚物中醋酸乙烯酯1摩尔单元为9毫摩尔的量，进行皂化。进行皂化的同时皂化物析出，最后成为粒子状。将生成的PVA类树脂(IV)过滤分离，用甲醇充分进行清洗，在热风干燥机中干燥，得到目标物。所得到的PVA类树脂(IV)的皂化度，用残留醋酸乙烯酯单元的水解所需要的碱消耗量进行分析，结果为99.4摩尔％，聚合度根据JISK6726进行分析，结果为1000。另外，该PVA类树脂的4Y。水溶液的粘度通过Hoeppler粘度计进行测定，结果为11.0mPa's(20°C)，改性量通过NMR测定进行计算，结果为0.21摩尔％。所得到的PVA类树脂(IV)的IR光谱以及iH-NMR(内标物质四甲基硅，溶剂DMSO-d6)光谱的归属如下。得到与实施例3的图3同样的光谱。广H-NMR]得到与实施例3的图4同样的光谱。对于所得到的PVA类树脂(IV)，与实施例l进行同样的评价。将结果示于表15。比较例1在实施例1中不加入十一烯酸，仅聚合醋酸乙烯酯(S/M=0.5，S:甲醇，M:醋酸乙烯酯)并进行皂化，除此以外同样操作，得到PVA类树脂(V)。所得到的PVA类树脂(V)的皂化度，用残留醋酸乙烯酯单元的水解所需要的碱消耗量进行分析，结果为99.5摩尔％，聚合度根据JISK6726进行分析，结果为1100。另外，该PVA类树脂(V)的4%水溶液的粘度通过Hoeppler粘度计进行测定，结果为13.1mPa's(20。C)。对于所得到的PVA类树脂(V)，与实施例1进行同样的评价。将结果示于表15。比较例2在实施例1中添加马来酸单甲酯(2摩尔％)代替H^—烯酸，进行聚合(S/M=0.5，S:甲醇，M:醋酸乙烯酯)并进行皂化，除此以外同样操作，得到PVA类树脂(VI)。所得到的PVA类树脂(VI)的皂化度为99.2摩尔％，聚合度为1100。另外，该PVA类树脂(VI)的4%水溶液的粘度通过Hoeppler粘度计进行测定，结果为13.0mPa's(20°C)，改性量通过NMR测定进行计算，结果为2摩尔％。对于所得到的PVA类树脂(VI)，与实施例1进行同样的评价。将结果示于表15。表1_水溶液的粘度稳高速涂布性膜的水溶解性膜的耐碱性_^_实施例l〇〇〇〇实施例2〇〇〇〇实施例3〇〇〇〇实施例4_^_2_2_2_比较例1xX仅膨胀仅膨胀比较例2〇〇〇〇<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在实施例1中，将皂化时使用的氢氧化钠的添加量设定为相对于共聚物的醋酸乙烯酯1摩尔单元为5毫摩尔，除此以外，与实施例1同样操作，得到PVA类树脂(VII)(皂化度88摩尔％、聚合度860、改性量3.8摩尔％)。将该PVA类树脂(VII)制成4%水溶液，使用分光光度计(日本分光公司制，紫外可见分光光度计V-560)，求得其透明度作为在25。C下的430nm处的透光率(％)。再将该PVA类树脂(VII)在105°C的热风干燥机中进行热处理4小时，同样地测定4%水溶液的透明度，求得热处理前后的透明度保持率，结果为95%。通常，羧基改性PVA的皂化度降低时，通过热处理羧基与醋酸基反应，通过交联生成水不溶物，因此，该水溶液的透明性降低，但本发明的PVA类树脂可以抑制由热处理而引起的水不溶成分的生成是明确的。实施例6在实施例2中，将皂化时使用的氢氧化钠的添加量设定为相对于共聚物的醋酸乙烯酯1摩尔单元为3毫摩尔，除此以外，与实施例2同样操作，得到PVA类树脂(VIII)(皂化度80摩尔％、聚合物1300、改性量2.1摩尔％)。对于该PVA类树脂(VIII)，与实施例5同样测定热处理前后的水溶液的透明度保持率，结果为93%。比较例3在比较例2中，将皂化时使用的氢氧化钠的添加量设定为相对于共聚物的醋酸乙烯酯1摩尔单元为5毫摩尔，除此以外，与比较例2同样操作，得到PVA类树脂(IX)(皂化度88摩尔％、聚合度1100、改性量2摩尔％)。对于该PVA类树脂(IX)，与实施例5同样进行评价，结果热处理前后的水溶液的透明度保持率为72%。这是由于与本发明的PVA类树脂比较通过热处理在水中的溶解性降低。参照特定的实施方式对本发明进行详细地说明，但对于本领域技术人员而言，不脱离本发明的精神和范围可以加入各种变更或修正是明确的。本申请基于2004年12月1日申请的日本专利申请(日本特愿2004-348630)，在此其内容作为参照而被引用。产业上利用的可能性本发明的PVA类树脂由于水溶液的粘度稳定性、高速涂布性优异，并且与金属离子的螯合能力、与各种交联剂的反应性优异，因此，在纸加工剂、耐水性被膜剂、胶粘剂、各种物品的包装用水溶液膜、各种有机化合物的分离回收剂、胶粘剂、乳化剂、悬浊材料、纤维加工剂等用途中有效。权利要求1.一种聚乙烯醇类树脂，其特征在于，含有由通式(1)表示的在侧链上具有含羧基的长链烷基的结构单元，式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或烷基，R4、R5、R6分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示氢原子、烷基或碱金属，n表示正整数。2.如权利要求1所述的聚乙烯醇类树脂，其特征在于，在通式(l)中，R1、R2以及R4、R5、R6均为氢。3.如权利要求1或2所述的聚乙烯醇类树脂，其特征在于，在通式(1)中，R3为氢。4.如权利要求13中任一项所述的聚乙烯醇类树脂，其特征在于，在通式(1)中，n为615。5.如权利要求14中任一项所述的聚乙烯醇类树脂，其特征在于，由通式(1)表示的结构单元的含量为0.120摩尔％。6.如权利要求15中任一项所述的聚乙烯醇类树脂，其特征在于，其是通过将乙烯酯类单体与由通式(2)表示的具有含羧基的长链垸基的不饱和单体的共聚物进行皂化而成，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R1、f分别独立地表示氢原子或烷基，R4、R5、W分别独立地表示氢原子或烷基，RS表示氢原子、垸基或碱金属，n表示正整数。7.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的纸加工剂。8.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的胶粘剂。9.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的水凝胶。10.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的有机化合物除去剂。11.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的成形物。12.如权利要求ll所述的成形物，其特征在于，其是选自农药、洗剂、洗涤用衣物、土木用添加剂、杀菌剂、染料及颜料中的物品的包装用水溶性膜。13.如权利要求11或12所述的成形物，其特征在于，聚乙烯醇类树脂的皂化度为98.1摩尔％以上。14.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的被覆剂。15.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的阻坭剂。16.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的乳化剂。17.使用权利要求16中任一项所述的聚乙烯醇类树脂的悬浊剂。全文摘要本发明的目的在于提供一种新型聚乙烯醇类树脂，其水溶液的粘度稳定性、高速涂布性、与交联剂的反应性、水溶性优异。本发明涉及一种聚乙烯醇类树脂，其中，含有由通式(1)表示的在侧链上具有含羧基的长链烷基的结构单元，在通式(1)中，R¹、R²分别独立地表示氢原子或烷基，R⁴、R⁵、R⁶分别独立地表示氢原子或烷基，R³表示氢原子、烷基或碱金属，n表示正整数。文档编号C09J129/04GK101421321SQ200680054249公开日2009年4月29日申请日期2006年4月19日优先权日2006年4月19日发明者汤野新治,涉谷光夫申请人:日本合成化学工业株式会社