专利名称：一种固化剂4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂预聚物及其制备方法，具体说 是一种4， 4'一二苯基甲垸二异氰酸酯预聚物及其制备方法。
背景技术：
目前，国内外最常用的聚氨酯固化剂生产方法是采用三羟甲基丙烷与进口 的甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成预聚物，该预聚物在生产过程中有未反应完 全的TDI单体残留，由于它的气相毒性大，影响生产作业人员的身体健康，并 对环境造成污染，而清除游离TDI需要昂贵的设备，且工艺较复杂，国内的相 应产品均未进行清除工序，游离TDI含量均大于2%，远高于国际上实行的欧共 体规定的低于0.5%标准。近几年TDI的价格随国际石油涨幅不断攀升，2006 年已涨至3.6万元/吨左右，致使聚氨酯涂料、胶粘剂的原材料成本大幅增加， 许多生产企业利润亏空、纷纷倒闭。TDI的毒性成为环境保护的尖锐问题，它 不断上扬的价格吞食了聚氨酯行业的利润，人们不约而同地把寻求发展的目标 投向具有与TDI功能相似的4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)。国产MDI这几年发展很快，山东烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI 价格一直稳定在2. 2万元/吨左右。4， 4' -MDI在室温下是结晶固体，它的蒸汽 压远比TDI低，(25。C以下，TDI的蒸汽压为3Pa，而MDI的蒸汽压为<0. 001Pa)，它的气相挥发性很小，基本上解决了游离单体的毒性问题。由于4， 4' -MDI的化 学结构与TDI不同，TDI的两个^NCO基团的活性大小不相同，而4，4'-MDI的 两个一NC0基团的活性大小是相同的，这就给制作4， 4' -MDI固化剂带来了新的 加工难题。许多科研单位和企业都在探索用4, 4' -MDI生产聚氨酯室温固化剂的工艺方法。中国发明专利申请公开说明书CN1116327C于2003年7月30日公开了一种 涂料固化剂4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，其专利号为 00127691.3，介绍其制造4， 4'-MDI固化剂的要点是用三羟甲基丙烷与蓖麻油 在230—245汇高温下反应制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯，用有机溶剂二 甲苯、环已酮回流脱水后，再与4，4'-MDI反应制得固含量为45W的预聚物。存 在的不足在于其制备方法反应温度高，需用有毒溶剂二甲苯作介质，工艺复杂，且不能制得髙固含量的产品；所制备的涂料固化剂品种单一，蓖麻油MDI 固化剂赋予制品的强度较低、发软，远不能满足市场聚氨酯涂料、胶粘剂各种 性能的广泛需求。 发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述不足而提供一种固化剂4， 4' -二苯 基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，可充分利用企业现有的生产TDI固化 剂设备，不增加新设备投入，低温反应，能源消耗少，工艺简单，易于现有企 业快速实现向即I固化剂转产；并可提供一系列用4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸 酯(MDI)为原料制备的适合聚氨酯涂料、胶粘剂各种用途的具有不同性能特征 的固化剂。本发明的产物是一种混合物，其示意单元结构式为和G〃i一0一C一 A/—(i)^Cl^一^VA/C( 、一 C W2-0>么(J)-乙〃2 -O^A/"(i)(2)和C";《卞CH," 一"一^gH:M2^)^ u(3)R为长链聚酯、长链聚醚、长链聚丁二烯、长链聚丁二烯一丙烯腈共聚物， 或其它含多元羟基的长链物质。本发明MDI预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)(1) 外观淡黄色透明液体；(2) 固含量30 80%;(3) NCO含量9 13% (以全固体计)；(4) 贮存期l年。 本发明的制备方法及其步骤包括a、在反应釜中加入熔化的4， 4'-二苯基甲垸二异氰酸酯及有机溶剂，搅 拌均匀，升温至65'C,加入经抽真空脱水的多元醇，在60 10(TC下反应2 4 小时，制得MDI改性物。b、在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶 剂的混合液，滴加温度60 10(TC， 1 4小时滴完，保温反应1 3小时，再升 至90 10(TC保温反应1 4小时，降温至6(TC。 c、按产品固含量要求加入适 量有机溶剂，搅拌均匀，出料得4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物。其中各 反应物用量以重量百分比计为4， 4'—二苯基甲烷二异氰酸酯 40 85% 多元醇 10 55% 三羟甲基丙烷 5 15% 有机溶剂用量与反应物用量比为7 2 : 3 8。 4， 4' -MDI与多元醇反应制得MDI改性物的化学反应式为r^#-cHr^>W t ri械一H"^a^KH广^IHK^-^^(iH^^"自(A)MDI改性物与三羟甲基丙烷反应制得MDI预聚物的化学反应式为<formula>formula see original document page 6</formula>(B)R为长链聚酯、长链聚醚、长链聚丁二烯、长链聚丁二烯一丙烯腈共聚物、或其它含多元羟基的长链物质。从上述化学反应式可以看出本发明的产物与中国发明专利申请公开说明书CN1116327C的产物完全不同。本发明的多元醇两端羟基是直接与两个4， 4' -MDI的NCO基团反应，4， 4'-MDI的另一个NC0基团再与三羟甲基丙烷的羟基反 应，与CN1116327C的产物中蓖麻油的一个羧基与三羟甲基丙烷的羟基酯化，另 一个羟基与4， 4' -MDI的NCO基团反应所制成的4， 4' -MDI预聚物的分子结构是 不相同的。本发明可制造出一系列不同用途并能满足不同性能要求的4， 4' -MDI 预聚物，创新了现有技术只能制造一种分子结构的4， 4-MDI预聚物的工艺方法。步骤a中，4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应制得系列MDI改性物 的目的，是满足不同用途涂料、胶粘剂对其相应固化剂性能的需要。多元醇的 选择，为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其它含多元羟基的物质等，可以是常用的 聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚已二酸乙二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇等， 也可以是耐高温、耐水解的聚对苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇等、 具有特殊功能的聚丁二烯二醇、聚丁二烯一丙烯腈共聚二醇等多元羟基物质， 还可以是两种或两种以上含多元羟基物质的混合物，它们都可以和4， 4-二苯 基甲垸二异氰酸酯制成MDI改性物。歩骤a中所述的4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇的反应温度70 90 °C，反应时间2 3小时。歩骤b中，在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷(DMP)与有机溶剂的 混合液的作用，是控制(DMP)在反应釜中的数量，减少(DMP)与MDI改性物 的碰撞儿率。从上述反应式(B)可以看出，MDI改性物分子比较大，活动比 较困难，当一端的-NCO基团与(DMP)的-0H基团反应后，另一端的-NCO基团 活性大大下降，达到MDI改性物只有一个-NCO基团参加反应，保留另一个-NC0 基团的目的，从而能制出反应式(B)所示的MDI预聚物。这种状态还打乱了反 应体系的规整排列，从而能制造出高固含量(80%以上)，低粘度(25°C， 2000 5000mpa,s左右)的系列4， 4' 二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物。步骤b中所述的三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液的重量比为1:1，滴加 混合液温度70 80。C， 1 3小时滴完。步骤c中，按产品固含量要求加入适量有机溶剂是为了制成一系列用户适用 的产品。本发明所说的有机溶剂为醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯或环已酮，及其中两种或两种以上的混合物。本发明的步骤a、 b中所述的4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯先与多元醇反 应生成MDI改性物，再与三羟甲基丙烷反应生成MDI预聚物。本发明的全工艺 过程温度在100。C以下，无苯类有毒溶剂脱水工序，无三废排放。本发明与现有技术相比具有如下优点 一、毒性低。由于本发明用4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸(MDI)作原料制备固化剂，解决了 TDI残留单体的毒性问 题。二、产品售价低。国产MDI原料货源充足，价格稳定，降低了原料成本。 三、贮存稳定性好。本发明解决了如果按照TDI和DMP的反应工艺制取MDI预 聚物，固化剂在存放过程中异氰酸酯的二聚及三聚反应带来的固化剂胶结或变 质问题。四、应用范围广。以4，4'-MDI、多元醇、三羟甲基丙烷为原料能制造 出一系列聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂，解决了中国发明专利申请公开说明书 CN1116327C只能制造一种MDI预聚物，适用范围窄的问题。五、工艺先进。整 个工艺过程反应温度均在IO(TC以下，可利用现有生产TDI固化剂的设备，无 需中国发明专利申请公开说明书CN1116327C所述的高温(240°C)反应设备， 工艺方法简单，便于企业批量生产。六、环境保护性好。低温反应能源消耗低， 无有毒溶剂作介质，无三废排放。七、适用性强。制成的系列MDI固化剂预聚 物可在TDI固化剂使用工艺相同的条件下使用，具有贮存稳定性好、涂布粘度 低，室温固化速度快等特点。八、力学性能提高。MDI的分子结构比TDI多一 个苯环，且分子结构对称，因此MDI预聚物赋予制品更高的强度、更高的耐温 性及更好的耐磨性。为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1a、在反应釜中加入100克熔化的4， 4， -二苯基甲烷二异氰酸酯及100克 醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65。C,加入经抽真空脱水的聚已二酸乙二醇丙二 醇酯二醇120克，在60 70。C下反应2小时，90 10(TC下反应1小时，制得 MDI改性物。b、在搅拌下，往反应釜中滴加12克三羟甲基丙烷与12克醋酸乙 酯组成的混合液，滴加温度80 9(TC， 2小时滴完，保温反应l小时，再升至 90 100。C保温反应2小时，降温至60。C。 c、按产品固含量要求加入120克醋酸乙酯溶剂，搅拌均匀，出料得464克固含量为50%的MDI固化剂，经检测该 固化剂的NC0含量为5. 7%(以全固体计为11. 4%)。(注1、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测 定》进行。2、检测NC0含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基 含量的测定》进行。) 实施例2a、在反应釜中加入220克熔化的4， 4， -二苯基甲垸二异氰酸酯及50克醋 酸乙酯，搅拌均匀，升温至65'C，加入经抽真空脱水的聚氧化丙烯二醇30克， 在70 80。C下反应2小时，90 10(TC下反应1小时，制得MDI改性物。b、在 搅拌下，往反应釜中滴加35克三羟甲基丙烷与35克醋酸乙酯组成的混合液， 滴加温度80 9(TC， l小时滴完，保温反应3小时，再升至90 10(TC保温反 应4小时，降温至6(TC。 c、按产品固含量要求加入10克醋酸乙酯溶剂，搅拌 均匀，出料得380克固含量为75%粘度为1800mpa. s (25°C)的MDI固化剂，经 检测该固化剂的NCO含量为8. 4%。(注检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。)实施例3a、在反应釜中加入200克熔化的4， 4， -二苯基甲垸二异氰酸酯及50克醋 酸乙酯，搅拌均匀，升温至65-C，加入经抽真空脱水的聚氧化丙烯二醇30克， 在80 9(TC下反应1小时，再加入经抽真空脱水的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二 醇30克，在80 90。C下反应1小时，90 10(TC下反应2小时，制得MDI改性 物。b、在搅拌下，往反应釜中滴加31克三羟甲基丙烷与31克醋酸乙酯组成的 混合液，滴加温度80 9(TC， 3小时滴完，保温反应2小时，再升至90~100 。C保温反应2小时，降温至6(TC。 c、按产品固含量要求加入16克醋酸乙酯溶 剂，搅拌均匀，出料得388克固含量为75%粘度为2300mpa.s (25°C)的MDI 固化剂。实施例4a、在反应釜中加入225克熔化的4， 4， -二苯基甲烷二异氰酸酯及50克醋 酸乙酯，搅拌均匀，升温至65t:，加入经抽真空脱水的聚丁二烯一丙烯腈共聚 二醇60克，在80 90。C下反应2小时，90 10(TC下反应1小时，制得MDI改性物。b、在搅拌下，往反应釜中滴加35克三羟甲基丙烷与35克醋酸乙酯组 成的混合液，滴加温度80 90'C， 4小时滴完，保温反应l小时，再升至90 IO(TC保温反应1小时，降温至60。C。 c、按产品固含量要求加入235克醋酸乙 酯溶剂，搅拌均匀，出料得640克固含量为5(^的MDI固化剂。 实施例5a、在反应釜中加入225克熔化的4， 4， -二苯基甲烷二异氰酸酯、50克醋 酸乙酯、30克丁酮，搅拌均匀，升温至65t:，加入经抽真空脱水的聚对苯二甲 酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇80克，在60 70。C下反应2小时，80 90 X:下反应l小时，90 100。C下反应1小时，制得MDI改性物。b、在搅拌下， 往反应釜中滴加32克三羟甲基丙垸与32克醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度 80 90°C， 2小时滴完，保温反应l小时，再升至90 100'C保温反应2小时， 降温至60'C。 c、按产品固含量要求加入63克醋酸乙酯和50克丁酮，搅拌均 匀，出料得562克固含量为60%的MDI固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为 6. 8%。应用实施例1实施例1的产品20克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合， 用于PET镀铝膜与CPP薄膜的复合，制得复合膜的性能如下25'C室温下固化 8小时可以分裁，24小时，按GB/T 2790-1995《胶粘剂180。C剥离强度试验方 法，挠性材料对刚性材料》进行180'C剥离强度试验，PET镀铝膜被撕破。 应用实施例2实施例3的产品50克和PU涂料的羟基组份100克混合，制得的涂料漆膜 性能如下干性:25'C，表干时间30分钟，实干时间15小时；3天后测试性能 硬度邵氏D60;冲击强度50KJ/V (按GB/T 2571-1995进行)；附着力，1 _2级。 应用实施例3实施例5的产品30克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用 于纯铝箔与CPP薄膜的复合，于40'C固化3天后，按/T 2791-1995《胶粘剂T 剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度 为1300g/15mm,经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。
权利要求
1. 一种固化剂4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其特征在于其示意单元结构式为id="icf0001" file="A2007100514120002C1.gif" wi="102" he="11" top= "47" left = "22" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>和id="icf0002" file="A2007100514120002C2.gif" wi="134" he="31" top= "79" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>和id="icf0003" file="A2007100514120002C3.gif" wi="139" he="30" top= "129" left = "21" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R为长链聚酯、长链聚醚、长链聚丁二烯、长链聚丁二烯-丙烯腈共聚物，或其它含多元羟基的长链物质，该预聚物的产品指标如下，以下含量都为重量百分比(1)外观淡黄色透明液体；(2)固含量30～80％；(3)NCO含量9～13％，以全固体计；(4)贮存期1年。
2、 一种固化剂4， 4'-二苯基甲垸二异氟酸酯预聚物的制备方法，其步骤 包括a、在反应釜中加入熔化的4， 4' -二苯基甲烷二异氟酸酯及有机溶剂，搅 拌均匀，升温至65。C，加入经抽真空脱水的多元醇，在60 10(TC下反应2 4 小时，制得MDI改性物；b、 在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液，滴加温度60 100。C, 1 4小时滴完，保温反应1 3小时，再升至90 100。C保温反 应1 4小时，降温至60'C;c、 按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得4， 4'-二苯基甲 烷二异氰酸酯预聚物，其中各反应物用量以重量百分比计为4， 4'—二苯基甲烷二异氰酸酯 40 85%;多元醇 10 55%; 三羟甲基丙烷 5 15%;有机溶剂用量与反应物用量的重量比为7 2 : 3 8。
3、 根据权利要求2所述的一种固化剂4， 4'-二苯基甲烷二异氰j^酯预聚 物的制备方法，其特征在于步骤a中所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元 醇或其它含多元羟基的物质，如聚己二酸-1, 4-丁二醇酯二醇、聚已二酸乙二 醇酯二醇、聚对苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、 聚丁二烯二醇或聚丁二烯一丙烯腈共聚二醇，以及两种或两种以上含多元羟基 物质的混合物。
4、 根据权利要求2所述的一种固化剂4， 4' -二苯基甲垸二异氰酸酯预聚 物的制备方法，其特征在于步骤a中所述的4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与 多元醇的反应温度70 9(TC，反应时间2 3小时。
5、 根据权利要求2所述的一种固化剂4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯预聚 物的制备方法，其特征在于步骤b中所述的三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合 液的重量比为l:l，滴加混合液温度70 8(TC， 1 3小时滴完。
6、 根据权利要求2所述的一种固化剂4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯预聚 物的制备方法，其特征在于有机溶剂为醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯或 环已酮，及其中两种或两种以上的混合物。
全文摘要
一种固化剂4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，包括在反应釜中加入熔化的4，4’-MDI及有机溶剂，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的多元醇，在60～100℃下反应2～4小时，制得MDI改性物；在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液1～4小时，滴加温度60～100℃，保温反应1～3小时，再升至90～100℃保温反应1～4小时，降温，加入有机溶剂稀释至合适的粘度。本发明具有适用范围广，可根据用户要求调整多元醇的分子结构，制成具有不同性能要求的聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂预聚物，并且它还具有贮存稳定性好，固化速度快，毒性低、价格低廉，可获得高固含量的产品等优点。
文档编号C09D175/04GK101230124SQ20071005141
公开日2008年7月30日 申请日期2007年1月27日 优先权日2007年1月27日
发明者何绍群, 周建明 申请人:周建明