专利名称：一种主链含液晶高分子基元的嵌段共聚物及其自由基/正离子转化聚合法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含液晶高分子基元嵌段共聚物及其制备方法，特别是涉及一步法合成主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物的制备方法。
背景技术：
由刚性棒状液晶段和柔性卷曲的非液晶段所形成的嵌段液晶共聚物是一类重要的功能高分子。它可以作为液晶高分子原位复合材料的增容剂；还具有降低聚合物熔体粘度的作用；在液晶显示、分子自组装等方面也有广泛应用。
目前，嵌段液晶共聚物的主要合成方法有 1)加成聚合反应单体的活性聚合将液晶性单体与其它单体进行活性聚合，可以得到结构清楚的嵌段液晶共聚物(容易进行嵌段共聚物结构的设计和分子量的控制)，如文献(Zen Komiya，et al.，Macromolecules，1993，26，1387-1392和Aart Molenberg，et al.，Macromolecules，1996，29，3397-3400)中所公开的方法，该方法适用于侧链液晶嵌段共聚物的合成，在主链型嵌段液晶高分子的合成方面存在困难。
2)大分子引发剂法将液晶嵌段共聚物的一个链段制备成大分子引发剂，进而引发单体的加成聚合可以得到嵌段共聚物。这种方法主要用于引发自由基聚合性单体，可以发挥自由基聚合对杂质的敏感性小，合成简单并易于控制的优势，如文献(Rojendra Singh，et al.，Macromolecules，2006，39，8241-8249)所公开的方法。与方法1)同样，该方法主要适用于侧链液晶嵌段共聚物的合成。
3)大分子反应法将液晶聚合物与非液晶聚合物的端基进行功能化，然后进行偶联反应，可以直接得到嵌段液晶共聚物。如文献(Mao Shi，et al.Joumal of PolymerResearch，2005，12，413-420)和专利WO9308255A1所介绍的方法。此方法存在合成路线长，聚合物反应效率低等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物及其制备方法。
本发明所提供的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，共聚物的主链包括液晶高分子嵌段以及正离子高分子嵌段，其中，所述正离子高分子嵌段是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；
(式I)
(式II)
其中，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基或卤代烷基。优选的，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。
在本发明液晶嵌段共聚物中，正离子高分子嵌段中还含有式IV结构的环己烯氧化物的单体单元，
(式IV)。
在本发明中，烯类单体是能与式I、式II及式III的单体发生共聚的单体，包括苯乙烯、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、马来酸酐或丙烯腈。
本发明嵌段共聚物的数均分子量为1万-10万；正离子高分子嵌段的数均分子量为2千-4万，液晶高分子嵌段的数均分子量为2千-5万。
本发明主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物的制备方法，是将反应单体，端基为活性基团的液晶高分子，自由基引发剂和电子受体混合，在50-100℃下进行聚合和偶联反应，得到所述主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物； 其中，所述反应单体是式I结构的苯乙烯衍生物或式II结构的乙烯基咔唑；或者，是包括组分A与组分B的混合反应单体，组分A选自式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚中的至少一种，组分B为烯类单体，所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯腈，组分A与组分B的摩尔比为1∶0.2-1∶2； 所述端基为活性基团的液晶高分子的端基为羟基、吡啶基或胺基； 所述电子受体为式V结构的二苯基碘盐类化合物，
(式V) 其中，R为C1-C10的烷基或烷氧基；X为PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-。
为了提高偶联效率，反应单体中还加有式IV结构的环己烯氧化物，所述环己烯氧化物与组份A的摩尔比为1∶0.5-2。
在本发明中，只要是端基为能够偶合正离子的基团的聚酯类液晶高分子，并且满足能在聚合溶液中有一定的溶解度都可以用于本发明，常用的液晶高分子为聚癸二酸缩双酚A酯，端基为羟基。所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。反应过程中单体与液晶高分子的投料比例为1∶0.01-1∶1(摩尔比)；聚合反应的时间为2-20小时。
本发明以端基含活性基团的液晶高分子为起始物，以自由基/正离子转化聚合的方法，将单体以及液晶高分子等一起加入到反应釜，引发反应单体，然后通过偶合的方法，将转化聚合得到的高分子链与高分子液晶的活性端基偶合，合成主链含液晶高分子基元的嵌段共聚物。具有如下优点 1)是“一步法”，即将单体以及液晶高分子等一起加入到反应釜，一步得到目标产物； 2)反应简便、易行，所用试剂均为商业化产品，不需要活性聚合那样的苛刻条件； 3)较容易实现对嵌段共聚物结构的调控，液晶高分子嵌段链位于共聚物的主链上，利于提升共聚物的性能。它作为液晶高分子原位复合材料的增容剂时能够有效的避免液晶高分子与本体材料的微相分离，同时还具有降低聚合物熔体粘度的作用。
图1为本发明合成方法原理示意图； 图2为实施例1中1，2号样品的FT-IR谱； 图3为实施例1中1号样品的1H-NMR谱图； 图4为实施例1中1，2号样品的偏光显微图； 图5为实施例2中8号样品在220℃的偏光显微图； 图6为实施例2中8号样品在140℃的偏光显微图； 图7为实施例2中聚合物的DSC谱图； 图8为实施例3中7号和8号聚合物的偏光显微图； 图9为LCP的NMR谱图； 图10为实施例2中8号样品的1H-NMR谱图。
具体实施例方式 本发明采用自由基/正离子转化聚合的方法，将自由基聚合过程中的自由基转化成正离子，然后跟液晶高分子大分子链上的活性基团发生偶合而实现嵌段共聚物的合成，其反应原理示意图如图1所示。本发明能做到一步法合成主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物。
在本发明中，可用的反应单体可以是能发生转化聚合的单体，如式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等，其中，式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物可单独作为反应单体，形成正离子高分子嵌段链；也可以是这些单体与其他烯类单体的混合物，此时，以共聚物作为正离子高分子嵌段链。需要指出的是，式III结构的乙烯基醚不能单独作为反应单体使用，需要与其他单体形成共聚，才能作为正离子高分子嵌段链连接到液晶聚合物的活性端基上。这里，共聚单体可以是二元，也可以形成三元、四元等多元共聚，但一般控制在二元之内为宜。在以共聚物作为正离子高分子嵌段链时，所用的混合单体包括两种组分第一种组分(式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等能发生转化聚合的反应单体)与第二种组份(其他烯类单体)的总摩尔比一般控制在1∶0.2-2为宜。第二种组份的含量过少时，对所得聚合物结构的调控作用降低；含量过高时，不利于共聚物的形成。因为，对于目前所用的电子受体，只能将式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚的自由基转化为正离子，因此聚合体系中，这三类单体的含量不能过低，否则就无法顺利发生转化聚合。通常，可以作为第二种组份的其他烯类单体是苯乙烯、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐，丙烯腈等。
在进行本发明液晶嵌段共聚物的合成时，还可在共聚反应单体中加入式IV结构的环己烯氧化物，该化合物链转移常数较小，可在较高温度下进行正离子聚合，从而提高偶联的效率。该环己烯氧化物与式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等组份的摩尔比为1∶0.5-2。
(式I)
(式II)
(式IV) 其中，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基或卤代烷基。优选的，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。
在本发明反应过程中，电子受体是反应所必需的，其中优选为式V结构的二苯基碘盐类化合物。
(式V) 其中，R为C1-C10的烷基或烷氧基，如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷基或-OCH3等烷氧基；X为PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-等。苯环上引入脂肪烃可提高电子受体在有机溶剂中的溶解性，而烷氧基的引入可提高电子受体的溶解性和接受电子的能力。
自由基引发剂可以是自由基聚合反应所常用的引发剂体系，最常用的如偶氮二异丁腈(AIBN)等。
所用的液晶高分子的端基为可以跟正离子发生偶合反应的羟基、吡啶基、胺基等基团，常见的液晶高分子如端基含羟基的聚酯类液晶高分子等都可以使用。
本发明的偶联反应条件比较简单，为一步法将反应单体、端基为活性基团的液晶高分子、自由基引发剂和电子受体，一次性加入到聚合管中，在通常的自由基聚合反应温度(50-100℃)下，反应2-20个小时，即可一步得到所述主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物。因为，在单体的自由基聚合过程中，不发生与活性基团的耦联反应，该生长自由基通过向电子受体的电子转移反应生成正离子后，“就地”与液晶聚合物的活性端基进行耦联反应，原位生成所述的嵌段共聚物。该嵌段液晶共聚物的数均分子量一般在1万-10万，其中，转化聚合得到的高分子链段数均分子量为2千-4万，液晶高分子链段的数均分子量为2千-5万。转化聚合得到的高分子链段的数量与所用液晶高分子的性质有关，当液晶高分子只有一端带有活性基团时，所得共聚物为两嵌段共聚物，只有一条高分子链段；当液晶高分子两端均带有活性基团时，所得共聚物为三嵌段共聚物，有两条高分子链段，分别位于液晶高分子链段的两侧。
以下采用具体的实施例，来进一步描述本发明。
实施例1 AN/BVE/CHO/LCP体系嵌段共聚物的合成 原料 AN丙烯腈(CH2＝CHCN) BVE乙烯基丁醚(CH2＝CHOC4H9) CHO环己烯氧化物(C6H10O) AIBN偶氮二异丁腈，自由基引发剂 Ph2IPF6二苯碘六氟磷酸盐，电子受体 LCP含活性端基的液晶高分子 本实施例中LCP(液晶高分子)为参照文献合成的产品(焦华等，离子交换与吸附，1999，15(2)121-126)，该LCP(液晶聚合物)的结构如下
R为可以跟正离子发生偶合反应的羟基、吡啶基、胺基等，本实施例中为羟基，数均分子量为8千。
将所有的单体、自由基引发剂及电子受体按照表1中比例加到玻璃聚合管中，在真空线上用液氮真空循环多次脱气后封管，然后在80℃温度条件下聚合6小时。反应结束后，在甲醇中沉淀后真空干燥。采用红外，核磁，偏光显微实验对聚合物进行表征。
表1 AN/BVE/CHO/LCP体系嵌段液晶共聚物的合成 聚合时间，6小时；聚合温度，80℃；溶剂，1，2-二氯乙烷；沉淀剂，甲醇。
表1中，1号实验为AN/BVE/CHO体系的转化聚合及其与LCP的偶联反应体系，即合成嵌段液晶共聚物的体系；2号实验为AN/BVE体系的自由基聚合，并考察LCP对自由基聚合的影响；3号实验为AN/BVE体系的自由基聚合；4号实验为AN/BVE/CHO体系的转化聚合，生成P(AN-r-BVE)-b-PCHO嵌段共聚物。
从实验结果来看，3号实验中聚合物产物没有PCHO成分，说明CHO对于AN/BVE体系的自由基聚合没有影响；4号实验的聚合物产量较3号的大大增加，且其聚合物的NMR谱中含有大量PCHO(各组份的核磁比AN∶BVE∶CHO∶LCP＝1.2∶1.0∶1.3∶0.1)，说明AN/BVE/CHO体系发生了自由基到正离子的转化聚合，生成了P(AN-r-BVE)-b-PCHO嵌段共聚物；2号实验的聚合物量几乎是3号聚合物量与加入LCP量的加合(LCP不溶于甲醇)，说明LCP对AN/BVE体系的自由基聚合没有明显影响；2号实验聚合物实际上是LCP与P(AN-r-BVE)的共混物，用于与液晶嵌段共聚物的比较。对照1号与2号的红外谱(图2)发现，在3500cm-1处，2号样品有明显的吸收峰，该峰的归属为液晶聚合物中端羟基的归属；而在1号样品中，在相同的实验条件下，基本观测不到此处的吸收峰，说明在1号聚合中，转化聚合得到的正离子高分子链与液晶聚合物的端羟基发生偶联，形成了嵌段液晶共聚物。
图9为LCP的NMR谱图，图3为1号实验样品的1H-NMR谱，表明嵌段液晶共聚物的形成。
综上所述，1号样品的嵌段液晶共聚物的结构可表示如下
液晶高分子嵌段 其中，该嵌段液晶共聚物的数均分子量为3万8千，液晶高分子链段的数均分子量为8千；正离子高分子嵌段有两段，分别在液晶高分子嵌段的两侧，该转化聚合得到的高分子链段为P(AN-r-BVE)-b-PCHO，数均分子量为1.5万。
液晶嵌段共聚物的性质 1)溶解性质表2 聚合物的溶解性实验 从表2的溶解性实验可以看出，1号实验得到的嵌段液晶共聚物的溶解性与液晶聚合物的溶解性在乙醚中有很大的差异。
2)增容性质 对表1中1号实验及2号实验合成出来的聚合物在220℃下做偏光显微实验(图4A为2号样品，图4B为1号样品)，结果表明，2号实验样品在熔融状态下发生宏观尺度上的相分离，这是因为该体系为两种聚合物的共混；而1号实验合成的聚合物在相同的条件下在宏观尺度上仍然保持均相，这说明该体系中的嵌段聚合物的形成及其在促进液晶相与非液晶相之间微观形容性方面的增容作用。
实施例2 MOS/CHO/LCP体系主链含液晶高分子基元的嵌段共聚物的合成 原料 MOSp-甲氧基苯乙烯(CH2＝CHC6H4OCH3) CHO环己烯氧化物(C6H10O) AIBN偶氮二异丁腈，自由基引发剂 Ph2IPF6二苯基碘六氟磷酸盐，电子受体 LCP含活性端基的液晶高分子(实施例1) 将所有的单体、自由基引发剂及电子受体按照表3中比例加到聚合管中，在真空线上用液氮真空循环多次脱气后(或通氮气10分钟后)封管，然后在80℃的温度条件下聚合四小时。反应结束后，在甲醇中沉淀后真空干燥。采用红外，核磁，偏光显微实验对聚合物进行表征。 表3 MOS/CHO/LCP体系的嵌段液晶聚合物的合成 聚合时间，4小时；聚合温度，80℃；溶剂，1，2-二氯乙烷；沉淀剂，正己烷。
5号实验为MOS的自由基聚合；6号实验为LCP存在下的MOS的自由基聚合；7号实验为MOS/CHO体系的自由基/正离子转化聚合；8号实验为MOS/CHO的转化聚合及其与LCP的偶联反应体系，即合成嵌段液晶共聚物的体系。
将8号实验样品在二甲苯中重新沉淀后做显微偏光实验(图5，220℃)发现，8号样品在该实验条件下(熔融状态下)在宏观尺度上仍然保持均相，样品冷却到140℃后在偏光显微镜下观察到液晶行为(图6，140℃)，说明了嵌段聚合物的形成及其在促进LCP液晶相与非液晶相之间微观形容性方面的增容作用。而6号试验样品在熔融状态下发生宏观尺度上的相分离，表明该体系为两相不相容的聚合物共混物，即LCP与PMOS的共混物。
对聚合物进行DSC表征(图7)，结果见下表 表4 聚合物的玻璃化温度 LCP液晶高分子的玻璃化温度为29.9℃，表3中6号实验样品为液晶高分子与聚甲氧基苯乙烯的共混物，所以存在两个玻璃化温度，Tg1为31.8℃，该玻璃化温度为共混物中液晶高分子的玻璃化温度，而Tg2为93.1℃，该玻璃化温度为聚甲氧基苯乙烯的玻璃化温度。对于表3中8号实验样品，Tg1为50.8℃，相比共混物中的Tg1要高20℃，而该样品的Tg2为82.6℃，相比共混物的Tg2要低10℃。这种在玻璃化温度上与共混物的差异说明了嵌段共聚物的形成。
图8A、图8B为表3中7号实验样品在200和160℃的偏光显微图；图8C、图8D为表3中8号实验样品在200和160℃的偏光显微图；结果表明，共混体系由于两相不相容而发生宏观的相分离，而转化聚合体系在相同的条件下没有宏观的相分离，从而能够证明嵌段液晶共聚物的生成。
图9为LCP的NMR谱图；图10为8号样品的1H-NMR谱图，结果表明，嵌段液晶共聚物的形成。
本实施例嵌段液晶共聚物的数均分子量为2万8千，其中，液晶高分子链段的数均分子量为8千；正离子高分子嵌段有两段，分别在液晶高分子嵌段的两侧；该正离子高分子嵌段为PMOS-b-PCHO，数均分子量为1万。
权利要求
1、一种主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的主链包括液晶高分子嵌段和正离子高分子嵌段，其中，所述正离子高分子嵌段是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；
(式I)
(式II)
(式III)
其中，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基或卤代烷基。
2、根据权利要求1所述的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。
3、根据权利要求1所述的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于所述正离子高分子嵌段中还含有式IV结构的环己烯氧化物的单体单元，
(式IV)。
4、根据权利要求1或2或3所述的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、马来酸酐或丙烯腈。
5、根据权利要求1或2或3所述的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物的数均分子量为1万-10万；所述正离子高分子嵌段的数均分子量为2千-4万，所述液晶高分子嵌段的数均分子量为2千-5万。
6、权利要求1所述主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物的制备方法，是将反应单体，端基为活性基团的液晶高分子，自由基引发剂和电子受体混合，在50-100℃下进行聚合和偶联反应，得到所述主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物；
其中，所述反应单体是式I结构的苯乙烯衍生物或式II结构的乙烯基咔唑；或者，是包括组分A与组分B的混合反应单体，组分A选自式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚中的至少一种，组分B为烯类单体，所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯腈，组分A与组分B的摩尔比为1∶0.2-1∶2；
所述端基为活性基团的液晶高分子的端基为羟基、吡啶基或胺基；
所述电子受体为式V结构的二苯基碘盐类化合物，
(式V)
其中，R为C1-C10的烷基或烷氧基；X为PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述反应单体中还加有式IV结构的环己烯氧化物，所述环己烯氧化物与组份A的摩尔比为1∶0.5-2。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述端基为活性基团的液晶高分子为聚癸二酸缩双酚A酯，端基为羟基；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于反应过程中单体与液晶高分子用量的摩尔比为1∶0.01-1∶1。
10、根据权利要求6-9任一所述的制备方法，其特征在于聚合反应的时间为2-20小时。
全文摘要
本发明公开了一种主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物及其制备方法。该嵌段共聚物，在共聚物的主链上包括液晶高分子嵌段以及正离子高分子嵌段，其中，正离子高分子嵌段是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；其中，R1为C1－C10的烷基；R2为C1－C10的烷基或卤代烷基。本发明所提供的主链含有高分子液晶基元的嵌段共聚物的制备方法为“自由基/正离子转化聚合法”，可一步得到主链含有高分子液晶基元的嵌段共聚物，简便、易行，并且容易实现对主链含有高分子液晶基元的嵌段共聚物结构的调控。
文档编号C09K19/38GK101029116SQ20071006431
公开日2007年9月5日 申请日期2007年3月9日 优先权日2007年3月9日
发明者郭海清, 赖仁福 申请人:北京大学, 日立化成工业株式会社