专利名称：：圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂。更具体而言，涉及一种内置于圆珠笔型胶粘器中使用时渗漏少、流出顺畅、可在细小部分准确地适量涂布胶粘剂、使用方便、胶粘力优异、即使沾在手上也不发粘、爽滑感优异的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂。
背景技术：
：以往，家庭和办公室等中使用的胶粘剂有固态胶粘剂和液态胶粘剂。固态胶粘剂虽是速干性，但因缺乏润湿被粘物体的能力(润湿性)，胶粘力有限，因而在树脂涂料纸等加工纸上会剥落，胶粘信赖性不佳。而且，迄今为止的胶粘剂一旦沾在手上则发粘，要进行下一步操作必须洗手。最近，出现了使用丙烯酸树脂的乳液型胶粘剂。这些胶粘剂有的填充到顶端装有由海绵等连续气泡体形成的棒状涂布体的容器内，使用时将涂布体按压于被粘面，内置的阀机构打开，容器内的胶粘剂提供给涂布体，即可涂布，或用富于可挠性的材料形成容器，使用时按压该容器减少内部容积，通过该压力将胶粘剂提供给涂布体进行涂布等。但是，具有由海绵等形成的棒状涂布体的胶粘器，在涂布时必须进行诸如使劲按压涂布体或按压容器等的涂布前操作，并不方便。而且，这些胶粘器由于涂布体的前端面积大，适合在较大面积上涂布胶粘剂，而不适合在细小部分准确涂布。因此，能在细小部分准确涂布的圆珠笔型胶粘器备受关注。作为装于圆珠笔型胶粘器中的胶粘剂，专利文献1~4中公开了淀粉和聚乙烯醇等水溶性高分子(专利文献4)、丙烯酸系树脂乳液(专利文献14)。但是，当装有水溶性高分子时，存在以下问题胶粘剂不能从胶粘器顺畅地流出，无法在细小部分准确地涂布胶粘剂。另一方面，虽然在丙烯酸系树脂乳液中，上述问题正逐步得以解决，但还存在以下问题对纸以外的金属和塑料的胶粘力差、沾在手上后发粘等，使用性能差。日本特开平9-165562号公报[专利文献2]日本特开2000-85298号公报(权利要求1等)[专利文献3]日本特开2000-239628号公报(权利要求1等)[专利文献4]日本特开2004-122558号公报
发明内容为解决上述以往的技术问题，本发明的课题在于提供一种内置于圆珠笔型胶粘器中使用时渗漏少、流出顺畅、可在细小部分准确地适量涂布胶粘剂、使用方便、胶粘力优异特别是对纽扣和金属的胶粘好、即使沾在手上也不发粘、爽滑感优异的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂。本发明者针对上述课题反复潜心研究，结果发现使用主要成分是水分散型的乳液型的聚氨酯树脂的圆珠笔型胶粘器用胶粘剂时，能解决上述问题，从而完成了本发明。艮口，本发明提供一种圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂，其特征在于其是装于笔头顶端珠径为0.71.2mm的圆珠笔中的水性胶粘剂，主要成分是水分散型聚氨酯树脂乳液。对于本发明的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂，装有胶粘剂的圆珠笔的流出量值优选100360mg/5m的范围，胶粘剂的粘度优选8~135mPa*s。本发明中使用的聚氨酯树脂优选含有分子内至少具有1个硅烷醇基的聚氨酯树脂作为必须成分，上述聚氨酯树脂优选为聚异氰酸酯成分和多元醇成分和含水解性硅基化合物的反应物。而且，聚异氰酸酯成分优选脂环族二异氰酸酯，多元醇成分优选聚醚系多元醇或聚酯系多元醇。另外，本发明中使用的水分散型聚氨酯树脂乳液还可以含有强碱性叔胺作为硬化催化剂。该强碱性叔胺的pKa优选11以上，强碱性叔胺进一步优选1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)或l，6-二氮杂双环[3.4.0]壬烯-5。本发明的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂，当内置于圆珠笔型胶粘器中使用时，渗漏少，流出顺畅，可在细小部分准确地适量涂布胶粘剂，对印刷纸、复印纸、厚纸、日本纸、瓦楞纸等各种纸张的胶粘好，特别是对金属和纽扣等的胶粘好。由于沾在手上也不发粘，爽滑感优异，因此主要适用于剪纸操作。此外，另一部分用途为办公用，将纸的一角粘贴以代替钉书机，可直接废弃，所以比较环保。具体实施例方式本发明的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂中，作为主要成分的水分散型聚氨酯树脂乳液，只要是聚氨酯树脂在水中分散形成的乳液即可，聚氨酯树脂可以是1种或2种以上组合使用。作为上述水分散型聚氨酯树脂乳液，可举出水系聚氨酯树脂或自交联型水系聚氨酯树脂在水中分散形成的一液型聚氨酯分散液或一液型自交联型水系聚氨酯分散液等。作为一液型聚氨酯分散液，例如聚氨酯弹性体在水中分散形成的水系聚氨酯树脂，根据导入的亲水基种类，有阴离子性或非离子性，具体例子可举出TAKELACW-6061(日本商品名、阴离子性)、同W-6020(阴离子性)、同W-615(阴离子性)、同W-511(阴离子性)(以上为三井武田化学(株)制)等。作为一液型自交联型水系聚氨酯树脂分散液，是自交联型水系聚氨酯树脂在水中分散而形成的，具体例子可举出TAKELACWS-6021(阴离子性)、同WS-5000(阴离子性)、同WS-5100(阴离子性)、同WS-4000(阴离子性)(以上为三井武田化学(株)希J)等。在上述聚氨酯树脂分散液中，分子内至少含有1个硅烷醇基的聚氨酯树脂(以下也称为含硅垸醇基聚氨酯树脂)以微粒状分散的乳液，胶粘力优异，成为优选。含硅烷醇基聚氨酯树脂中的硅垸醇基，由反应中使用的含有1分子内至少1个能与异氰酸酯基反应的活泼氢基和水解性硅基的化合物中的水解性硅基在水相中水解生成。硅烷醇基通过氨基甲酸酯键被导入上述含硅烷醇基聚氨酯树脂，该键通过使每1分子至少有2个羟基的化合物(多元醇成分)和每1分子至少有2个异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯成分)、含有1分子内至少1个能与异氰酸酯基反应的活泼氢基和水解性硅基的化合物(含水解性硅基化合物)反应来形成。进一步优选通过日本特开平9-12864号公报段落中记载的方法来获得。另外，在含硅烷醇基聚氨酯树脂中，从该树脂在水相中的稳定性的观点出发，优选导入了羧基、磺酸基等亲水基的树脂。作为上述每1分子至少有2个羟基的化合物，例如可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羟基烷、蓖麻油、聚氨酯多元醇或它们的混合物。上述多元醇中，从没有发粘感的观点出发，优选聚醚系多元醇和聚酯系多元醇。作为上述每1分子至少有2个异氰酸酯基的化合物，可以是脂肪族、脂环族、芳香族、芳香脂肪族的任一种。或者，也可以是它们的混合物。作为脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸等，或它们的混合物；作为脂环族二异氰酸酯，例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己垸二异氰酸酯、1，3-环己垸二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4，-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己垸或1，3-双(异氰酸酯甲基)环己垸或其混合物(氢化苯二甲基二异氰酸酯)，或它们的混合物；作为芳香族二异氰酸酯，例如m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、4，4'-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4'-氨基甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4'-联苯醚二异氰酸酯等，或它们的混合物；作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、co，co，-二异氰酸酯-l，4-二乙基苯、1，3-或l，4-双(1-异氰酸酯-l-甲基乙基)苯或其混合物等；作为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4'，4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯己烷等；作为聚异氰酸酯单体，例如4，4'-二苯基二甲基甲烷-2，2，-5，5，-四异氰酸酯等；由上述聚异氰酸酯单体衍生的二聚体、三聚体等。上述异氰酸酯成分中，从不发粘、爽滑感优异的观点出发，优选脂环族二异氰酸酯，其中最优选氢化苯二甲基二异氰酸酯。上述聚氨酯分散液中也可以含有强碱性叔胺。该胺在含硅垸醇基聚氨酯树脂成膜时作为形成硅氧垸键的催化剂起作用，所以即使在室温左右的温度下也可高效地促进交联，可形成耐水性、耐溶剂性优异的涂膜，从而得到不发粘的爽滑感优异的水性胶粘剂。上述强碱性叔胺不受特殊限定，但从室温范围内促进交联的观点出发，优选pKa为11以上。作为上述强碱性叔胺，例如可举出1，8-二氮杂双环[5.4.0]H"^一碳烯國7(DBU)、1，6-二氮杂双环[3.4.0]壬烯-5等。上述强碱性叔胺的含量，相对于含硅烷醇基聚氨酯树脂(固体成分)100质量份(以下简称份)优选为0.00110份，进一步优选0.0017份，更优选0.0015份。若含有上述量的强碱性叔胺，则硬化速度良好，形成的涂膜的耐溶剂性、耐水性等也呈现良好的趋势。作为按上述方法得到的自乳化型聚氨酯树脂即含有含硅烷醇基聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂(组合物)，已上市的有侧链含有硅烷醇基的阴离子型"TAKELACWS系列"(三井武田化学(株)制)等。在本发明中，制备圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂时，可将选自水分散型聚氨酯树脂乳液、优选含硅垸醇基水分散型聚氨酯树脂乳液中的1种或2种以上组合来配合。当含硅烷醇基聚氨酯树脂和强碱性叔胺以含有两者的水溶液或水乳液形式市售时，以此为主要成分，根据需要配合其他成分，从而可制备本发明的水性胶粘剂。水分散型聚氨酯树脂乳液的含量，作为乳液，相对于胶粘剂总量为7595质量％，优选8095质量％。若含有上述量，则胶粘力充分，粘度不会过高，流出顺畅且能在细小部分准确地涂布。在本发明的水性胶粘剂中，为提高胶粘剂的干燥防止能力和保存稳定性，优选配合保湿剂。作为上述保湿剂，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、双甘油等多元醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等醚类；己醇等醇类；聚乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等水性高沸点溶剂等。这些保湿剂可以1种或2种以上组合使用。上述化合物中，从保湿效果优异的观点出发，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油等多元醇类；己醇等醇类；聚乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水性高沸点溶剂，特别优选甘油。胶粘剂中保湿剂的含量，相对于胶粘剂总量，优选为525质量％，更优选5~20质量％。若含有上述量的保湿剂，则可制成经时的挥发成分减量变少、保存稳定性良好且胶粘性能不降低的水性胶粘剂。本发明的水性胶粘剂的粘度优选为8135mPa，s(25°C)的范围，通过将粘度调至该范围，胶粘剂呈现适度的流动性，渗漏少，胶粘剂流出顺畅，可在细小部分准确地适量涂布胶粘剂。本发明的水性胶粘剂中，还可以根据需要，在不阻碍本发明效果的范围内适当添加染料、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、消泡剂等添加剂。关于本发明的水性胶粘剂的制备，通过使用螺旋桨式搅拌机、匀质机等以往公知的混合机进行混合即可容易地制备。本发明的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂可装于所有类型的圆珠笔型胶粘器中，不仅可装于有弹簧胶粘器中，由于没有以往胶粘剂的渗漏现象，还可以装于无弹簧胶粘器中。作为装填用的圆珠笔，可以使用珠径为0.71.2mm的以往类型的圆珠笔。关于装填时的流出量，通过胶粘剂的选择和配合量的调整等，优选为100360mg/5m的范围，若在该范围内，则渗漏少，胶粘剂可顺畅地流出，可在细小部分准确地涂布胶粘剂。另外，流出量是用画线机测定的值。实施例下面，列举实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，在以下的实施例等中，除特殊说明的情况外，"质量％"和"质量份"分别简称为"％"和"份"。实施例1将下述成分搅拌混合，得到圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂。甘油10.0份防霉剂0.2份一液型自交联型水性聚氨酯树脂89.8份(三井武田化学(株)制、日本商品名"TAKELACWS-5000"、异佛尔酮二异氰酸酯/聚酯系、固体成分30%)实施例2使用一液型自交联型水性聚氨酯树脂(三井武田化学(株)制、日本商品名"TAKELACWS-6021"、氢化苯二甲基二异氰酸酯/聚醚系、固体成分30%)，除此之外均与实施例1相同，将各成分搅拌混合，得到圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂。实施例3使用一液型自交联型水性聚氨酯树脂(三井武田化学(株)制、日本商品名"TAKELACWS-5100"、异佛尔酮二异氰酸酯/聚碳酸酯系、固体成分30%)，除此之外均与实施例1相同，将各成分搅拌混合，得到圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂。实施例4使用一液型自交联型水性聚氨酯树脂(三井武田化学(株)制、日本商品名"TAKELACWS-4000"、氢化苯二甲基二异氰酸酯/聚碳酸酯系、固体成分30%)，除此之外均与实施例1相同，将各成分搅拌混合，得到圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂。对比例1使用市售的A公司产品(丙烯酸乳液系)。对比例2使用市售的B公司产品(丙烯酸乳液系)。对比例3使用市售的C公司产品(丙烯酸乳液系)。对比例4使用市售的D公司产品(丙烯酸乳液系)。将得到的各圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂装入(株)蜻蜓铅笔制J-Ball的笔体(珠径1.0mm，流出量250mg/5m)，进行如下胶粘试验。在23"C，湿度60%环境下，将印刷纸、复印纸(白色度70%)、日本纸(千代纸)、厚纸(工作用纸)、瓦楞纸相互粘贴，另夕卜，将纽扣、金属(滑行夹(slideclip)以及螺丝垫圈)分别粘贴在印刷纸上，30秒后揭下，观察纸有无破损。按以下标准进行评价。评价结果如表1所示。纸破损纸未破损但纸被撕开起毛X:纸未破损[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯H6XDI:氢化苯二甲基二异氰酸酯表1的结果表明，装有本发明品的胶粘剂时，纸之间胶粘性优异，而且对纸以外的材料也具有优异的胶粘性。装有本发明的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂的圆珠笔型胶粘器可广泛应用于办公室、手工艺或趣味店、工厂等的事务处理，家庭或文化教室的剪纸操作权利要求1.圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂，其特征在于其是装于笔头顶端珠径为0.7～1.2mm的圆珠笔中的水性胶粘剂，主要成分是水分散型聚氨酯树脂乳液。2.根据权利要求1所述的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂，其中，圆珠笔的流出量值是100360mg/5m的范围。3.根据权利要求1或2所述的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂，其中，粘度是8135mPa's。全文摘要本发明提供一种内置于圆珠笔型胶粘器中使用时渗漏少、流出顺畅、可在细小部分准确地适量涂布胶粘剂、使用方便、胶粘力优异特别是对纽扣和金属的胶粘好、即使沾在手上也不发粘、爽滑感优异的圆珠笔型胶粘器用水性胶粘剂，其特征在于其是装于笔头顶端珠径为0.7～1.2mm的圆珠笔中的水性胶粘剂，主要成分是水分散型聚氨酯树脂乳液。文档编号C09J9/00GK101381590SQ20071014561公开日2009年3月11日申请日期2007年9月3日优先权日2007年9月3日发明者西尾美由纪申请人:日本蜻蜓铅笔株式会社